CN112649485B - 一种溶解氧电极的标定与溶解氧计算方法和电子设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶解氧电极的标定与溶解氧计算方法和电子设备，用于解决温度差异、电极个体差异导致的测量误差，可实现水产养殖水体、环境水体中溶解氧的准确测量。该方法包括曲线标定和溶解氧计算两部分内容，曲线标定在零氧、饱和氧水中分别记录各个电极输出量随温度变化的二元组，并使用最小二乘法拟合这两组二元组，对每个标定电极来说，形成其在零氧、饱和氧水中模拟量输出随温度变化的连续曲线；溶解氧计算根据上述标定的曲线，计算待测养殖水中的溶解氧含量。

Description

一种溶解氧电极的标定与溶解氧计算方法和电子设备

技术领域

本发明涉及一种溶解氧电极的标定与溶解氧计算方法和电子设备。

背景技术

水中的溶解氧浓度或称溶解氧含量是养殖水质关键指标，也是与pH、浊度、氨氮、硝氮等其他水质参数有密切关系的核心指标，准确获取养殖水中的溶解氧浓度是实现低限告警、走势预判等水质管理的基础。如何低成本、准确有效、简便快捷地测量溶解氧浓度是水质监测设施需要解决的重要问题，也是目前制约水质在线监测应用推广的难题。

电化学溶解氧电极由银片做阳极，铂做阴极，并使用氧气分子选择性薄膜进行封闭，其中填充电解液。电极进行溶氧测量时，当银阳极发生氧化反应，形成银离子进入溶液，氧气透过透氧膜扩散到阴极获得电子被还原，产生的电流与通过透氧膜电解质的氧气含量成正比，即在一定温度下，电流与水中氧分压成正比。电化学法溶解氧电极测量产生的μA级微小电流，需要放大并转成电压信号，上述工作通常由电极完成。

溶解氧测量仪器通过对电极输出的电压信号进行调理，使用单片机采样完成AD转换，得到水中溶解氧浓度的数字量信号。如何将输出的模拟量电压信号转成对应的溶解氧数字量，并通过温度补偿的方法解决不同温度下电压与实际溶解氧的对应关系，是溶解氧电极信号处理需要考虑的主要问题。

电化学溶解氧传感器温度补偿问题体现在两个方面：第一，温度对亨利系数的影响；第二，温度对透氧膜氧气通透能力的影响。

1)考虑对亨利系数的影响，在气液平衡时，待测液体的溶解氧浓度与氧分压的关系为：

P＝H_T×C (公式1)

其中P为氧分压，单位为kPa；C为溶解氧浓度，单位为mg/L；H是亨利系数，其随温度变化关系如下：

H_T＝H₀+k(T-T₀) (公式2)

H₀是初始温度T₀下的Henry系统，H_T是当前水温T下的亨利系数，k是Henry系数与水温变化的比值。

2)透氧膜也受温度的影响，具体表现为随着待测溶液温度的升高，透氧膜的透氧能力增强，氧气在电解液中的扩散系数随之增大，由此电解液中的电化学反应速度也变快，扩散电流增大。可以用阿仑尼乌斯定律确定电极的输出扩散电流I与电极工作温度T的关系为：

A和β是两个常数，它们与电极的材料和结构有关；I₀是被测水样氧分压为零时的电极响应电流，单位为μA；

是被测水样中的氧分压，单位为kPa。

由于亨利系统和扩散系数都随温度变化，按照比例关系将待测溶液当前温度下的氧分压、溶解氧浓度转换成25℃时两者的数值，即可确定当前溶液的溶解氧浓度。成具体由两步法完成：1)将氧分压测准，克服温度对电流信号的影响；2)将氧分压换算相应温度下的溶解氧浓度。上述方法需要事先明确式(2)和式(3)中的k、A和β参数，这需要进行大量测量和分析才能得到准确的参数值，很多电极厂家无法提供这些参数。【张国城.溶解氧测定仪温度补偿原理及其检定方法[J].中国计量,2010(11):86-88；张国城.酸度、电导、溶解氧分析仪温度补偿的区别与联系[J].分析仪器,2019(04):44-47】

溶解氧电极的温度补偿可采用硬件补偿的方法，把热敏电阻作为反馈电阻组成深度负反馈电路，根据测量得到β参数并选择相应的b值，令指数b-β为0，屏蔽温度T的影响。但这种方法也需要知道准确的β值，同时还需要考虑温度对亨利系数的影响。【舒迪,邱发强,祁欣.数字式微量溶解氧分析仪的研究[J].电子测量技术,2010,33(11):14-17+20】

发明内容

发明目的：水产养殖领域溶解氧含量是反映水质指标的重要特征，本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种电化学法模拟溶解氧电极的标定与溶解氧计算方法，从而实现溶解氧随温度自动补偿功能，同时解决电极个体差异导致的测量结果漂移，具体包括如下步骤：

步骤1，标定曲线；

步骤2，计算溶解氧浓度。

步骤1包括：

步骤1-1，测量并记录温度与电压输出模拟量；

步骤1-2，拟合温度与电压输出模拟量对应关系曲线；

步骤1-3，拟合不同温度下饱和溶解氧水溶液中的溶解氧浓度。

步骤1-1包括：

测量并记录零氧与温度变化关系：将一批待测定的电极置于零氧水中，通过保温措施使温度缓慢变化，周期地记录零氧水中每个电极当前的温度和电压输出模拟量；

测量并记录饱和氧与温度变化关系：将一批待测定的电极置于饱和氧中，通过保温措施使温度缓慢变化，周期地记录饱和氧水中每个电极当前的温度和电压输出模拟量。

步骤1-2包括：设x为温度，f(x)为拟合后的函数，代表当前温度下对应的电压输出模拟量：

f(x)＝b₀+b₁x+b₂x²

拟合值与原始值的偏差Q表示为下式：

其中，x_i表示第i调记录的温度，y_i是记录的电压输出真实值，f(x_i)是根据所述拟合后的函数计算的近似电压值；

通过最小二乘法计算偏差的最小值，求f(x)各项的系数b₀、b₁、b₂，由极小值处求导为0得到：

由上式推出：

根据测试数据知，∑x_i、∑y_i、∑x_i ²、∑x_i ³、∑x_i ⁴、∑x_iy_i、∑x_i ²y_i均能够通过计算获得，求三元一次方程组获得b₀、b₁、b₂的数值；

得到电极在零氧水和饱和氧水中电极电压输出模拟量随温度变化的二次函数曲线

和

函数

代表第i个电极在零氧水中的电压输出模拟量随温度x变化，函数

代表第i个电极在饱和氧水中电压输出模拟量随温度x变化。

步骤1-3包括：使用最小二乘法拟合温度T与饱和氧水中溶解氧浓度C_f的关系，得到一条连续光滑曲线用来表示饱和氧溶液中的溶解氧浓度随温度变化关系，记为C_f(T)。

步骤2包括：将一支电极放入待测溶解氧的养殖水体中，获得电压值读数为V，养殖水体的温度为T，从步骤1-2拟合的

和

的曲线中，选择当前电极i在零氧水中的拟合二次函数曲线和饱和氧水中的拟合二次函数曲线，分别记为F₀(x)和F₁(x)，其中温度x＝T，电极输出模拟电压值为V，由如下公式计算饱和度P_full(T)：

式中，I_f、I₀、I_x分别对应饱和氧水溶液、零氧水溶液、待测养殖水质对应的电极输出电流值，在阻值一定的情况下电流正比于电压，F₀(T)和F₁(T)分别表示温度为T时电极在零氧水中的电压值、饱和氧水中的电压值。

通过如下公式计算得到当前温度下的水溶液的溶解氧浓度C(T)：

C(T)＝C_f(T)*P_full(T)。

相比硬件补偿，本发明方法的优势：

舒迪提出的电极温度硬件补偿的方法，需要找到匹配的热敏电阻阻值b串联到电路中，使公式(3)中的指数为

令指数b-β为0，抵消公式(3)中e指数温度的影响。热敏电阻的阻值R_T随温度T变化，其中B是热敏电阻的材料常数，也叫热敏指数。

R_T＝Be^b/T (公式4)

根据电压V与电流I、阻值R_T的关系，有公式(3)和公式(4)得，这里硬件补偿方法忽略了本底电流的影响，简单令I₀＝0。

上述方法根据β选择适当b值热敏电阻，使b-β＝0，则温度相关的指数项

为常数1，通过串联热敏电阻抵消(补偿)了温度对电压的影响，但通过硬件电路实现温度补偿的前提是需要事先知道电极的相关电极材料参数A、β以及热敏电阻的材料常数B，这些参数需要大量的实验数据才能得出，使用电极则需要厂家提供必要的支持，无法快速有效地完成电极标定和溶解氧计算。

本发明使用软件补偿的方法，由公式(3)知，当前水样相对于零氧，其电流变化ΔI为：

将公式(1)代入(公式6)得：

在温度T相同的情况下，系数项

是固定不变的；则在一定温度T的情况下，ΔI正比于溶解氧溶度C_T。

由此对相同的溶解氧电极，在同一个温度T下，公式(7)的系数项K_T是固定的，故测量时的电流变化量(相对于零氧)与溶解氧浓度成正比。由此可知，在温度一定的情况下，溶解氧与电流呈正比，已知当前温度下零氧、饱和氧的电压值，可获得当前温度下，溶氧饱和度与电压值的线性表达式，如公式(8)所示，其中C_f表示当前温度下饱和氧水溶液中的溶解氧浓度，C₀为零氧水溶液中的溶解氧浓度，故C₀＝0，I_f、I₀、I_x分别对应饱和氧水溶液、零氧水溶液、待测养殖水质对应的电极输出电流值；由此可计算出当前溶液的溶解氧饱和度P_full：

根据当前温度下饱和氧水溶液中的饱和氧浓度C_f，即可计算当前溶液的溶解氧含量C_x，如公式(9)：

C_x＝C_f*P_full (公式9)。

本发明还公开了一种电子设备，包括处理器和存储器，在所述存储器中存储有计算机程序指令，所述计算机程序指令在被所述处理器运行时使得所述处理器执行如上所述的一种溶解氧电极的标定与溶解氧计算方法。

根据本申请的另一方面，还提供一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序指令，当所述计算机程序指令被计算装置执行时，可操作来执行如上所述的一种溶解氧电极的标定与溶解氧计算方法。

有益效果：

本发明结合电化学法溶解氧电极提出了一种成本低，准确性高，一致性好的养殖水和环境水质溶解氧测量计算方法，无需获取传感器电极的各项物理参数，仅通过一次标定，即可应用于水质溶氧的测量。该方法特别适用于在线智能传感器终端，实现水产养殖水体和水环境工程的水质在线监测。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1是本发明方法流程图。

图2是零氧与饱和氧中某电极温度与电压拟合曲线示意图。

图3是不同温度下饱和溶解氧水溶液中的饱和氧浓度示意图。

图4是测试准确性结果示意图。

图5是间歇性增氧的一致性测试无温补偿方式解氧变化情况结果示意图。

图6是间歇性增氧的一致性测试带温补偿方式解氧变化情况结果示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种溶解氧电极的标定与溶解氧计算方法，通对电极个体分别在不同温度下的零氧和饱和氧两种溶液中进行标定，可屏蔽电极透氧膜不均匀带来的个体差异以及温度对溶氧测量结果的影响，通过实验证明该标定补偿方法具有测量准确、稳定好、一致性强的优点。该方法由曲线标定和溶解氧计算两个步骤，即图1所示两部分内容，对每个电极进行曲线标定后即可进行溶解氧的测量。

(1)曲线标定

通过实验方法分别测量模拟电极在零氧、饱和氧两种情况下的模拟量输出量，记录不同温度(x轴)下零氧、饱和氧输出的电压值(y轴)，滤噪并使用最小二乘法拟合这些记录的点形成两条连续曲线。获得溶解氧电极的标点曲线分为：测量记录、数据滤噪平滑、最小二乘法拟合三个步骤。

(1-1)测量记录

针对不同电极透氧膜厚度的偏差，即要考虑透氧膜个体差异，具体方法将每个电极分别进行测量，考虑温度不同对电极透氧膜的影响。取适宜水温区间5度至35度，将温度连续且缓慢发生变化，周期性记录每个电极在不同温度下的模拟量输出，由此分别形成离散的零氧、饱和氧的温度和模拟电压值集合。可同时对一批电极进行批量标定，使用仪表记录每一个电极的变化情况，可使用在线仪表将数据同步到云端，也可以使用带有存储功能的仪表实现数据自动记录并在测试完毕后将数据导出分析计算。

进一步地，测量记录零氧与温度变化关系，将一批待测定的电极置于零氧水中，通过一定的保温措施使温度缓慢变化的方法，缓慢变化的目的是为了给电极充分的响应时间，使用仪表周期记录零氧水中每个电极当前的温度和电压输出模拟量。

进一步地，测量记录饱和氧与温度变化关系，将一批待测定的电极置于饱和氧中，通过一定的保温措施使温度缓慢变化的方法，使用仪表周期记录饱和氧水中每个电极当前的温度和电压输出模拟量。

(1-2)温度电压最小二乘法曲线拟合

从仪表处或从平台(仪表上报到平台)下载获取电极电压输出模拟量、温度二元组，将温度作为x，模拟量作为y，拟合温度与电压输出模拟量对应关系曲线，由于采样的温度和电压输出模拟量是一系列孤立的点，需要将其拟合成连续的曲线，方便获取任意温度下对应的模拟量值。可使用最小二乘拟合多项式，形成连续曲线。

通过观察原始数据点，温度和模拟量呈正相关性，使用二次多项式进行拟合，设x为温度，f(x)为拟合后的函数，代表当前温度下对应的电压输出模拟量：

f(x)＝b₀+b₁x+b₂x²

拟合值与原始值的偏差Q表示为：

通过最小二乘法计算偏差的最小值，求f(x)各项的系数b₀、b₁、b₂，由极小值处求导为0得到：

由上式推出：

根据测试数据知，∑x_i、∑y_i、∑x_i ²、∑x_i ³、∑x_i ⁴、∑x_iy_i、∑x_i ²y_i均可以通过计算获得，求三元一次方程组获得b₀、b₁、b₂的数值。

得到电极在零氧和饱和氧中电极输出电压值随温度变化的二次函数曲线

和

函数

代表第i个电极在零氧下的输出电压值随温度x变化，函数

代表第i个电极在饱和氧下输出电压值随温度x变化。

(1-3)饱和氧水溶解氧浓度曲线拟合

拟合不同温度下饱和溶解氧水溶液中的溶解氧浓度，同样使用上述最小二乘法拟合温度T与饱和氧水中溶解氧浓度C_f的关系，得到一条连续光滑曲线用来表示饱和氧溶液中的溶解氧浓度随温度变化关系，记为C_f(T)。

下表1是对四个终端分别在零氧、饱和氧下温度与电压值的标定拟合曲线，分别拟合二次曲线和直线，发现二次曲线的二次项接近于0，且二次曲线和直线基本重合。若在计算能力有限的嵌入式设备上对曲线拟合，可使用一次线性表达式，提升计算效率。

表1

对溶解氧传感器进行标定使用直线即可较准确地反映温度和电压值的关系，针对水产养殖水质监测来说，传感器电极通常与嵌入式的终端关联使用，可直接在进行标定，不依赖后台存储和计算功能，直接在终端设备上即可完成曲线拟合，即所谓的传感器校准操作。

在嵌入式终端设备上使用一次直线来标定溶解氧电极的电压输出模拟量随温度变化关系，设直线为y＝kx+b，应用上述最小二乘法求得k和b的值如下公式所示。其中求和、计算平均值等操作可在嵌入式设备上实现，根据如下公式完成传感器的离线校准。将有限次的测量记为{x_i,y_i}，x为温度，y为电压，

由此来标定k和b为：

提出一种简化的标定补偿方法，该方法适用于计算存储受限的嵌入式系统上，使用嵌入式设备的计算和存储资源，标定过程中无需网络支持，标定完成后即可完成溶解氧准确测量与数字输出。同时针对个体一致性较高(透氧膜厚度均匀)的电极可将标定参数固化在嵌入式硬件装置上，省略对每个个体的标定过程。

通过对多个电极同时进行上述标定校准，可获得每个电极在零氧和饱和氧状态下的电压输出随温度变化曲线，同时进行批量标定校准，节省效率的同时还保证每个电极标定时的环境一致。这种标定方法既解决了电极个体由于透氧膜产生的差异，同时解决了温度变化对透氧膜通透性和亨利系数的影响。

(2)溶解氧计算

将某电极放入待测溶解氧的溶液中，获得电压值读数为V，测量当前溶液的温度为T，从标定阶段拟合

和

的曲线中选择当前电极i的零氧和饱和氧曲线F₀(x)和F₁(x)。由于电极输出是电压信号，电压正比于电流，并由式8)得计算饱和度公式。

式中，I_f、I₀、I_x分别对应饱和氧水溶液、零氧水溶液、待测养殖水质对应的电极输出电流值，在阻值一定的情况下电流正比于电压，F₀(T)和F₁(T)是温度T时刻电极在零氧、饱和氧水中的电压值。P_full(T)百分比代表当前溶解氧浓度相比与饱和氧浓度的百分比。

根据表3拟合的不同温度下水中饱和溶解氧浓度C_f(T)，得到当前温度下的水溶液的溶解氧浓度C(T)，如下式：

C(T)＝C_f(T)*P_full(T)。

由图2所示，下方的最小二乘拟合曲线是零氧状态下的电极电压随温度变化曲线，上方的拟合曲线是饱和氧状态下的电极电压随温度变化曲线，且拟合后的两条曲线呈直线。如表1所示，四个终端的零氧、饱和氧拟合的二次曲线的二次项系数基本为零，也证明了拟合的曲线可以用一次线性的方式表达。

零氧状态下，电极测量的模拟电压值有随温度缓慢上升的趋势，这也解释了公式(8)中的F₀(T)≠0，因此计算溶解氧饱和度时不能忽略该温度下的零氧电压F₀(T)。饱和氧状态下，水溶液升温的过程中使用电磁搅拌器快速搅拌，目的是通过搅拌将过饱和的氧气(由于温度升高导致饱和氧含量下降)挥发出来，测得模拟电压值随温度升高而逐步上升。

表2

表3

不同温度下饱和氧浓度	二次拟合曲线	拟合直线
				0.003642x<sup>2</sup>-0.3402x+14.41	-0.1982x+13.51

考虑淡水养殖水体含盐量很低，在水体中含盐量低于1‰(近似纯水)和一个标准大气压下，饱和溶解氧浓度与温度之间的关系如表2，参考梅特卡夫和埃迪公司(美)主编的《废水工程处理与应用》，表3给出的是不同温度下水溶液的饱和氧浓度数据按最小二乘法拟合出温度对应的饱和氧浓度曲线，如图3所示，随着温度的上升水溶液中的饱和氧近似呈线性快速下降。

将电极置于某一溶解氧含量较稳定的水溶液中，使用塑料薄膜屏蔽水溶液与外界空气交换(尽量排除外界空气溶解或溶液溶解氧溢出扩散等影响)。通过改变水溶液的温度，观测记录温度、电极输出模拟电压值(图4上方的两条曲线)，并分别使用未标定方法和本方法计算出溶解氧浓度。未标定方法不考虑温度变化对溶解氧浓度的影响，统一将温度固定在25℃进行，按照电极厂家提供的查表取平均值的方法获取到的溶解氧浓度，这种方法准确性不高，易受温度影响，如图4所示该方法计算的溶解氧曲线与温度走势基本一致。本发明方法充分考虑温度补偿、零氧状态下的本底电流补偿，计算出来的溶解氧曲线较符合预期，如图4所示，测得的溶解氧浓度前期基本持平，后期缓慢下降，这是因为电极测量过程中会消耗水中的溶解氧。

为了验证溶解氧标定计算方法的一致性，设计实验将四支溶解氧电极置于鱼缸内监测水中溶解氧浓度，使用增氧泵对鱼缸间歇性供氧，改变水中的溶解氧含量，由于鱼缸置于室内温度相对稳定，可认为温度恒定。图5是按照厂家提供的查表法计算出的溶解氧含量，可见图中四个电极测量转换后的溶解氧浓度输出值差异性较大。图6是应用本方法计算后输出的溶解氧浓度四条曲线基本保持一致，可有效屏蔽电极个体差异导致的测量数据不准确，由此可见该溶解氧标定计算方法具有一致性好的特点。

实施例

电化学溶解氧电极测量原理基于Clark电极法，它由工作电极(金质阴极)、辅助电极(银质阳极)及银保护电极(铂质保护电极)和透氧膜组成，在工作电极和辅助电极之间加上一个微小的极化电压，被测水样中的氧分子将通过透氧膜持续扩散到液态反应电解液中，并在工作电极上被还原；同时工作电极与辅助电极之间产生一个稳定的扩散电流，扩散电流的大小与工作电极表面反应的氧分子浓度成正比，通过测量扩散电流的大小便可知被测水样中氧的溶解浓度。透氧膜是一种选择性膜，只允许氧气分子通过，屏蔽其他分子。实际使用过程中，透氧膜受易受生产工艺的影响导致厚度不均，会影响氧气的穿透量。同时温度对透氧膜的穿透性也有影响，温度高时水中氧分子活性大，透氧膜的扩散系数增大，导致测量的实际数值偏高。同时在实际使用中发现溶解氧电极个体间也会存在差异，主要是生产工艺方面导致的透氧膜本身厚度有轻微差异导致的。考虑到电极个体透氧膜厚度和温度的影响，通过对电极个体进行标定和补偿后，获取到电极个体信息对每个电极进行标定，针对每个电极形成相应的拟合曲线；在不同电极进行测量是根据其拟合曲线，将获取到的模拟量应用公式(8)、公式(9)换算出实际的物理溶解氧浓度。

目前电化学法电极在水产养殖、水环境监测方面应用比较广泛，模拟溶解氧电极的输出量程通常是毫伏mv为单位，本发明使用珠海英沃溶解氧电极输出量程在0～20mv，上海联祥溶解氧电极量程0～40mv，将电极分别置于零氧、饱和氧下的，并实现溶液温度缓慢变化，记录采集到的温度和模拟电极电压值。温度连续且缓慢变化，连续变化是为了记录不同采样点温度下的电极模拟量输出值，缓慢变化是为了给电极足够的缓冲时间稳定输出值。使用仪表周期性记录温度与模拟量的对应关系，根据电极的响应时长设置采样周期(英沃和联祥均在30秒内)，可设置采样周期为2分钟，可以稳定记录模拟量的输出变化。

在没有专业设备和实验室的情况下，使用室温+恒温水浴锅实现温度连续变化，在夏季可用冰水混合物(0度)容器置于室温下，包裹保温材料使温度缓慢变化，若温度达不到35度，可使用恒温水浴锅将温度上升至35度；在冬季可将容器置于恒温水浴锅，将温度设置35度，然后关闭水浴锅保温功能，将温度下降值室温，若温度达不到5度，可在水浴锅内少量多次添加冰块，确保水温缓慢下降。饱和氧受气压和盐度的影响，注意测试点的海拔高度和饱和氧溶液的盐度。

零氧水的制备，使用无水亚硫酸钠加入到蒸馏水中，放入少量氯化钴做催化剂；按照3)的方法使零氧水的温度缓慢变化。理论上，零氧状态下透过透氧膜的氧气含量是0，模拟量输出值应该是0，但是受电极本底电流的影响，在零氧水中的模拟量值为残余电流引起的零值误差，所以不能简单忽略，需要测试不同温度下零氧水中的模拟量值，在实际测试中扣除该残余电流引起的误差。

饱和氧水的制备，由于饱和氧在不同温度下是不同的，需要保证溶液在不同温度下处于饱和状态。在低温下(5度)缓慢升温，同时使用磁力搅拌器搅动溶液将升温过程中超饱和的氧气挥发出来，高温下(35度)缓慢降温，使用磁力搅拌器+空气增氧机补充降温过程中的水中溶解氧。

获取待测水溶液的温度。若溶解氧电极上带有NTC电阻可通过NTC电阻负温度指数的特性计算溶液温度，如果不是复合温度电极，可单独新增一个数字温度电极，数据采集时间与溶解氧电极同步。针对NTC电阻可使用B值温度系数方法将热敏电阻的电阻值转换为温度。

T为绝对温度(单位开尔文)T_x＝273.15+x，T₂₅＝273.15+25，R_t是热敏电阻在待求温度T_x下的阻值，R₂₅是热敏电阻在25℃时的已知的标准阻值(单位欧姆)，B值是热敏电阻的重要参数。

NTC热敏电阻是可变电阻，由于不能直接测量电阻，只能测量电压。利用分压器电路采集测量热敏电阻和已知电阻之间的电压，电压之比即阻值之比。

V_out已知电阻和热敏电阻之间的电压，V_in是输入电压，R₁已知的电阻阻值，R_t当前温度T下NTC电阻的阻值。由式(10)和式(11)可计算NTC阻值计算当前的温度T_x。

水温和模拟电压值数字信号获取与传输。电极接到水质监测终端(养殖中实际应用的在线水质监测终端)上完成水温和模拟电压信号的调理，并将AD转换后的温度和电压值的上报至服务器端保存用于曲线拟合。

终端将数据上传后台服务器，服务器标定使用python工具包numpy中的polyfit函数来实现多项式的拟合，如图2所示，并将拟合的曲线多项式系数通过下行通信反馈给终端，终端保存在本地寄存器中。

根据文献《废水工程处理与应用》获得不同温度下水溶液中的饱和氧浓度表格2，使用polyfit函数进行曲线拟合后如图3所示。

本地电极标定。溶解氧电极在使用过程阶段需要周期维护并定期更换电极液，更换完电解液需要进行校准标定，当电极安装在养殖现场将无法将电极拆回实验室或在线标定不方便的情况下，可利用嵌入式端的本地离线标定功能完成溶解氧电极的标定。在终端嵌入式端完成拟合和标定，可以保证标定的准确性，由于全程无需网络和后台服务器资源，实施起来快捷方便。

计算溶解氧浓度。应用公式(8)和公式(9)计算当前温度下水溶液的溶解氧含量。

实验通过两组实验验证溶解氧电极标定与计算方法具有准确性和一致性的特点。

实验1，改变水溶液温度，测试溶解氧计算方法的准确性。将电极置于某一溶解氧含量较稳定的水溶液中，使用塑料薄膜屏蔽水溶液与外界空气交换(尽量排除外界空气溶解或溶液溶解氧溢出扩散等影响)。将某水溶液从14度下下降至11度，再升高至23度，电极测量的溶解氧曲线变化，如图4所示。

实验2，改变水溶液的氧气含量，测试多组电极测得溶解氧浓度数据的一致性。将多组电极置于同一鱼缸中，鱼缸中原有藻类和鱼类，氧气消耗速度也比较快，通过间歇性开启增氧泵向鱼缸中增氧，形成溶氧的起伏变化，对多组电极输出的模拟量按照未标定和本方法进行解算，如图5和图6所示。

该方法只需要在零氧、饱和氧中进行标定即可，无需知道电极的相关参数，该方法具有一定普适性，可适用于同类的电化学溶解氧电极，实现不同厂家、不同量程的电化学法溶解氧电极的准确标定和补偿，应用于溶解氧数字仪表类终端产品的研发。该方法具有普适性，可应用于待测物理量或测量方法与受温度影响的电极(例如：pH、盐度、氧化还原电位等)标定中，在电极参数无法获得的情况下，也能形成准确度高、一致性好的数值输出。

通过需要一种低成本且准确性高的，推广使用，便捷易用，易操作。养殖人员非专业技术即可操作使用。终端温度使用低成本，可在每次，离线校准，可使用于。零氧和饱和氧，养殖现场校准。

本申请还提供一种电子设备，包括：

一个或两个以上处理器和存储器，处理器可以是中央处理单元(CPU)或者具有数据处理能力和/或指令执行能力的其他形式的处理单元，并且可以控制电子设备中的其他组件以执行期望的功能。

存储器可以包括一个或多个计算机程序产品，所述计算机程序产品可以包括各种形式的计算机可读存储介质，例如易失性存储器和/或非易失性存储器。所述易失性存储器例如可以包括随机存取存储器(RAM)和/或高速缓冲存储器(cache)等。所述非易失性存储器例如可以包括只读存储器(ROM)、硬盘、闪存等。在所述计算机可读存储介质上可以存储一个或多个计算机程序指令，处理器可以运行所述程序指令，以实现上文所述的本申请的各个实施例的一种溶解氧电极的标定与溶解氧计算方法以及/或者其他期望的功能。

在一个示例中，电子设备还可以包括输入装置和输出装置，这些组件通过总线系统和/或其他形式的连接机构(未示出)互连。

例如，该输入装置可以是键盘、鼠标等。

该输出装置可以向外部输出各种信息，包括一种溶解氧电极的标定与溶解氧计算方法的结果等。该输出装置可以包括例如显示器、扬声器、打印机、以及通信网络及其所连接的远程输出设备等。

根据本申请的另一方面，还提供一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序指令，当所述计算机程序指令被计算装置执行时，可操作来执行如上所述的一种溶解氧电极的标定与溶解氧计算方法。

本发明提供了一种溶解氧电极的标定与溶解氧计算方法和电子设备，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (2)

1.一种溶解氧电极的标定与溶解氧计算方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，标定曲线；

步骤2，计算溶解氧浓度；

步骤1包括：

步骤1-1，测量并记录温度与电压输出模拟量；

步骤1-2，拟合温度与电压输出模拟量对应关系曲线；

步骤1-3，拟合不同温度下饱和溶解氧水溶液中的溶解氧浓度；

步骤1-1包括：

测量并记录零氧与温度变化关系：将一批待测定的电极置于零氧水中，通过保温措施使温度缓慢变化，周期地记录零氧水中每个电极当前的温度和电压输出模拟量；

测量并记录饱和氧与温度变化关系：将一批待测定的电极置于饱和氧中，通过保温措施使温度缓慢变化，周期地记录饱和氧水中每个电极当前的温度和电压输出模拟量；

步骤1-2包括：设x为温度，f(x)为拟合后的函数，代表当前温度下对应的电压输出模拟量：

f(x)＝b₀+b₁x+b₂x²

拟合值与原始值的偏差Q表示为下式：

其中，x_i表示第i调记录的温度，y_i是记录的电压输出真实值，f(x_i)是根据所述拟合后的函数计算的近似电压值；

通过最小二乘法计算偏差的最小值，求f(x)各项的系数b₀、b₁、b₂，由极小值处求导为0得到：

由上式推出：

根据测试数据知，∑x_i、∑y_i、∑x_i ²、∑x_i ³、∑x_i ⁴、∑x_iy_i、∑x_i ²y_i均能够通过计算获得，求三元一次方程组获得b₀、b₁、b₂的数值；

得到电极在零氧水和饱和氧水中电极电压输出模拟量随温度变化的二次函数曲线

和

函数

代表第i个电极在零氧水中的电压输出模拟量随温度x变化，函数

代表第i个电极在饱和氧水中电压输出模拟量随温度x变化；

步骤1-3包括：使用最小二乘法拟合温度T与饱和氧水中溶解氧浓度C_f的关系，得到一条连续光滑曲线用来表示饱和氧溶液中的溶解氧浓度随温度变化关系，记为C_f(T)；

步骤2包括：将一支电极放入待测溶解氧的养殖水体中，获得电压值读数为V，养殖水体的温度为T，从步骤1-2拟合的

和

的曲线中，选择当前电极i在零氧水中的拟合二次函数曲线和饱和氧水中的拟合二次函数曲线，分别记为F₀(x)和F₁(x)，其中温度x＝T，电极输出模拟电压值为V，由如下公式计算饱和度P_full(T)：

式中，I_f、I₀、I_x分别对应饱和氧水溶液、零氧水溶液、待测溶解氧的养殖水体对应的电极输出电流值，F₀(T)和F₁(T)分别表示温度为T时电极在零氧水中的电压值、饱和氧水中的电压值；

步骤2还包括：通过如下公式计算得到当前温度下的水溶液的溶解氧浓度C(T)：

C(T)＝C_f(T)*P_full(T)。

2.一种电子设备，其特征在于，包括处理器和存储器，在所述存储器中存储有计算机程序指令，所述计算机程序指令在被所述处理器运行时使得所述处理器执行如权利要求1所述的方法。

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