CN104730065B - 一种正极材料稳定性的评价方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极材料稳定性的评价方法，将正极材料置于实验溶液中，经过由低到高变化的梯度温度存储后，通过离心、过滤获得液体样品，最后通过电感耦合等离子发射光谱测定该液体样品中金属离子浓度来评价正极材料的稳定性；其中，金属离子浓度总和越高，正极材料稳定性越差。与传统通过制作电池进行评价的方法相比，该方法样品制作条件统一，易标准化、操作简单、试验周期短，评测效率高，是一种筛选正极材料的高通量实验方法，特别适应于材料生产企业的材料开发过程及材料使用企业的材料筛选过程。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种正极材料稳定性的评价方法。
背景技术
随着全球环境的逐年恶化，锂离子电池作为清洁能源备受各国关注。近年来各国均在大力推广电动汽车产业。因此，作为锂离子电池的核心材料，锂离子电池正极材料得到了长足发展。各国科研人员在不断刷新材料的性能指标，各材料公司新产品的更新速度也在不断加速中。对于电池生产企业如何在有限的时间内高效率的评测材料并筛选出合适的材料用于产品成为其占领市场先机的重要途径。因此高效的评测方法成为各个厂家研发部门的重要课题。
由于在实际电池中对正极材料的使用要求越来越高，如何高效评价正极材料的稳定性成为越来越突出的技术难题。在评价正极材料稳定性的实际工作中我们发现，一方面是学术界从理论上进行证明，但理论计算与实际应用还存在一定差距；另一方面是供应商制作模拟电池进行评测。但由于供应商评价材料的条件与电池生产企业实际使用条件差别较大，所以各大生产厂家会结合自身实际使用条件制作电池对正极材料进行评测。但电池制作和材料测试时间漫长，而且电池制作过程中不可控因素较多，需要制作大量电池对测试数据进行统计分析才能够进行准确评价。随着评测材料数量的增加，人力、物力均耗费较大，而且由于研发人员对新材料的理解需要一个过程，在采用传统制作电池方式评测时，难免由于一些不可预知的问题，造成测试失败。并且制作电池的评测方法过程复杂，难于标准化，每次评测材料数量有限。另外制作电池批次之间差异性难于控制，这就使得每次新测评的材料数据无法和历史积累数据进行很好的比较。这不仅降低了材料的评测效率，降低了企业对市场的响应速率，而且阻碍了企业的技术积累。
正极材料的稳定性对电池的安全性能和使用寿命起着至关重要的作用。因此，高效评价正极材料的稳定性就成为电池生产厂家研发部门的重要工作内容。但在研发初期筛选材料阶段使用传统方法进行测量无疑是效率低下的。虽然有些材料供应商使用高温存储的方式对正极材料进行评价，但都是在某一较高温度下存储一段时间后进行评测，单一的高温条件往往不能精细的区分材料间的区别，容易忽略材料微小的改善，也不利于材料的进一步开发。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题而提供一种正极材料稳定性的评价方法。
本发明是这样实现的：一种正极材料稳定性的评价方法，将正极材料置于实验溶液中，经过由低到高变化的梯度温度存储后，通过离心、过滤获得液体样品，最后通过电感耦合等离子发射光谱ICP测定液体样品中各种金属离子浓度来评价正极材料的稳定性；其中，各种金属离子浓度总和越高，正极材料稳定性越差。
其中，正极材料为钴锂氧化物、锰锂氧化物、镍锂氧化物、镍钴锰锂氧化物、镍钴铝锂氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中一种或几种的混合物。
其中，实验溶液至少含有一种液体成分。
其中，实验溶液为碳酸脂类、羧酸酯类、醚类、酸酐类、含硫类化合物、腈类化合物、含氟类化合物、锂盐中一种或几种的混合物。
其中，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂。
更优选的，锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
其中，梯度温度存储中存储温度的范围为50℃至150℃。更优选的，梯度温度存储中存储温度的范围为60℃至100℃。
其中，某一温度条件下存储时间范围为0h至72h。
更优选的，某一温度条件下存储时间范围为2h至24h。
其中，温度梯度为2℃至50℃。更优选的，温度梯度为5℃至20℃。
其中，梯度温度存储过程中至少使用两个存储温度。
其中，使用ICP检测的各种金属离子元素为镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)，铝(Al)，镁(Mg)，钛(Ti)，铁(Fe)。
其中，每次评测至少使用ICP检测其中的3种金属离子浓度，并计算浓度总和进行比较。
本发明将正极材料置于实验溶液中经过由低到高变化的梯度温度存储后，再测定液体样品中各种金属离子浓度来评价正极材料的稳定性；其中各种金属离子浓度总和越高，正极材料稳定性越差；该方法样品避免了传统方法的缺点，制作条件统一，易标准化、操作简单、试验周期短，是一种筛选正极材料的高通量实验方法，大大提高材料开发及筛选的效率。
具体实施方式
下面，结合实例对本发明的实质性特点和优势作进一步的说明。
本发明在对正极材料进行评价时，首先将一定量的正极材料与一定量的实验溶液进行混合，并封装在密闭容器中；接着通过加热将该密闭容器置于一系列不同梯度温度条件下(该梯度温度要由低温到高温进行梯度变化)分别进行存储相应的时间；然后通过离心过滤获得液体样品；最后通过电感耦合等离子发射光谱ICP测定获得的液体样品中各种金属离子浓度来评价正极材料的稳定性。
实施例1：
实验正极材料：镍钴锰锂氧化物A、B、C各取5g.
实验溶液成分：EMC取20g
实验温度/存储时间：60℃/24h，70℃/24h，80℃/24h
评价结果：
实施例2：
实验正极材料：钴锂氧化物A、B、C各取5g
实验溶液成分：EMC/FEC＝95/5(wt％)取20g
实验温度/存储时间：70℃/24h，75℃/12h，80℃/8h，85℃/8h，90℃/2h
评价结果：
实施例3：
实验正极材料：镍钴铝锂氧化物A、B、C各取5g
实验溶液成分：DEC/EC/LiPF6＝60/26/14(wt％)取20g
实验温度条件：60℃/12h，85℃/8h
评价结果：
实施例4：
实验正极材料：镍钴锰锂氧化物A、B、C、D、E、F各取5g
实验溶液成分：DEC/EC/LiPF6/ADN/PS＝58/24/14/2/2(wt％)取20g
实验温度/存储时间：60℃/12h，85℃/4h
评价结果：
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
1实验方法简单，实验周期短。与传统制作电池的评测方法相比，该方法避免了电池制作的整个过程(包括匀浆、涂敷、碾压、卷绕、注液、封装、化成后处理等)。该方法简单到仅需将待考察样品与实验溶液混合，在某几个温度条件下存储一段时间，然后使用商用化的电感耦合等离子发射光谱进行检测即可。
2实验过程干扰因素少，可标准化，具有高通量性。与传统制作电池的评测方法相比，该方法避免了电池制作全过程，实验过程的每一步都可根据企业自身需求进行标准化。同时，不像传统方法每次实验仅能进行数种材料的评测比较，而且由于电池差异性的存在，使不同批次数据的可比性相对较差。该方法可同时进行数十种甚至数百种材料的同时评测，并且对方法标准化后，数据间可比性大大提高。
3该方法更容易区分材料间的细微差别，实验数据更有利于指导研发人员的开发与筛选工作。传统方法通常是在较高单一温度条件下进行实验，本发明通过在梯度温度下存储，较高单一温度测试条件往往会消除正极材料间的细微差距。本方法通过设计多个温度的测试条件，通过让材料经历一个由低到高的温度梯度场来实现对材料性能细微差别的区分。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种正极材料稳定性的评价方法，其特征在于，将正极材料置于实验溶液中，经过由低到高变化的梯度温度存储后，通过离心、过滤获得液体样品，最后通过电感耦合等离子发射光谱ICP测定液体样品中各种金属离子浓度来评价正极材料的稳定性；其中，各种金属离子浓度总和越高，正极材料稳定性越差。
2.根据权利要求1所述正极材料稳定性的评价方法，其特征在于，所述梯度温度存储过程中至少使用两个存储温度。
3.根据权利要求1所述正极材料稳定性的评价方法，其特征在于，所述梯度温度存储中存储温度的范围为50℃至150℃；某一存储温度条件下的存储时间范围为0至72h；温度梯度为2℃至50℃。
4.根据权利要求3所述正极材料稳定性的评价方法，其特征在于，所述梯度温度存储中存储温度的范围为60℃至100℃；某一存储温度条件下的存储时间范围为2h至24h；温度梯度为5℃至20℃。
5.根据权利要求1所述正极材料稳定性的评价方法，其特征在于，所述I CP测定实验中的各种金属离子元素为镍、钴、锰、铝、镁、钛、铁。
6.根据权利要求5所述正极材料稳定性的评价方法，其特征在于，每次评测至少使用ICP检测其中的3种金属离子浓度，并计算浓度总和进行比较。
7.根据权利要求1所述正极材料稳定性的评价方法，其特征在于，所述正极材料为钴锂氧化物、锰锂氧化物、镍锂氧化物、镍钴锰锂氧化物、镍钴铝锂氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述正极材料稳定性的评价方法，其特征在于，所述实验溶液至少含有一种液体成分；所述实验溶液为碳酸脂类、羧酸酯类、醚类、酸酐类、含硫类化合物、腈类化合物、含氟类化合物、锂盐中一种或几种的混合物。
9.根据权利要求8所述正极材料稳定性的评价方法，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂。
10.根据权利要求9所述正极材料稳定性的评价方法，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
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