CN106556670A - 一种三元正极材料表面锂的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三元正极材料表面锂的检测方法，包括：将三元正极材料样品和水搅拌混合，过滤，滤液即为待测溶液；向待测溶液中加入酚酞指示剂，用标准盐酸溶液滴定至无色，记录消耗标准盐酸溶液的体积V₁；再加入甲基红指示剂，用标准盐酸溶液将体系由黄色滴定至橙色，加热煮沸至体系由橙色变回黄色，冷却至室温，用标准盐酸溶液继续滴定至微红色即为终点，记录整个滴定过程所消耗的标准盐酸溶液的体积V₂；使用公式(1)计算三元正极材料表面锂含量。该方法通过优选指示剂利用酸碱滴定法检测三元正极材料表面锂含量，充分考虑到了中间产物LiHCO₃对滴定数据的影响，减小了酸碱滴定法测定表面锂含量的误差，提高了检测的准确度。

Description

一种三元正极材料表面锂的检测方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料的检测领域，具体涉及一种三元正极材料表面锂的检测方法。

背景技术

三元正极材料(镍钴锰酸锂)是由碳酸锂和镍钴锰氧化物的前驱体经烧结制备的，在实际生产过程中，因碳酸锂不纯且碳酸锂自身的熔点较低，造成在较低温度下就有部分碳酸锂熔融、分解和挥发损失，因此，在实际生产配料时会稍提高Li加入的比例来弥补烧结过程中造成的锂损失，导致三元正极材料表面均会残留一定量的锂盐(主要以碳酸锂和氢氧化锂的形式存在，)表面锂盐对电极的加工性能、高温性能和安全性能有不良影响。表面锂含量已成为高品质三元正极材料的重要指标之一。

目前，针对三元正极材料表面锂的检测方法主要为ICP方法，其是利用氩等离子体产生的高温使试样完全分解形成激发态的原子和离子，由于激发态的原子和离子不稳定，外层电子会从激发态向低的能级跃迁，同时发射出所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素(定性分析)；根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量(定量分析)。

ICP方法虽然检测结果准确性高，但检测设备及所用标准液昂贵，并不适用于企业的日常生产检测和质量控制。目前，企业多采用酸碱滴定法进行表面锂含量的测定，其首先将三元材料样品与水制备待测溶液，向待测溶液中加入酚酞指示剂或甲基红指示剂，通过标准盐酸溶液的滴定操作，计算得到碳酸锂和氢氧化锂的含量。该方法在滴定时忽略了中间产物(LiHCO₃)对滴定数据影响，导致OH^-含量增加，CO₃ ^2-含量降低，存在较大的误差。

发明内容

本发明的目的是提供一种三元正极材料表面锂的检测方法，从而解决现有的检测方法，对碳酸锂和氢氧化锂的检测误差较大的问题。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种三元正极材料表面锂的检测方法，包括以下步骤：

1)将三元正极材料样品和水搅拌混合，过滤，滤液即为待测溶液；

2)向待测溶液中加入酚酞指示剂，用标准盐酸溶液滴定至无色，记录消耗标准盐酸溶液的体积V₁；再加入甲基红指示剂，用标准盐酸溶液将体系由黄色滴定至橙色，加热煮沸至体系由橙色变回黄色，冷却至室温，用标准盐酸溶液继续滴定至微红色即为终点；

步骤2)整个滴定过程所消耗的标准盐酸溶液的体积为V₂；

3)使用公式(1)计算三元正极材料表面锂含量；

式(1)中，w₁为游离锂在样品中的质量百分比，％；C为标准盐酸溶液的浓度，mol/L；6.94为锂的分子量；m为样品质量；V₂，mL。

本发明提供的三元正极材料表面锂的检测方法，通过优选指示剂利用酸碱滴定法检测三元正极材料表面锂含量，该方法充分考虑到了中间产物LiHCO₃对滴定数据的影响，减小了酸碱滴定法测定表面锂含量的误差，提高了检测的准确度。

步骤1)中，三元正极材料样品和水的质量比为(25～35)：100。

步骤1)中，所述过滤为采用微孔滤膜进行真空抽滤。所述微孔滤膜的孔径不大于0.45μm。

步骤2)中，每20ml待测溶液中，酚酞指示剂的加入量为2滴，甲基红指示剂的加入量为5滴。

标准盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。

采用公式(2)计算样品中LiOH的质量百分比：

式(2)中，w₂为LiOH在样品中的质量百分比，％；C为标准盐酸溶液的浓度，mol/L；V₂-V₁为LiHCO₃消耗标准盐酸溶液的体积，mL；23.949为LiOH的分子量；m为样品质量。

采用公式(3)计算样品中Li₂CO₃的质量百分比：

式(3)中，w₃为Li₂CO₃在样品中的质量百分比，％；C为标准盐酸溶液的浓度，mol/L；V₂-V₁为LiHCO₃消耗标准盐酸溶液的体积，mL；73.886为Li₂CO₃的分子量；m为样品质量。

本发明提供的三元正极材料表面锂的检测方法，可获得碳酸根、氢氧根和游离锂离子的分类百分含量，为优化三元正极材料生产工艺、控制三元正极材料表面锂含量提供数据支持。该方法操作简单，检测时间短，准确度高，无需复杂昂贵的检测设备，能够满足企业的生产控制及检验需求，为生产实践提供快速准确的分析数据。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例的三元正极材料表面锂的检测方法，对622三元正极材料表面锂进行测定，包括以下步骤：

1)称量30g样品于250ml烧杯中，加入100mL去离子水后置于磁力搅拌器上搅拌30min，之后再静置30min，用0.45μm的微孔滤膜进行真空抽滤，滤液即为待测溶液；

2)取20mL滤液至100mL锥形瓶中，将锥形瓶置于磁力搅拌器上，先加入两滴酚酞指示剂，待测溶液变为红色，再用0.1mol/L的标准盐酸溶液滴定至无色，记录消耗标准盐酸溶液的体积V₁(mL)，再加入5滴甲基红指示剂，体系变为黄色，用标准盐酸溶液滴定至橙色，加热煮沸至体系由橙色变回黄色，冷却至室温，继续滴定至微红色即为终点；

步骤2)整个滴定过程所消耗的标准盐酸溶液的体积V₂(mL)；

3)使用公式(4)计算三元正极材料表面锂含量；

式(4)中，w₁为游离锂在样品中的质量百分比，％；C为标准盐酸溶液的浓度，mol/L；6.94为锂的分子量；m为样品质量；

采用公式(5)计算样品中LiOH的质量百分比：

式(5)中，w₂为LiOH在样品中的质量百分比，％；C为标准盐酸溶液的浓度，mol/L；V₂-V₁为LiHCO₃消耗标准盐酸溶液的体积，mL；23.941为LiOH的分子量；m为样品质量。

采用公式(6)计算样品中Li₂CO₃的质量百分比：

式(6)中，w₃为Li₂CO₃在样品中的质量百分比，％；C为标准盐酸溶液的浓度，mol/L；V₂-V₁为LiHCO₃消耗标准盐酸溶液的体积，mL；73.886为Li₂CO₃的分子量；m为样品质量。

实施例2

本实施例的三元正极材料表面锂的检测方法，对622三元正极材料表面锂进行测定，包括以下步骤：

1)称量30g样品于250ml烧杯中，加入100mL去离子水后置于磁力搅拌器上搅拌40min，之后再静置30min，用0.45μm的微孔滤膜进行真空抽滤，滤液即为待测溶液；

步骤2)、步骤3)与实施例1相同。

实施例3

本实施例的三元正极材料表面锂的检测方法，对622三元正极材料表面锂进行测定，包括以下步骤：

1)称量30g样品于250ml烧杯中，加入100mL去离子水后置于磁力搅拌器上搅拌60min，之后再静置30min，用0.45μm的微孔滤膜进行真空抽滤，滤液即为待测溶液；

步骤2)、步骤3)与实施例1相同。

对比例1

对比例采用ICP方法对622三元正极材料的表面锂进行测定，其操作步骤为：首先称取三元材料样品0.5g于250mL烧杯内，再加入20mL的1:1优质盐酸，在电炉上加热溶解2-3min后静置，等完全冷却后，加去离子水定容到100mL容量瓶中，取0.75g溶液加去离子水稀释至40g，即得待测溶液，在对ICP仪器进行不同浓度锂离子标液校准后进行检测。

对比例2

本实施例的三元正极材料表面锂的检测方法，对622三元正极材料表面锂进行测定，包括以下步骤：

1)按实施例1步骤1)制备待测溶液；

2)向20mL待测溶液中加入两滴酚酞指示剂，待测溶液变为红色，再用0.1mol/L的标准盐酸溶液滴定至无色，记录消耗标准盐酸溶液的体积，根据消耗盐酸的体积计算氢氧化锂的含量；

3)另取20mL待测溶液，加入5滴甲基红指示剂，体系变为浅绿色，用0.1mol/L的标准盐酸溶液滴定至微红色，记录消耗标准盐酸溶液的体积，根据消耗盐酸的体积计算碳酸锂的含量。

实施例和对比例对622三元正极材料的表面锂的检测结果如表1所示。

表1实施例和对比例的检测方法的结果对比

序号	OH-，％	CO3 2-，％	Li+，％
				对比例1	——	——	0.56
对比例2	0.068	2.09	0.58
				实施例1	0.065	2.13	0.62
实施例2	0.065	2.16	0.63
				实施例3	0.063	2.14	0.60

由表1的结果可知，本发明的方法对三元正极材料表面锂的检测重复性好，准确度高，与ICP方法检测结果相比，可以分别计算得出OH^-、CO₃ ^2-的百分含量，且表面锂含量的检测结果与ICP结果相差不大；与对比例2相比，可以准确检测OH^-、CO₃ ^2-的百分含量，能够满足企业的生产控制及检验需求，为生产实践提供快速准确的分析数据。

Claims (8)

1.一种三元正极材料表面锂的检测方法，包括以下步骤：

1)将三元正极材料样品和水搅拌混合，过滤，滤液即为待测溶液；

2)向待测溶液中加入酚酞指示剂，用标准盐酸溶液滴定至无色，记录消耗标准盐酸溶液的体积V₁；再加入甲基红指示剂，用标准盐酸溶液将体系由黄色滴定至橙色，加热煮沸至体系由橙色变回黄色，冷却至室温，用标准盐酸溶液继续滴定至微红色即为终点；

步骤2)整个滴定过程所消耗的标准盐酸溶液的体积为V₂；

3)使用公式(1)计算三元正极材料表面锂含量；

${\mathrm{\ω}}_1=\frac{V_2\×C\×6.94\×100}{1000\×m}---\left(1\right);$

式(1)中，w₁为游离锂在样品中的质量百分比，％；C为标准盐酸溶液的浓度，mol/L；6.94为锂的分子量；m为样品质量；V₂，mL。

2.如权利要求1所述的三元正极材料表面锂的检测方法，其特征在于，步骤1)中，三元正极材料样品和水的质量比为(25～35)：100。

3.如权利要求1所述的三元正极材料表面锂的检测方法，其特征在于，步骤1)中，所述过滤为采用微孔滤膜进行真空抽滤。

4.如权利要求3所述的三元正极材料表面锂的检测方法，其特征在于，所述微孔滤膜的孔径不大于0.45μm。

5.如权利要求1所述的三元正极材料表面锂的检测方法，其特征在于，步骤2)中，每20ml待测溶液中，酚酞指示剂的加入量为2滴，甲基红指示剂的加入量为5滴。

6.如权利要求1所述的三元正极材料表面锂的检测方法，其特征在于，步骤2)中，标准盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。

7.如权利要求1～6任一项所述的三元正极材料表面锂的检测方法，其特征在于，采用公式(2)计算样品中LiOH的质量百分比：

${\mathrm{\ω}}_2=\frac{\[V_2-2(V_2-V_1)\]\×C\×23.949\×100}{1000\×m}---\left(2\right);$

式(2)中，w₂为LiOH在样品中的质量百分比，％；C为标准盐酸溶液的浓度，mol/L；V₂-V₁为LiHCO₃消耗标准盐酸溶液的体积，mL；23.949为LiOH的分子量；m为样品质量。

8.如权利要求1～6任一项所述的三元正极材料表面锂的检测方法，其特征在于，采用公式(3)计算样品中Li₂CO₃的质量百分比：

${\mathrm{\ω}}_3=\frac{(V_2-V_1)\×C\×73.886\×100}{1000\×m}---\left(3\right);$

式(3)中，w₃为Li₂CO₃在样品中的质量百分比，％；C为标准盐酸溶液的浓度，mol/L；V₂-V₁为LiHCO₃消耗标准盐酸溶液的体积，mL；73.886为Li₂CO₃的分子量；m为样品质量。