JP4991683B2 - 電気化学的電位自動補正装置 - Google Patents
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Description
本発明は、基準電極及びそれを使用した電気化学的電位自動補正装置に関するもので、特に化学及び電気化学的反応を測定するのに使用される自動校正機能を有する基準電極及びそれを使用した電気化学的電位自動補正装置に関するものである。
水溶液、有機溶液、及び高温溶融塩などの液体状態の媒質から発生する化学及び電気化学的反応を測定して調節するために、１９世紀末から電気化学的方法を今まで広く使用してきた。特に、２０世紀末からリチウム二次電池、燃料電池、及び太陽電池の分野の研究開発が広がり、電気化学的方法の需要が急速に高まっている。
電気化学的方法において作業電極の電位を正確に測定して調節するためには、基準電極の使用が必須である。一般的に基準電極は、酸化還元反応が狭い電位領域で明確に現われる反応を使用して製作される。
今まで、基準電極に使用された代表的な電極反応には、下記のような反応がある（Ｂａｒｄ，Ａ．Ｊ．＆ Ｌ．Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００）。
２Ｈ＋＋２ｅ−DＨ２（Ｐｔ）；Ｓｔａｎｄａｒｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＳＨＥ）（Ｅ＝０．０００Ｖ）
ＡｇＣｌ＋ｅDＡｇ＋Ｃｌ−；Ｓｉｌｖｅｒ- Sｉｌｖｅｒ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（Ｅ＝０．２２５Ｖ ｓａｔｕｒａｔｅｄ）
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Ｃｕ２＋＋２ｅDＣｕ；Ｃｏｐｐｅｒ−Cｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ｓｕｌｆａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（Ｅ＝−０．３１８Ｖ）
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以上の電極反応において、最初の電極反応である水素イオンと水素ガスとの反応は、基準になる反応（Ｅ＝０．０Ｖ）であるが、水素ガスを扱わなければならないので、実際はほとんど使用されない。
図１は、従来から使用されている一般的な基準電極の構造を示す断面図である。図１を参照すると、従来の基準電極では、電解質分離膜１１が一端に形成された電極外部体に、一つの内部電極２０が形成され、電極外部体内には、内部電極２０の一部を浸漬させるように電解質３０が充填されている。
一般的に研究や産業分野で最も多く使用される基準電極では、内部電極２０が銀／塩化銀電極やカロメル電極である。この電極反応では、電極内部電解質３０内の塩素イオンの活動度が一定であることを使用するため、測定する間、電極内部の塩素イオン（Ｃｌ−）の濃度を一定に維持しなければならない。
特許文献１では、形状記憶合金薄膜を使用し、ナノ流量制御用マイクロバルブを電極システムに設置して、ＫＣｌ（Ｃｌ−）消耗を最小化した。また、特許文献２と特許文献３などでは、高分子物質を使用し、電極内部溶液であるＫＣｌの漏出を抑制して、電極耐久性を向上させた。特許文献４でも、高分子電解質を構成し、ＫＣｌの濃度を一定に維持させて、高温高圧水溶液環境で使用できるように電極システムを構成した。
特許文献５では、基準電極内部に透過膜を使用してジャンクションを作製することにより電極汚染を防止し、ジャンクション内外部に電極を設置して内外部電極間の相対的な電圧変化を測定することにより、基準電極内部電解質の汚染を感知する装置を考案した。
また、特許文献６、特許文献７、特許文献８と特許文献９、特許文献１０では、基準電極を半導体分野に適用できるように薄膜処理技術を組み合わせた電極小型化に対する技術を開発した。
このように、今まで基準電極分野の技術的向上においては、電極内部溶液の漏出を抑制するために新しい材料を電極製造に応用したり、電極が使用される環境に適合するように改良、及び電極小型化したりするために、技術開発が進められてきた。しかし、基準電極の電極反応に直接的に影響を及ぼす電解質の濃度を感知して基準電極の電位を補正する方法に対しては、いかなる試みもなされていない。
大韓民国特許第１０−０４７７４４８号
大韓民国特許第１０−０３２９３９３号
大韓民国特許第１０−０４８３６２８号
大韓民国特許第１０−０６１２２７０号
米国特許第４，８２２，４５６号
国際公開第ＷＯ８９／０７７５８号
国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ８９／００６２８号
大韓民国特許第１０−０１５２４２６号
大韓民国特許第１０−０４１１７１５号
大韓民国特許第１０−０４３９６４５号
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決するために案出されたもので、基準電極使用中に発生する電極内部溶液濃度変化を電気伝導度測定機を使用して連続的に感知して、基準電極の正確度を長期間維持させる機能を提供する自動校正機能を有する基準電極、及びそれを使用した電気化学的電位自動補正装置を提供することにある。
上述した課題を解決するため、本発明の第１特徴による自動校正機能を有する基準電極は、一端に電解質分離膜が形成され、内部に電極電解質溶液が充填される電極外部体、電極外部体に設置されて電極電解質溶液に浸漬するように形成され、電気的に分離した二つ以上の内部電極を含む。
また、上述した課題を解決するため、本発明の第２特徴による自動校正機能を有する基準電極は、一端に電解質分離膜が形成され、内部に電極電解質溶液が充填される電極外部体、電極外部体に設置されて前記電極電解質溶液に浸漬するように形成される一つ以上の内部電極、電極外部体に設置されて電極電解質溶液に浸漬するように形成されて、電極電解質溶液の電気伝導度を測定する一つ以上の伝導度測定セルを含む。
また、上述した課題を解決するため、本発明の第１特徴による自動校正機能を有する基準電極を使用した電気化学的電位自動補正装置が提供される。その装置は、一端に電解質分離膜が形成されて、内部に電極電解質溶液が充填される電極外部体及び該電極外部体に設置されて電極電解質溶液に浸漬するように形成されて電気的に分離した二つ以上の内部電極を含む基準電極、及び内部電極に交流電圧を印加して電極電解質溶液の電気伝導度を測定して、基準電極の基準電位変化に関する補正信号を出力する基準電位校正器を含む。
また、上述した課題を解決するため、本発明の第２特徴による自動校正機能を有する基準電極を使用した電気化学的電位自動補正装置が提供される。その装置は、一端に電解質分離膜が形成されて、内部に電極電解質溶液が充填される電極外部体と、電極外部体に設置されて電極電解質溶液に浸漬するように形成される一つ以上の内部電極、及び電極外部体に設置されて電極電解質溶液に浸漬するように形成されて、電極電解質溶液の電気伝導度を測定する伝導度測定セルを含む基準電極及び伝導度測定セルによって測定された電気伝導度による基準電極の基準電位変化に関する補正信号を出力する基準電位校正器とを含む。
本発明による自動校正機能を有する基準電極及びそれを使用した電気化学的電位自動補正装置は、基準電極内部電解質の電気伝導度を測定することで、塩素イオンなどの内部電解質の濃度を算出することができ、長期間試験環境に露出して電極内部の電解質溶液の濃度が変化しても、基準電極の電位変化を適切に補正することができ、これを通じて、長期間基準電極の機能を維持することができる。
以下、添付図面を参照して本発明の具体的な内容及び実施例を説明する。
図２は、本発明による自動校正機能を有する基準電極の第１実施例を示す。
図２を参照すると、本発明による自動校正機能を有する基準電極の第１実施例は、電極外部体１００、電極外部体１００に設置される二つ以上の内部電極２１０、２２０、及び電極外部体１００内に充填される電極電解質溶液４００を含む。
図２には、内部電極が２個の場合が示されている。
電極外部体１００の末端には、電解質分離膜１１０が形成されている。電解質分離膜１１０は、電極電解質溶液４００と基準電極外部の溶液とが混じることを防止する。
電極外部体１００の反対側の末端には、内部電極を挿入して固定する固定部１２０が形成されている。
固定部１２０は、二つの内部電極をそれらが互いに所定間隔で離隔されるように固定する。
内部電極の数は、２個以上にすることができる。
２個以上の内部電極は、電極電解質溶液４００が充填されていない場合、それぞれ電気的に分離するように形成されている。
内部電極２１０、２２０は、金属、伝導性非金属、金属塩化物、金属酸化物及び金属硫化物のうちの一つ以上を含む材料で形成される。
ここで、金属及び伝導性非金属材料は、銀（Ａｇ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ガラス質炭素、黒鉛のうちの一つ以上を含む。
内部電極は、銀（Ａｇ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガラス質炭素のうちの一つ以上を含む材料で構成することが好ましく、銀（Ａｇ）、水銀（Ｈｇ）、白金（Ｐｔ）のうちの一つ以上を含む金属材料で構成することが、より好ましい。
内部電極は、棒、線、管、網、板、薄膜、繊維のうちの一つ以上の形態を含む構造を有する。内部電極は、棒、線、管、薄膜のうち一つ以上の形態を含む構造に形成することが好ましい。
電気的に分離した２個以上の内部電極間の間隔は、０．０１ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲であり、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以上〜１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
上記の好ましい数値を逸脱するほど、基準電極の大きさが測定および使用に適合せず、測定誤差が多く発生して、基準電極の小型化が難しくなる。
また、内部電極間の間隔が小さ過ぎると、内部電極が互いに連結して電気的に短絡する可能性が高くなる。また、内部電極間の間隔が大き過ぎると、予期しない他の反応による電圧降下が発生して、伝導度測定に誤差が発生する可能性が高くなる。
電極電解質溶液４００は、基準電極の電極反応を発生させる媒質である。電極電解質溶液４００の濃度は、１０−６ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）から飽和濃度までの範囲であり、好ましくは、１０−５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）から飽和濃度までの範囲であり、より好ましくは、１０−４ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）〜１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の範囲である。
上記の好ましい数値から逸脱するほど、伝導度測定誤差が大きくなるため、電気伝導度から電解質（例えば、ＫＣｌ）の濃度を算出する正確さが低下する。詳しくは、電位値（電圧値）は電解質の濃度の代数（ｌｏｇ）値に比例するため、濃度が低過ぎると誤差発生の可能性が高くなり、濃度が高すぎると測定環境との濃度差が大きくなり、拡散による電解質濃度の低下が顕著になる。
電極電解質は、塩化物、硫化物、臭素化物のうちの一つ以上を含み、好ましくは、塩化カリウム（ＫＣｌ）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）のうちの一つ以上を含む。
内部電極を含む基準電極のセル距離係数（電極間距離／電極面積）は、１０−８〜１０８ｍ−１の範囲を有し、好ましくは、１０−６〜１０６ｍ−１の範囲を有する。
基準電極は、電極電解質溶液４００の温度を測定する温度センサー（図６に示すＴ）をさらに含むことができる。電極電解質溶液の温度は、基準電極が配置される溶液の温度と実質的に等しいため、温度センサーを基準電極の外部に別に具備することもできる。
前記のように構成される自動校正機能を有する基準電極は、二つの内部電極２１０、２２０に電圧を印加し、電極電解質溶液４００の電気伝導度を測定して、測定された電気伝導度と電極電解質溶液の温度とが分かれば、基準電極の基準電位変化がどのくらい発生したのかを計算することができる。計算された値を使用すれば、より正確な基準電極と指示電極との間の電位が測定可能である。より詳細な説明は後述する。
図３は、本発明による自動校正機能を有する基準電極の第２実施例を示す。
図３を参照すると、本発明による自動校正機能を有する基準電極の第２実施例は、電極外部体１００、電極外部体１００に設置される一つ以上の内部電極２００、電極外部体１００内に充填される電極電解質溶液４００、及び電極電解質溶液の電気伝導度を測定する伝導度測定セル３００を含む。
電極外部体１００、内部電極２００、及び電極電解質溶液４００に関しては、第１実施例と実質的に同じであるため、その説明を省略する。
伝導度測定セル３００は、電極外部体１００に設置されて電極電解質溶液４００に浸漬するように形成されている。
伝導度測定セル３００は、一例として４個の電極を有した４−プローブ伝導度セルで構成することができ、電極電解質溶液４００の電気伝導度を直流測定方法で測定することができる。
図４〜図６は、本発明による自動校正機能を有する基準電極を使用した電気化学的電位自動補正装置の第１実施例を示す。
まず、基本理論を詳しくみると、一般研究及び産業分野では、通常、基準電極は、銀／塩化銀電極やカロメル（Ｃａｌｏｍｅｌ）電極である。このような基準電極は、電極内部電解質であるＫＣｌの濃度により基準電位が変化する。銀／塩化銀電極反応を例にしてみると、以下の反応式とネルンストの式とで確認できるように、銀／塩化銀基準電極は、電極内部電解質の塩素イオンの有効濃度である化学活動度（ａＣｌ）によって決定される。
[数１]
ＡｇＣｌ＋ｅDＡｇ＋＋Ｃｌ−；Ｅ°＝０．２２２ＶＳＨＥ
ＥＡｇ／ＡｇＣｌ＝Ｅ°Ａｇ／ＡｇＣｌ−０．０５９lｏｇ（ａＣｌ）
ＡｇＣｌ＋ｅDＡｇ＋＋Ｃｌ−；Ｅ°＝０．２２２ＶＳＨＥ
ＥＡｇ／ＡｇＣｌ＝Ｅ°Ａｇ／ＡｇＣｌ−０．０５９lｏｇ（ａＣｌ）
ここで、Ｅは塩素イオンの影響を考慮した基準電極の基準電位であり、Ｅ゜は基準電極の標準電位である。
これと共に、常温で電極内部電解質に使用される塩化カリウム（ＫＣｌ）の電気伝導度は、図７に示すように、塩化カリウムの濃度と比例関係を有する。また、図８は、温度が変化しても同一温度条件ではこの比例関係が維持されることを示している。
したがって、基準電極の内部電解質の温度と電気伝導度とが分かれば、電極内部電解質の濃度を容易に算出することができ、さらに基準電極が示す電位基準を予測することができる。
基準電極と係わる事項は、前に説明した図１の基準電極の第１実施例と実質的に同じであるため、その説明を省略する。
基準電極は、電気化学測定のために電圧を測定したり印加したりするときの基準になる電極を指し、指示電極は、センサーとしての機能する電極を指す。例えば、ＰＨを測定する場合、ＰＨ電極が指示電極であり、イオンを感知する場合、イオン感知電極が指示電極である。
一般的に指示電極６００での電圧が１Ｖであると測定される場合、基準電極（０Ｖ）対比１Ｖという意味である。したがって、測定対象によって指示電極６００は変わるが、基準電極は変わらない。
図４〜図６では、点線（ＥＣ）で表示された部分が、本発明による自動校正機能を有する基準電極を使用した電気化学的電位自動補正装置である。
図４〜図６は、指示電極６００及び定電位／電流測定機７００と連結された様子を示す。
図４〜図６を参照すると、本発明による自動校正機能を有する基準電極を使用した電気化学的電位自動補正装置の第１実施例は、一端に電解質分離膜が形成され、内部に電極電解質溶液４００が充填される電極外部体１００及び電極外部体１００に設置されて電極電解質溶液に浸漬するように形成され、電気的に分離した二つ以上の内部電極を含む基準電極と、内部電極に交流電圧を印加し、電極電解質溶液の電気伝導度を測定して、基準電極の基準電位変化に関する補正信号を出力する基準電位校正器５００とを含む。
基準電位校正器５００は、二つの内部電極に電圧を印加して電極電解質溶液の電気伝導度を測定し、電極電解質の濃度を算出することによって、基準電位を補正する補正値に対する情報信号を送出する。
ここで、基準電位校正器５００は、単純に電気伝導度のみを測定して、それに対する情報を送出することにより、定電位／電流測定機７００で電極電解質の濃度を算出して、それによって基準電位を補正するように構成することもできる。
また、基準電位校正器５００は、交流測定方式または直流測定方式で電極電解質の電気伝導度を測定することができる。
交流測定方式の場合、電気伝導度の測定に使用する測定周波数は、一例として０．１Ｈｚ以上１０００ＫＨｚ以下の範囲であり、好ましくは、０．１Ｈｚ以上１００ＫＨｚ以下の範囲で、より好ましくは、０．１Ｈｚ以上１０ＫＨｚ以下の範囲である。
伝導度測定時の交流周波数が上記の範囲を逸脱するほど、電気伝導度測定に大きな誤差が発生して、基準電極の正確な補正が難しくなる。測定周波数が高すぎると、電極／電解質界面のキャパシタ成分が伝導度測定値に反映される。また、測定周波数が低すぎると、電極表面に生成された被膜の抵抗が影響して、電解質伝導度測定値に誤差を与える。
直流測定方式の場合、電流は１０−１Ａｃｍ−２以下であることが好ましい。
上記の数値から逸脱すると、電気伝導度測定セルの大きさと測定システムのパワー容量とが大きくなり、システムが最適化されず、正確な伝導度測定が困難になる。
ここで、より正確な計算のために電極電解質の温度が必要な場合、図６に示すように、電極電解質の温度を測定する温度センサー（Ｔ）を基準電極内にさらに具備することができる。
図４は、基準電極校正時のリレー連結状態である。
基準電極の電位を補正しようとする場合、スィッチＳ１はＯＦＦにし、スィッチＳ２はＯＮにして、基準電位校正器５００が基準電極の内部電極を使用して電極電解質溶液４００の電気伝導度を測定するようにし、測定された電気伝導度または電気伝導度を考慮した補正信号を外部装置である定電位／電流測定機７００に送る。
図５は、電気化学装置で測定時のリレー連結状態である。
基準電極を校正しない場合、すなわち一般的に電気化学装置、ここでは一例として定電位／電流測定機７００で測定する場合、スィッチＳ１はＯＮにし、スィッチＳ２はＯＦＦにする。
基準電極の内部電極の一つと指示電極６００とが、定電位／電流測定機７００に連結されて、一般的な動作が成立する。
したがって、図５に示すように一般的な測定が成立する前または後に、図４に示すような連結を行い、基準電極内部の電解質溶液の濃度変化がどの程度なのかを把握し、把握された濃度変化程度に該当する値を考慮して、最終的な電位／電流値を把握する。
本発明による自動校正機能を有する基準電極を使用した電気化学的電位自動補正装置の第２実施例は、一端に電解質分離膜が形成され、内部に電極電解質溶液が充填される電極外部体、電極外部体に設置され、電極電解質溶液に浸漬するように形成される一つ以上の内部電極、及び電極外部体に設置され、電極電解質溶液に浸漬するように形成されて、電極電解質溶液の電気伝導度を測定する伝導度測定セルを含む基準電極と、前記伝導度測定セルによって測定された電気伝導度による基準電極の基準電位変化に関する補正信号を出力する基準電位校正器とを含む。
すなわち、本発明による自動校正機能を有する基準電極を使用した電気化学的電位自動補正装置の第２実施例は、基準電極に図３に示す形態の基準電極を使用する構成で、第１実施例とは異なる。第２実施例の残りの構成は、第１実施例と実質的に同じであるため、その説明を省略する。
図７は、常温でのＫＣｌ濃度による電気伝導度の変化を示すグラフであり、図８は、種々の温度でのＫＣｌ濃度による電気伝導度変化を示すグラフである。
本発明を電極電解質に塩化カリウム（ＫＣｌ）を使用した場合を例に詳しく説明すると、下記のようになる。
基準電極内部電解質に多く使用される塩化カリウム（ＫＣｌ）が蒸溜水に希薄された場合の伝導度変化が図７に示されている。熱交換機冷却水に長期間使用される基準電極の内部電解質に０．１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のＫＣｌを使用した場合、内部の電極電解質の濃度が減少しても、本発明による基準電極及び電気化学的電位自動補正装置を使用すれば、伝導度測定で濃度変化を予測することができるため、基準電極の電位変化を感知することができる。
すなわち、測定された電気伝導度は、ＫＣｌ濃度と比例関係を有するようになる。ここでは、一般的に電気伝導度測定のため、交流電圧を印加する。
電気伝導度が分かれば、ＫＣｌ濃度を決定することができ（ＫＣｌ濃度≒ａＣｌ）、数式１を使用すれば、正確な基準電極の基準電位であるＥＡｇ／ＡｇＣｌが分かる。
以上のように、本発明による自動校正機能を有する基準電極及びそれを使用した電気化学的電位自動補正装置を、例示した図面を参照して説明してきたが、本明細書に開示された実施例と図面によって本発明は限定されず、技術思想を保護する範囲内で応用することができる。
１００…電極外部体、１１０…電解質分離膜、２００、２１０、２２０…内部電極、３００…伝導度測定セル、４００…電極電解質溶液、５００…基準電位校正器、６００…指示電極、７００…定電位／電流測定機。
Claims (8)
- 一端に電解質分離膜が形成され、内部に電極電解質溶液が充填される電極外部体と、該電極外部体に設置され、前記電極電解質溶液に浸漬するように形成されて、電気的に分離した二つ以上の内部電極とを含む基準電極、及び
前記二つ以上の内部電極に交流電圧を印加して前記電極電解質溶液の電気伝導度を測定して前記基準電極の基準電位変化に関する補正信号を出力する基準電位校正器を含み、
電解質の温度を測定する温度センサーを基準電極の内部または外部に含み、
前記二つ以上の内部電極間の距離が、０．０１ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、
前記電極電解質溶液の濃度が、１０−６ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）から飽和濃度の間の範囲であることを特徴とする電気化学的電位自動補正装置。 - 前記二つ以上の内部電極が、金属、伝導性非金属、金属塩化物、金属酸化物及び金属硫化物のうちの一つ以上を含む材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電位自動補正装置。
- 前記二つ以上の内部電極が、棒、線、管、網、板、薄膜、繊維のうちの一つ以上の形態に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電位自動補正装置。
- 前記二つ以上の内部電極の数は、２個以上５個以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電位自動補正装置。
- 前記金属及び伝導性非金属の材料が、銀（Ａｇ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ガラス質炭素、黒鉛のうちの一つ以上を含むことを特徴とする請求項２に記載の電気化学的電位自動補正装置。
- 前記電極電解質が、塩化物、硫化物、臭素化物のうちの一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電位自動補正装置。
- 前記電極電解質が、塩化カリウム（ＫＣｌ）及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）のうちの一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電位自動補正装置。
- 前記基準電極のセル距離係数（電極間距離／電極面積）が、１０−８〜１０８ｍ−１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電位自動補正装置。
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