CN114279988A - 一种基于气泡隔断法测定水中总余氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气泡隔断连续流动法测定水中总余氯的方法，通过将待测样品、检测试剂及气体在蠕动泵的推动下进入化学反应模块，液流被气泡按一定间隔规律地隔开，并按特定的顺序和比例混合，在密闭的管路中连续流动经混合圈反应显色，反应产物进入光度计进行光度检测。仪器稳定快，分析时间快，结果重复性好，方法的检出限低，提高了监测结果准确度和灵敏度，连续分析能力强，提高了大批量分析能力和检测效率，自动化程度显著提高，同时减少了试剂的用量和废液的产生。

Description

一种基于气泡隔断法测定水中总余氯的方法

技术领域

本发明属于环境监测技术领域，具体涉及一种基于气泡隔断法测定水中总余氯的方法。

背景技术

总余氯指以“游离氯”或“化合氯”，或两者共存形式存在的氯制剂。游离氯指以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。化合氯指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。氯制剂作为氧化剂可以抑制或者破坏水中的致病微生物，成本低廉，方便使用。因此，目前水质消毒是首选氯制剂，可是过度使用氯制剂会产生含氯有机化合物致癌物，比如三氯甲烷、溴二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃类。所以，总余氯是水质监测常规指标，也是评价水质的重要参数。

现有技术中有关总余氯监测的常规方法为滴定法和分光光度法。然而滴定法和分光光度法需要较多的前处理步骤，检测工作复杂，耗时耗力，且检测结果灵敏度和准确度均有待提高，不利于日益繁重的监测任务。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中环境样品中尤其是水样中总余氯检测工艺复杂繁琐、效率低下、灵敏度和准确度欠缺的技术问题，从而提供一种基于气泡隔断法测定水中总余氯的方法，利用气泡隔断连续流动法进行环境样品尤其是水样中总余氯的检测，能够同时进行大批量分析样品的处理，同时能够大幅度提高检测的灵敏度和准确度，达到分析结果准确高效的效果。

为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。

一种基于气泡隔断法测定水中总余氯的方法，包括如下步骤：

（1）配制总余氯标准溶液；

（2）配制检测试剂，所述检测试剂包括缓冲溶液、催化剂、显色剂；

（3）将总余氯标准溶液、检测试剂以及气体通过高精度蠕动泵上样泵入连续流动分析仪反应模块中，在密闭的管路中连续流动，液流被气体形成的气泡按一定间隔规律地隔开并进行混合、反应，显色完全后进入检测池的光度计进行光度检测，根据检测结果绘制总余氯标准曲线；

（4）将待测水样、检测试剂以及气体通过高精度蠕动泵上样泵入连续流动分析仪反应模块中，在密闭的管路中连续流动，液流被气体形成的气泡按一定间隔规律地隔开并进行混合、反应，显色完全后进入光度计的检测池进行光度检测，根据检测结果对照步骤（3）中总余氯标准曲线计算得到待测水样中总余氯的浓度。

作为优选地，步骤（1）中所述总余氯标准溶液配制方法包括如下步骤：

（a）称取0.8910g高锰酸钾，加水溶解并稀释至1000mL获得氯标准储备溶液，并进一步用水稀释至20mg/L，获得总余氯标准使用溶液；

（b）于7个比色管中分别加入0、0.25、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00mL的总余氯标准使用溶液；

（c）向步骤（b）中7个比色管中分别加入水定容至50.0mL，即得。

由于游离氯标准溶液不稳定且不易获得，总余氯的测定是以高锰酸钾溶液配制永久性标准系列（参考于GB/T 5750.11），称取0.8910g优级纯高锰酸钾，用纯水溶解并稀释至1000mL，相当于氯标准储备溶液ρ（Cl₂）浓度是1000mg/L。

作为优选地，步骤（c）中所述水为一级水。

作为优选地，步骤（2）中所述缓冲溶液选自磷酸盐溶液；最优选地，所述缓冲溶液选自pH为6.2-6.5的磷酸盐溶液。

作为优选地，所述缓冲溶液配制方法为：称取24.0g无水磷酸氢二钠（Na₂HPO₄）以及46.0g磷酸二氢钾（KH₂PO₄），依次溶于水中，随后加入0.8g EDTA二钠，转移至1000ml容量瓶中，加水至标线，混匀即得；最优选地，所述水选自一级水。

进一步地，所述缓冲溶液中还包含氯化汞；最优选地，所述氯化汞的用量为0.020g/L。氯化汞的加入可防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。

作为优选地，步骤（2）中所述催化剂选自碘化物溶液；最优选地，所述催化剂选自碘化钾溶液。

作为优选地，所述催化剂的配制方法为：称取20.0g碘化钾，加水定容至1000mL，混合均匀即得；最优选地，所述水选自一级水。

作为优选地，步骤（2）中显色剂选自N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）溶液。

作为优选地，所述显色剂的配制方法为：称取4.0g DPD，加水定容至1000mL，混合均匀即得；最优选地，所述水选自一级水。

作为优选地，步骤（3）和步骤（4）中所述气体为空气。

作为优选地，步骤（3）和步骤（4）中所述高精度蠕动泵通过滚链进行旋转，转速为16秒/转；

作为优选地，步骤（3）和步骤（4）中所述气泡的形成速度为2秒/个，即两个相邻气泡的注入时间相差2秒，从而将样品和检测试剂分隔为等距的片段；

作为优选地，步骤（3）和步骤（4）中所述光度计的测定波长为520nm，所述检测池光程10mm，内径1mm。

作为优选地，步骤（3）和步骤（4）中所述显色的条件为：显色温度40℃，显色时间3-5min。

作为优选地，步骤（3）中总余氯标准溶液、检测试剂及气体泵入速度分别为：总余氯标准溶液：2.00ml/min，缓冲溶液：1.00ml/min，催化剂：0.40ml/min，显色剂：0.60ml/min，气体：0.23ml/min。

作为优选地，步骤（4）中待测水样、检测试剂及气体泵入速度分别为：待测水样：2.00ml/min，缓冲溶液：1.00ml/min，催化剂：0.40ml/min，显色剂：0.60ml/min，气体：0.23ml/min；上样速率50个样/h。

进一步地，在步骤（1）前任选地还包括对连续流动分析仪的调试和校准步骤。

作为优选地，所述调试和校准步骤具体为：打开连续流动分析仪，连接泵管，以水替代待测水样和试剂进行上样，检查整个分析流路的封闭性及液体流动的顺畅性，一切正常则泵入试剂待基线稳定即可进行水样检测分析。

本发明相对于现有技术具有如下技术效果：

（1）本发明基于经典分光光度法的原理建立连续流动分析法，并对相关工艺参数、检测试剂类型进行具体选择和优化。在pH为6.2-6.5条件下，水中存在过量的碘化钾时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺可与N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）反应生成红色化合物，在520nm波长下，根据朗伯比尔定律进行定量，测定总余氯的含量。在检测前无需对受试样品进行前处理，可直接进行检测，操作简便，大大简化了检测工艺流程。

（2）通过气泡隔断连续流动法测定水中总余氯，仪器稳定，分析速度快，结果重复性好，方法的检出限低，提高了检测结果准确度和灵敏度，连续分析能力强，提高了大批量分析能力和检测效率，自动化程度显著提高，同时减少了试剂的用量和废液的产生。

附图说明

图1为本发明检测方法流程示意图；

其中，1，蠕动泵；2，混合圈（5圈，内径2mm，约6.5cm/圈）；3，混合反应圈（5圈，内径2mm，约6.5cm/圈）；4，加热池（20圈，内径2mm，约6.5cm/圈），40℃； 5，检测器；6，除气泡；G，空气；S，高浓度试样；W，废液；R1，低浓度试样；R2，磷酸盐缓冲溶液；R3，DPD显色剂；R4，催化试剂碘化物。

图2为本发明测定总余氯时标准曲线连续测定的光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1 检出限测定

1、仪器的调试

打开连续流动分析仪，连接泵管，先用水替代待测水样和试剂，检查整个分析流路的封闭性及液体流动的顺畅性，一切正常则泵入试剂，开启软件，连接总余氯的分析方法。

2、校准

（1）总余氯标准使用溶液：称取0.8910g优级纯高锰酸钾，用纯水溶解并稀释至1000mL，相当于氯标准储备溶液ρ（Cl₂）浓度是1000mg/L，并进一步用纯水稀释至20.0mg/L，作为总余氯标准使用溶液；随后取7个50mL具塞刻度比色管，分别加入0、0.25、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00mL总余氯标准使用溶液，分别加一级水定容至50.0mL，使之依次成为浓度为0、0.10、0.20、0.40、1.20、2.00、4.00mg/L的总余氯校准曲线系列溶液。

（2）标准曲线的绘制：分别取适量总余氯校准曲线系列溶液到样品杯中，由进样器按设定程序依次取样、测定。以测定信号值为纵坐标，对应的校准曲线系列浓度为横坐标，绘制标准曲线，测定方法具体如下：

将总余氯校准曲线系列溶液、检测试剂以及空气通过高精度蠕动泵按确定的流量泵入连续流动分析仪反应模块中，泵速是滚链旋转一次16秒，流量的速度取决于硅胶泵管的管径大小。反应模块由混合圈组成，混合圈采用玻璃材质，内径2mm，具有惰性、透明且容易湿润等优点。液流在密闭的管路中连续流动，被带有电子控制的空气阀精准的2秒注入一个气泡，加入气泡是为了把样品和试剂分隔为等距的片段。空气阀由两个夹阀组成，该阀是交替地开关，在第一个阀打开时空气由泵压入并压缩，当前者关闭后者开放时，空气释放并注入到液流。空气阀与泵滚轴同步运行可产生规则的气泡和包含同样比例试剂和样品的流体片段，可确保高度可重复性。气泡必须彻底充满管子，气泡的长度应约1.5倍的管内径。气泡充满管子的整个横截面形成湍流将两股液流如样品和试剂混合，可以清洁管子的内表面和保持每个片段的完整，可以减少扩散和样品带过，因此分析速率提高，试剂消耗减少。通过观察玻璃混合圈中的气泡是否规则可以方便的检查流体是否正常。

其中检测试剂包含磷酸盐溶液、碘化钾溶液和DPD溶液；所述磷酸盐溶液配制方法为：称取24.0g无水磷酸氢二钠（Na₂HPO₄）以及46.0g磷酸二氢钾（KH₂PO₄），依次溶于水中，加入0.8g EDTA二钠固体，转移至1000ml容量瓶中，加一级水至标线，混匀，调节pH至6.2-6.5即得；必要时，可加入0.020g氯化汞，以防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰；碘化钾溶液的配制方法为：称取20.0g碘化钾，加一级水定容至1000mL，混合均匀即得；DPD溶液的配制方法为：称取4.0g DPD，加一级水定容至1000mL，混合均匀即得。

检测方法流程如图1所示，将总余氯校准曲线系列溶液和缓冲溶液磷酸盐泵入5圈混合圈混合，使得反应体系pH为6.2-6.5；混合完成后泵入催化试剂碘化钾，使得“化合氯”在5圈混合圈混合，被碘化钾氧化生成单质碘，目标物最终以游离氯或间接产物单质碘存在；反应完成后泵入显色剂N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐，最终目标物游离氯或间接产物单质碘在20混合圈混合进行显色反应生成红色化合物；显色温度40℃，显色时间约4min；显色完成后进入在520nm波长光程10mm检测池的光度计进行光度检测，根据朗伯比尔定律进行定量，测定总余氯的含量。

其中总余氯校准曲线系列溶液的加料速度为2.00ml/min，磷酸盐的加料速度为1.00ml/min，催化剂的加料速度为0.40ml/min，显色剂的加料速度为0.60ml/min，空气：0.23ml/min。

检测结果如下表1所示（标准曲线连续测定的光谱图如图2所示），结果表明标准曲线具有良好的线性关系，优于实验室要求r≥0.999。

表1 总余氯标准曲线

（3）取待测水样，按照上述步骤（2）中条件进行测定，进样速率为50个样/h。

（4）结果计算：通过监测待测水样的峰高，由标准曲线得到样品对应的浓度，即仪器观测值，基于下式得出：

样品中总余氯的质量浓度（mg/L）：C=f*(y-a)/b

式中：C—样品中总余氯的质量浓度，mg/L；

y—测定信号值（峰高）；

a—校准曲线方程的截距；

b—校准曲线方程的斜率；

f—稀释倍数。

按照上述方法，测定检出限，具体步骤如下：用去离子水替代试样，重复测定n(n=7)次空白试验，计算7次平行测定的标准偏差，按以下公式计算方法检出限，具体结果见下表2。

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：

MDL——方法检出限；

n——样品的平行测定次数；

t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；

S——n次平行测定的标准偏差。

当平行测定次数为7时，t值为3.143。

表2 总余氯检出限的测定及计算（mg/L）

由表2可看出，方法检出限为0.006mg/L，表明该方法具有较低的检出限，显著优于行业标准HJ586-2010的检出限0.03mg/L。

实施例2 精密度分析

按照实施例1 的步骤，针对自来水、废水样品中总余氯和自配样0.10mg/L的平行测定6次，结果精密度见表3。

表3 总余氯精密度的测定及计算（mg/L）

由表3可看出，三组试样的相对标准偏差分别为：4.1%，1.5%，5.0%，满足水质监测实验室质量控制指标小于10%的要求，表明该方法具有较好的精密度。

实施例3 加标回收率分析

采用实施例1所述的测定方法，对某医疗废水已知总余氯浓度的水样进行加标实验，测定加标后的总余氯含量，结果如下表4所示：

表4 水样中总余氯的加标回收试验结果（mg/L）

由表中结果可以看出，工厂污水加标回收率为102.5%，满足水质监测实验室质量控制指标90-110%的要求，表明该方法所得数据准确，可信度高。

实施例4 准确度分析

取A公司医疗废水和B公司医疗废水样品按照实施例1方法平行测定6次，比对方法为：HJ585-2010水质-游离氯和总氯的测定-N, N-二乙基-1, 4-苯二胺滴定法，结果准确度见下表5。

表5 总余氯准确度的测定及计算（mg/L）

由表5可看出，实际样品方法比对测定结果偏差分别为：6.2%，3.1%，偏差均小于10%，表明该方法具有较好的准确度。

综合上述可知，本发明所提供的基于气泡隔断法测定水中总余氯的方法属于全自动分析的方法，可用于替代现有技术中对水中总余氯的手工检测方法。本发明气泡隔断连续流动法利用空气阀注入流体空气泡，保障样品和试剂在流动过程中被有同样大小、同样形状的气泡定量的隔断，设计新的化学反应模块，建立合理的试剂配方，设定合适的试剂流量，使得仪器具备较好的稳定性和灵敏度，保证监测数据的准确度与精密度。气泡隔断连续流动法使得目标物与试剂反应时间具有较好的合理性和一致性，具有良好准确度和精密度，解决了手工法中人为误差导致测定结果不稳定的难题，同时充分利用连续流动分析法快速分析的特点，提高了监测的效率，减少了试剂的用量和废液的产生，具有良好的应用前景。

以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于气泡隔断法测定水中总余氯的方法，包括如下步骤：

（1）配制总余氯标准溶液；

（2）配制检测试剂，所述检测试剂包括缓冲溶液、催化剂、显色剂；

（3）将总余氯标准溶液、检测试剂以及气体通过高精度蠕动泵上样泵入连续流动分析仪反应模块中，在密闭的管路中连续流动，液流被气体形成的气泡按一定间隔规律地隔开并进行混合、反应，显色完全后进入检测池的光度计进行光度检测，根据检测结果绘制总余氯标准曲线；

（4）将待测水样、检测试剂以及气体通过高精度蠕动泵上样泵入连续流动分析仪反应模块中，在密闭的管路中连续流动，液流被气体形成的气泡按一定间隔规律地隔开并进行混合、反应，显色完全后进入光度计的检测池进行光度检测，根据检测结果对照步骤（3）中总余氯标准曲线计算得到待测水样中总余氯的浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述缓冲溶液选自磷酸盐溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液中还包含氯化汞。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述催化剂选自碘化物溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中显色剂选自N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（4）中所述光度计的测定波长为520nm，所述检测池光程10mm，内径1mm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（4）中所述显色的条件为：显色温度40℃，显色时间3-5min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中总余氯标准溶液、检测试剂及气体泵入速度分别为：总余氯标准溶液：2.00ml/min，缓冲溶液：1.00ml/min，催化剂：0.40ml/min，显色剂：0.60ml/min，气体：0.23ml/min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中待测水样、检测试剂及气体泵入速度分别为：待测水样：2.00ml/min，缓冲溶液：1.00ml/min，催化剂：0.40ml/min，显色剂：0.60ml/min，气体：0.23ml/min。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（1）前任选地还包括对连续流动分析仪的调试和校准步骤。

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