CN117330725A - 一种正极材料循环寿命的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极材料循环寿命的快速检测方法。具体地，本发明涉及一种无需制备二次电池而快速检测LiFePO4正极材料循环寿命的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将所述LiFePO4正极材料的粉体与酸性溶液混合，以进行反应；(2)对反应混合物进行固液分离，获得滤液和不溶物；(3)检测所述滤液中的金属元素Fe的浓度CFe，并根据所述金属元素Fe的浓度CFe评估所述LiFePO4正极材料的循环寿命。采用本发明的方法，能够快速检测和比较不同LiFePO4正极材料的金属溶出性质，从而快速预测正极材料的循环寿命以及由正极材料获得的电芯或电池的循环寿命。本发明的方法尤其用于LiFePO4正极材料的寿命评估和长寿命LiFePO4正极材料的选择。
Description
本申请是申请日为2018年12月29日、申请号为201811638352.4的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域。具体地，本发明涉及一种正极材料循环寿命的快速检测方法。本发明还涉及一种正极材料循环寿命的快速比较方法。
背景技术
作为高效的能量存储和转化装置，锂离子二次电池与传统的镍系电池、铅酸电池等相比，在能量密度、循环寿命和环境友好等方面占据明显的优势。正极材料作为锂离子二次电池的关键组成部分，其材料性质可直接决定着电芯的性能发挥和使用寿命。例如，采用LiFePO4为正极材料的锂离子电池以其长循环寿命、高安全性能和低成本等特性，被广泛应用于城市公共交通动力系统，并在大规模储能领域拥有重要的应用前景。
然而，由于不同的正极材料生产厂家所采用原材料和合成工艺等不同，使得合成出的正极材料在结晶性、粒径分布、比表面、杂质含量和包碳性质等方面展示出明显的理化性质差异性，进一步影响正极材料中金属元素的溶出性质以及由正极材料制造的电芯的寿命衰减行为。除了与例如电解液成分、纯度和电芯的设计等的因素有关外，LiFePO4正极材料的金属溶出性质和衰减行为尤其受正极材料自身的性质，例如结晶性、碳包覆均匀性和厚度、杂质成分含量和粒径分布等因素综合影响。
由于正极材料粉体自身差异比较细微，如何对正极材料循环寿命进行快速检测从而进行筛选是本领域中的一个技术难题。常规检测手段例如SEM、XRD等检出限较高，无法对正极材料进行详细的区分。而比较精密的测试手段如HRTEM、XPS、Raman等测试成本较高、制样过程复杂、操作技术要求较高。另一种方法是，将正极材料制成电芯进行测试评估。这种方法虽然能够直观地展示材料在电芯中的实际性能，但是其具有电芯制作周期较长、原料成本较高、测试费用高和人力成本较高等缺点。此外，有报道称，可以通过测定电池极片的光泽度来判断电池极片的质量。然而，此方法适用范围较小，而且无法真实反应正极材料整体的性能，准确性较低。
因此，需要一种能够对正极材料(尤其是LiFePO4正极材料)循环寿命进行快速检测或比较的方法，所述方法适用于实际生产过程，并且能够快速、准确地检测或比较正极材料的金属溶出性质，从而快速预测正极材料的循环寿命以及由正极材料获得的电芯或电池的循环寿命。
发明内容
采用本文中所描述的技术方案，能够实现上述目的。
本发明的第一个方面提供一种LiFePO4正极材料循环寿命的快速检测方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将所述LiFePO4正极材料的粉体与酸性溶液混合，以进行反应；
(2)对反应混合物进行固液分离，获得滤液和不溶物；
(3)检测所述滤液中的金属元素Fe的浓度CFe，并根据所述金属元素Fe的CFe浓度评估所述LiFePO4正极材料的循环寿命；
其中，所述酸性溶液的初始浓度C酸在0.002mol/L～1mol/L范围内，优选地在0.01mol/L～1mol/L范围内，且所述方法的Q值满足Q≤92％，优选地Q≤90％，所述Q值的定义为Q＝(n*CFe)/(1000*Ar*C酸*η)*100％，
N＝2；
CFe表示所述滤液中所述金属元素Fe的浓度，以ppm表示；
Ar表示所述金属元素Fe的相对原子质量；
C酸表示所述酸性溶液的初始浓度，以mol/L表示；
η表示所述酸性溶液中单个酸分子电离出的H+数。
本发明的第二个方面提供一种LiFePO4正极材料循环寿命的快速检测方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将所述LiFePO4正极材料的粉体与酸性溶液混合，以进行反应，所述酸性溶液的初始浓度C酸在0.002mol/L～1mol/L范围内，优选地在0.01mol/L～1mol/L范围内；
(2)对反应混合物进行固液分离，获得滤液和不溶物；
(3)检测所述滤液中的金属元素Fe的浓度CFe，并计算Q值，其中Q值定义如前所述；
(4)如果计算出的Q值满足Q≤92％(优选地，Q≤90％)，则根据所述金属元素Fe的浓度CFe评估所述LiFePO4正极材料的循环寿命；否则，则调整选自正极材料粉体的量、酸性溶液的体积和浓度、酸的种类、反应温度和时间中的一个或多个条件，重复以上步骤(1)至(3)直到Q值符合上述要求。
本发明的第三方面提供一种对多个LiFePO4正极材料循环寿命进行快速比较的方法，其包括如下步骤：
按照本发明的第一方面的快速检测方法，分别对所述LiFePO4正极材料以相同的测试参数进行检测，比较所述滤液中的金属元素Fe的浓度CFe，从而对多个所述LiFePO4正极材料的循环寿命进行比较。
采用本发明的方法，能够快速检测和比较不同LiFePO4正极材料的金属溶出性质(具体是溶铁性质)，从而快速预测LiFePO4正极材料的循环寿命以及由LiFePO4正极材料获得的电芯或电池的循环寿命。
附图说明
图1示出了典型的LiFePO4电芯的衰减曲线。
图2示出了不同LiFePO4材料搭配石墨Ⅰ全电池在45℃下的循环衰减曲线。
图3示出了不同LiFePO4材料搭配石墨Ⅱ全电池在25℃下的循环衰减曲线。
具体实施方式
应理解，本文中使用端点表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方式的叙述并不意味着其他实施方式是无用的，并且不旨在将其他实施方式排除在本发明的范围之外。
除非特别说明或从上下文明显得到，否则本文提供的所有数值都认为由术语“约”修饰。而且，本文所用的术语“约”理解为在本领域的正常容许范围内，例如包括比所列举的数值或范围高出至多10％和低出至多10％的值，优选地高出至多5％和低出至多5％的值。
在下文中，详细详述根据本发明的各种示例性实施方式。
本发明的第一个方面提供一种正极材料循环寿命的快速检测方法。本发明的方法可以用于锂离子电池等正极材料金属溶出性质的快速检测，从材料粉料层级对不同材料进行快速筛选，为长寿命电芯的正极材料筛选提供技术基础。
尤其适用于本发明第一方面的方法的正极材料是用于锂离子电池的LiFePO4正极材料。在本申请中，术语“LiFePO4正极材料”是指正极材料包含纯LiFePO4(磷酸铁锂，或简称LFP)或者基本上由纯LiFePO4构成。通常，所述LiFePO4正极材料至少包含50wt％(即重量百分比)的纯LiFePO4，优选地，至少包含60wt％，更优选地至少包含70wt％，最优选至少包含80wt％的纯LiFePO4。具体地，纯LiFePO4例如可以占正极材料总重量的至少85wt％，更优选地至少90wt％，甚至更优选地至少92wt％，例如95wt％或99wt％。所述LiFePO4正极材料除了含有纯LiFePO4外，还可以含有其它锂电池常用正极材料，例如钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝三元材料、镍钴锰三元材料等，并且/或者可以含有其他常规添加剂。
下面对本发明的原理进行解释。但是，本领域技术人员应该理解，本文提供的理论解释只是基于发明人目前的认知和现有科技水平所做的最可能正确的解释，其目的是帮助理解本发明。随着科技的发展，这些理论解释有可能被证明并非完全正确。所以，本发明并不受这些理论解释的限制。
图1示出了典型的LiFePO4电芯的衰减曲线。在图1中，将电芯容量衰减至初始容量的80％作为寿命终点。趋势II表示理想的衰减曲线，趋势I表示在实际使用中的LiFePO4电芯的衰减曲线。阶段1和阶段2一般认为是不同LiFePO4电芯的共有衰减阶段，阶段1容量的快速衰减归因于化成后负极SEI(固体电解质界面膜)的快速修复和重整；进入阶段2，SEI的修复趋于稳定，衰减也趋于缓慢；而不同的LiFePO4电芯在阶段3会表现出不同的衰减趋势。当电芯电解液量充足时，阶段3趋势Ⅱ的容量加速衰减拐点的出现，其主要原因在于阳极活性锂的加速消耗和SEI膜增厚导致电芯阻抗骤增，使得可循环脱嵌的锂离子量迅速减少。理论研究和实践表明，在电芯循环过程中，正极LiFePO4中的铁会不断的缓慢溶出进入电解液，溶剂化的Fe2+在充电时会穿过隔离膜到达负极并在负极还原沉积。沉积的铁的还原产物会占据负极表面的嵌锂活性位点，阻碍活性锂的正常脱嵌。更严重的是，这些铁的还原产物会破坏负极的SEI膜，促进SEI的破坏再修复循环。当沉积的铁的量达到一定限度时会引发电芯衰减行为的质变，直接造成活性锂的加速消耗和电芯阻抗的骤增。因此，LiFePO4的铁溶出机制是造成电芯循环后期衰减加速的最重要的原因之一。
虽然LiFePO4中铁的溶出是一个复杂的过程，但是不期望受理论限制，可以认为：以LiFePO4电芯环境为例，电解液中的痕量水会加速LiPF6分解产生HF，生成的H+与LiFePO4中的Fe2+发生交换反应，使得Fe2+溶出进入电解液并产生副反应，影响电芯性能。LFP与酸性溶液的示意性的反应方程式为：
LiFePO4+H+→Fe2++Li++HPO4 2-+H2PO4 -+H3PO4 (式1-1)。
因此，通过模拟电池循环过程HF对LFP正极材料腐蚀的加速过程，并对溶出的金属Fe进行监测，可以预测正极材料的使用寿命。这样，无需制备二次电池便可直观判断正极材料的寿命长短，节省生产过程中原料的验证周期，降低成本。
因此，在一些实施方式中，本发明的方法包括如下步骤：
(1)将所述LiFePO4正极材料的粉体与酸性溶液混合，以进行反应；
(2)对反应混合物进行固液分离，获得滤液和不溶物；
(3)检测所述滤液中的来自LiFePO4正极材料的金属元素Fe的浓度，并根据所述金属元素Fe的浓度评估所述正极材料的循环寿命。
在这种方法中，以溶出的金属元素Fe的浓度作为指标来评价和预测被测正极材料的循环寿命。这种方法能够取得成功的关键和难点在于如何选取适宜的酸性环境和反应参数，控制酸性溶液对正极材料的腐蚀程度，以便更准确地模拟HF对正极材料的腐蚀过程。
发明人惊奇地发现，为了能够快速、准确地检测出LiFePO4正极材料自身的性质，在本发明的技术方案中，对待测的正极材料的质量、酸性溶液的浓度和体积、酸的种类、反应温度和时间等条件进行特定的选择，不仅可以保证反应前后反应液的pH变化(ΔpH)尽量小，同时使得正极材料的反应控制在适当的范围，从而能够根据溶出的金属元素Fe的浓度对正极材料的循环寿命做出更精确的预测。
为此目的，本发明的方法需要对酸性溶液的初始浓度和反应过程中H+的消耗量进行严格限制。
另外，为了测量的准确度，酸性溶液的初始浓度应在0.002mol/L～1mol/L范围内，优选地，酸性溶液的初始浓度在0.005mol/L～1mol/L范围内，更优选地在0.01mol/L～1mol/L范围内，甚至更优选地在0.05mol/L～1mol/L范围内。例如，酸性溶液的初始浓度可以是从0.002mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L或0.1mol/L至0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L。在一个示例性实施方式中，酸性溶液的初始浓度在0.01mol/L～1mol/L范围内。浓度过低，则反应开始时酸消耗过快导致过程酸量不足；浓度过高，则LiFePO4正极材料溶解迅速，均不能真实反应正极材料的耐酸性和金属元素Fe的溶出速率。
同时，发明人还发现，在本发明的方法中，H+的消耗量(或相对消耗量)是影响方法准确性的另一个关键参数。通过控制H+消耗量或者H+的相对消耗量来控制反应前后反应液的pH变化。H+消耗量或者H+的相对消耗量越小，ΔpH越小；反之亦然。发明人惊奇地发现，通过将酸性溶液中H+消耗量或者H+的相对消耗量控制在合适的范围内，能够非常好地控制反应的程度，使得反应快速且本发明方法的误差较小。尤其是，H+消耗量不能过大或者过小。H+消耗量过小时，反应的程度过于充分，存在LFP全部消耗或者酸太弱而还未开始反应的情况，因而误差较大。H+消耗量过大时，接近酸的损失阈值，存在LFP还能反应但已经无酸的情况，因而误差也较大。
在本发明的方法中，可以用Q值来表征H+的相对消耗量。Q值被定义为Q＝(n*CFe)/(1000*Ar*C酸*η)*100％，其中
n＝2(n表示与所述LiFePO4正极材料中每个Fe原子进行反应的H+的个数)；
CFe表示所述滤液中所述金属元素Fe的浓度，以ppm表示；
Ar表示所述金属元素Fe的相对原子质量；
C酸表示所述酸性溶液的初始浓度，以mol/L表示；
η表示所述酸性溶液中单个酸分子电离出的H+数。
在本发明的方法中，Q值应控制为Q≤92％或优选地Q≤90％。例如，Q值可以为约6％、约10％、约15％、约20％、约30％、约50％、约60％、约70％、约80％或者约85％。当Q值在这些优选范围内时，表明H+的相对消耗量适当，反应前后的ΔpH较小，金属元素Fe的溶出反应可以在较短时间内达到合理的程度，这种情况下金属元素Fe的溶出程度就可以用于表征正极材料的耐酸性，从而可以基于溶出的金属元素Fe的程度准确地预测或评估正极材料的循环寿命。
上述公式中n的值表示LiFePO4正极材料对于酸性溶液中H+的消耗比例。对于LiFePO4来说，其中的Fe元素是二价形式Fe(II)，每一份Fe消耗2份H+，所以n＝2。因此，对于LiFePO4正极材料，Q值也可以被定义为Q＝(2*CFe)/(1000*Ar*c[H+]*η)*100％。
在一些实施方式中，正极材料的粉体的质量为0.2g～10g。优选地，粉体的质量为0.3g～8g，更优选地0.5g～5.0g。例如，粉体的质量为0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g、1.5g、2.0g、2.5g、3.0g、3.5g、4.0g或4.5g。
在一些实施方式中，采用无机强酸的水溶液作为酸性溶液。常用的无机强酸是本领域中熟知的。在本发明的上下文中，“强酸”是指在水中的pKa小于3的酸，优选地pKa小于2，更优选地pKa小于1。无机强酸的一些示例包括HCl、HF、HNO3、H2SO4和H3PO4等等，以及它们的任意组合。在一些优选的实施方式中，酸性溶液包含由HCl、HF、HNO3、H2SO4和H3PO4组成的组中的任意一种或多种。更优选地，采用HCl、HF、H2SO4或任意组合。最优选地，采用HCl或H2SO4。
在一些实施方式中，酸性溶液的体积在30ml～2000ml范围内。优选地，酸性溶液的体积在50ml～1500ml范围内，更优选地在80ml～1200ml范围内，甚至更优选地在100ml～1000ml范围内。例如，酸性溶液的体积可以是200ml、300ml、400ml、500ml、600ml、700ml、800ml或900ml。
不期望受理论限制，一般情况下，较高的温度有利于金属元素Fe的溶出，因为高温下副反应加剧，并且正极材料的衰减加速，使得容量加速衰减的“拐点”更早出现。但是，过高的温度会造成溶液蒸发过快、酸性溶液中酸分子流失，从而影响检测结果的准确性。因而，需要将反应温度控制在合适的范围内，既相对快速地进行反应，又不影响结果的准确性。
在一些实施方式中，步骤(1)的反应在5℃～65℃的温度下进行。优选地，步骤(1)的反应在10℃～60℃的温度下进行，更优选地15℃～55℃。例如，步骤(1)的反应在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或60℃的温度下进行。
在一些实施方式中，步骤(1)的反应进行2分钟～120分钟。优选地，步骤(1)的反应进行3分钟～90分钟，更优选地5分钟～60分钟。例如，步骤(1)的反应在5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟或60分钟的温度下进行。
在步骤(1)中正极材料的粉体的量、酸的选择、酸性溶液的体积以及浓度等不受特别地限制。为了以较小规模的实验同时快速、准确地检测正极材料的循环寿命，上文中提供的优选方式仅仅是示例性的优选技术方案，而非限制性的。在本说明书所记载的内容和独立权利要求的基础上，本领域技术人员能够根据实际的要求，确定合适的正极材料的粉体的量、酸的选择、酸性溶液的体积以及浓度，以快速检测或比较正极材料的循环寿命。因此，根据本文记载的内容，本领域技术人员会考虑将各参数体系等比例放大或缩小，例如将粉体的量、酸性溶液的体积等比例放大或缩小，以获得同等结果。
在本发明的方法的步骤(2)中，可以采用本领域中已知的固液分离法来快速地将混合物分离，得到滤液和不溶物。常见的固液分离法包括离心、常压过滤、加压过滤和减压过滤等。例如，可以采用高速离心或微孔针式滤膜，进行分离。
在本发明的方法，可以采用本领域中已知的检测溶液中金属元素浓度的方法来进行步骤(3)。例如，步骤(3)中的检测是ICP、紫外分光光谱法、电化学法、原子吸收法或原子发射法中的一种或几种。金属元素Fe的浓度CFe被定义为CFe＝(被检测金属元素Fe的质量)/(被检测溶液总质量)。由于该浓度CFe通常较低，为方便起见通常以ppm(百万分之一)作为单位。
步骤(3)中获得的金属元素Fe的浓度反映了在反应过程中正极材料溶出的金属元素Fe的量。在相同的参数和反应条件下，对于同一类正极材料(例如对于LiFePO4正极材料)来说，金属元素Fe的浓度CFe越高，则金属Fe溶出越多，表明该正极材料的循环寿命越短；反之亦然。
因此，步骤(3)中所测得的金属元素Fe的浓度可以作为评估LiFePO4正极活性材料的循环寿命的指标。根据所述的金属元素Fe的浓度可以对LiFePO4正极活性材料的循环寿命进行定性或定量的评估。
对于定性评估，例如可以使用循环寿命已知的LiFePO4正极材料作为标准参照物来进行。具体地，通过实验选取合适的实验参数和条件作为参考的参数和条件，确定标准参照物在参考的参数和条件下获得的金属元素Fe的浓度CFe标准，同时确保Q在上文所限定的优选范围内。在需要快速确定某一LiFePO4正极材料的循环寿命时，采用作为参考的参数和条件，对待测LiFePO4正极材料中的金属元素Fe的浓度进行检测，得到金属元素Fe的浓度CFe测试，同时确保Q在上文所限定的优选范围内。将CFe标准和CFe测试进行比较，即可快速评估待测LiFePO4正极材料的循环寿命。具体地，如果CFe标准>CFe测试，则作为标准参照物的LiFePO4正极材料的循环寿命比测试的正极材料的循环寿命短；如果CFe标准<CFe测试，则作为标准参照物的LiFePO4正极材料的循环寿命比测试的正极材料的循环寿命长。
对于定量评估，例如可以使用循环寿命不同的一系列LiFePO4正极材料作为标准参照物。具体地，通过实验选取合适的实验参数和条件作为参考的参数和条件，测定所述一系列标准参照物在参考的参数和条件下各自获得的金属元素Fe的浓度CFe标准，同时确保Q在上文所限定的优选范围内。同时，对于所述一系列标准参照物制备标准电池，在标准条件下分别测定它们的循环寿命。然后，以各个参照物的循环寿命对于各自的金属元素Fe的浓度CFe标准作图并进行曲线拟合。在需要快速确定某一LiFePO4正极材料的循环寿命时，采用作为参考的参数和条件，对待测LiFePO4正极材料中的金属元素Fe的浓度进行检测，得到金属元素Fe的浓度CFe测试，同时确保Q在上文所限定的优选范围内。然后根据所测得的CFe测试利用上述拟合曲线即可以快速推定所述材料的循环寿命。
本领域技术人员可以理解：以上提到的本发明的不同实施方式中对于各技术特征的各种限定和对于各参数给出的各种优选范围可以任意组合，其组合而得到的各种实施方式仍然在本发明要求保护的技术方案范围内，且视为本说明书公开内容的一部分。
本发明的第二个方面还提供了一种LiFePO4正极材料循环寿命的快速检测方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将所述LiFePO4正极材料的粉体与酸性溶液混合，以进行反应，所述酸性溶液的初始浓度C酸在0.002mol/L～1mol/L范围内，优选地在0.01mol/L～1mol/L范围内；
(2)对反应混合物进行固液分离，获得滤液和不溶物；
(3)检测所述滤液中的金属元素Fe的浓度CFe，并计算Q值(其中Q的定义见上文)；
(4)如果计算出的Q值满足Q≤92％(优选地，Q≤90％)，则根据所述金属元素Fe的浓度CFe评估所述LiFePO4正极材料的循环寿命；否则，则调整选自正极材料粉体的量、酸性溶液的体积和浓度、酸的种类、反应温度和时间中的一个或多个条件，重复以上步骤(1)至(3)直到Q值符合上述要求。
利用上述方法，对于各种LiFePO4正极材料都可以方便地确定适当的实验条件，保证Q值落在适当的区间，从而确保检测结果的准确性。
本领域技术人员可以理解，上述步骤(3)中的计算以及步骤(4)中的判断可以由实验操作人员进行，也可以由计算机程序自动执行。
本发明的另一个方面还提供了一种对多个LiFePO4正极材料循环寿命进行快速比较的方法，其包括如下步骤：
按照本发明第一方面所描述的方法，分别对所述LiFePO4正极材料以相同的测试参数进行检测，比较所述滤液中的金属元素Fe的浓度CFe，从而对多个所述LiFePO4正极材料的循环寿命进行比较。
以上针对本发明第一方面所述的内容(例如各个参数的优选项和优选范围)对于本发明第二方面、第三方面同样使用。
本发明的方法无需制备二次电池便可直观判断正极材料的寿命长短，节省生产过程中原料的验证周期，降低成本。
本发明的方法可用于制备锂离子电池。为了方便理解，下文中提供锂离子电池的一个示例。锂离子电池包括正极、负极、隔离膜和电解液。
锂离子电池的正极包括正极集流体和设置在集流体表面的正极膜片。锂离子电池的负极包括负极集流体和设置在集流体表面的负极膜片。
锂离子电池的正极膜片包含正极活性物质、粘结剂和导电剂。所述正极活性物质主要为LiFePO4，其合成工艺包含但不限于碳热还原法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾热解法、液相沉淀法、微乳液法、微波法等。所述粘结剂优选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。所述导电剂优选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
锂离子电池的负极膜片包含负极活性物质、粘结剂和可选的导电剂。所述负极活性物质指能接受、脱出锂离子的材料，优选地，可选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的一种或几种。所述粘接剂优选自丁苯橡胶乳液(SBR)、丙烯酸树脂、丙烯腈中的一种或几种。所述导电剂优选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
在本文中所述的锂离子电池中，隔离膜包含现有锂离子二次电池中使用的任何隔离膜材料，优选地，选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜。
在本文中所述的锂离子电池中，电解液包含锂盐、有机溶剂和可选的添加剂。所述锂盐包含但不限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、LiN(SO2CnF2n+1)2和LiN(SO2F)(SO2CnF2n+1)(n取1～10之间的整数)、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种，优选为LiPF6。有机溶剂包含但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种，以及碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。有机溶剂可以单独使用一种，也可以按一定比例混合两种或以上使用。
下面结合实施例和对比例，进一步阐述本申请。应理解，这些例子仅用于说明本申请，而不用于限制本申请的范围。除另有说明外，下文中使用的试剂均是可商业购得的。
实施例
1.测试方法和材料来源
在各实施例和对比例中，除非另有指明，所使用的化学原料均为电池工业和分析领域常规采用的商业来源的材料，所涉及的物理化学参数和性能参数均采用本领域的常规方法进行测量。一些具体原料和参数测试方法如下。
1)正极材料
各实施例中使用的LFPⅠ、LFPⅡ、LFPⅢ、LFPⅣ和LFPⅤ是从市场上的不同供应商处采购的，它们在结晶性、粒径分布、比表面、杂质含量和/或包碳性质等方面有所区别。
2)检测试剂盒其他电池材料
3)ICP检测
ICP仪器型号：ICAP 7200 ICP-OES，ThermoFisher科技公司(原热电公司)生产；
测试条件：样品需为液体，若含固体颗粒需加酸消解，或过滤去除固体颗粒。被测元素范围需在标准曲线范围内，若超过范围需对样品进行稀释处理。
主要操作程序：1.测试标准曲线；2.稀释待测样品；3.稀释后样品测试；4.数据计算处理，得出待测元素浓度。
实施例1
(1)分别准确称取LFPⅠ、LFPⅡ、LFPⅢ、LFPⅣ和LFPⅤ五种LiFePO4粉料各1.000g，加入2000ml大烧杯中；
(2)放入洁净的磁力搅拌子，准确量取1000ml浓度为0.1mol/L的HCl溶液加入大烧杯中，于室温下计时开始搅拌反应；
(3)计时5min，采用0.22μm微孔针式滤膜迅速过滤分离反应清液；
(4)将反应清液于2h内送测ICP，检测溶解的Fe元素浓度。
实施例2
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于所使用的HCl浓度为0.01mol/L。
实施例3
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于使用的HCl体积为100ml。
实施例4
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于反应温度为60℃。
实施例5
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于反应时间为60min。
实施例6
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于检测样品质量为5.000g。
实施例7
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于使用的HCl浓度为0.05mol/L，检测样品质量为2.000g。
实施例8
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于使用的HCl浓度为0.05mol/L，反应时间为15min。
实施例9
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于使用的HCl浓度为0.05mol/L，反应温度为45℃。
实施例10
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于检测样品质量为2.000g，使用的HCl体积为500ml。
实施例11
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于检测样品质量为2.000g，反应时间为15min。
实施例12
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于使用的HCl体积为500ml，反应温度为45℃。
实施例13
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于反应时间为15min，反应温度为45℃。
实施例14
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于使用的酸为H2SO4。
实施例15
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于使用的酸为H2SO4，酸浓度为0.05mol/L，体积为500ml，反应温度为45℃。
实施例16
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于使用的酸为H2SO4，酸浓度为0.01mol/L，检测样品质量为2.000g，反应时间为15min。
对比例1
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于使用的HCl浓度为0.01mol/L，检测样品质量为5.000g，反应时间为60min。
对比例2
五种LiFePO4粉料的检测过程同实施例1，区别在于使用的HCl浓度为3mol/L，体积为100ml。
为了方便比较，实施例1～实施例16和对比例1～对比例2的检测条件汇总如表1所示。
表1.实施例1～实施例16和对比例1～对比例2的检测条件
实施例17
将五种正极材料分别制成全电池，并测量电池的实际循环性能。
全电池的制备及测试过程如下：
(1)正极片制备
将上述五种不同的LiFePO4正极活性物质LFPⅠ、LFPⅡ、LFPⅢ、LFPⅣ、LFPⅤ(克容量为144mAh/g)分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按重量比95:3:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，然后烘干、冷压，得到五种材料的正极片。
(2)负极片制备
将负极活性物质人造石墨Ⅰ和人造石墨Ⅱ(克容量为342mAh/g)分别与导电剂乙炔黑、粘结剂SBR+CMC按照重量比95:1.5:3.1:0.4进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，经烘干、冷压后得到两种石墨负极片。
(3)电解液的配制
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、DMC按照重量比为EC:PC:DMC＝3:3:3进行混合后，得到混合有机溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
以聚乙烯多孔膜作为隔离膜。
(5)全电池的组装
将上述五种材料正极片分别搭配两种负极片，放置隔离膜并按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液，经封装、小电流化成、高温老化等步骤获得锂离子全电池。
(6)全电池循环性能的测试
在45℃下，将搭配人造石墨Ⅰ制备的五种全电池先以1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，以1C恒流放电至电压为2.5V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将全电池按上述方法进行多次循环充放电测试，检测放电容量衰减至初始容量的80％时的循环次数。
不同LFP材料搭配石墨Ⅰ全电池45℃循环衰减曲线如附图2所示。
为进一步说明本发明所提供的检测方法对长寿命LiFePO4材料的可检测性，对搭配人造石墨Ⅱ制备的五种全电池，改变循环测试温度为25℃，采用上述相同的测试方法进行多次循环充放电测试，检测放电容量衰减至初始容量的80％时的循环次数。不同LFP材料搭配石墨Ⅱ全电池25℃循环衰减曲线如附图3所示。
(7)EOL电芯(电芯容量衰减至初始容量的80％)负极极片铁元素沉积量检测
电芯按上述方法循环测试至EOL后，拆解电芯取出负极极片。对整条负极极片每隔一定距离随机冲取两片小圆片(1540.25mm2)，至少保证5个平行样。采用消解法对冲取的极片进行消解并进行ICP检测铁元素含量，并对所有平行样结果取平均值作为负极极片铁元素沉积量。结果示于表2中以及图2和图3中。
表2.实施例1～实施例17和对比例1～对比例2检测结果
图2和图3示出了实施例17中五种不同LiFePO4正极材料分别搭配两款人造石墨的循环衰减曲线(2个平行样)。由图可知，五种LFP材料表现出显著的衰减行为差异。其中，LFPⅣ和LFPⅤ在循环中后期呈现出异常衰减加速拐点，导致其循环寿命“提前”截止，其行为与附图1所示的趋势Ⅰ相同。对EOL电芯进行拆解测试负极铁沉积量发现，LFPⅣ和LFPⅤ电芯负极铁沉积量显著异常偏高，并且在高温下铁溶出更加明显，对应于高温下副反应加剧和衰减加速拐点的更早出现。从各LFP材料电芯循环寿命上看，从LFPⅠ到LFPⅤ其EOL循环数依次减少，对应于EOL时负极沉积铁量的依次增多，相关性显著。可以看出，LFP材料的铁溶出并在负极表面的还原沉积是导致电芯寿命衰减的重要原因之一。
实施例1～实施例16和对比例1～对比例2为根据本发明提供的方法对上述五款LFP材料进行溶铁性快速检测，测试结果如表2所示。由实施例1～实施例16可知，根据本发明提供的方法，五款LFP材料的溶铁性可显著区分差异，从LFPⅠ到LFPⅤ溶铁性逐渐加强，这与实施例17中测定的实验结果相吻合。对于LFP I和LFP II来说，实施例17中在45℃下分别获得了138ppm与150ppm的负极沉积Fe量，在25℃下分别获得了83ppm与112ppm的负极沉积Fe量。可见，采用LFP I的正极材料实际上具有比采用LFP II的正极材料更长的循环寿命。采用本发明的方法也获得了这一结果。在实施例1～实施例16中，LFP I的粉料溶铁量CFe均低于LFP II的粉料溶铁量CFe，从而表征了LFP I和LFP II的正极材料的循环寿命差异。
可见，根据本发明的方法很好的“预测”了正极材料在电芯中的金属溶出行为和寿命差异。
此外，实施例1～实施例16和对比例1～对比例2的对比还表明了，LFP粉料溶铁量CFe受测试粉料使用量、所用酸的体积、浓度、反应时间和温度等因子影响显著。在初始酸浓度适当且反应前后反应液的pH变化在合适的范围内(对应于本文中所限定的Q值范围)时，不同LFP材料的溶铁性可以显著区分，如实施例1～实施例16。一方面，当Q值过大时，例如测试粉料使用量较大、酸浓度较低和反应时间较长，此时各反应体系中H+消耗殆尽。据式1-1，由于受H+浓度限制，对应的粉料溶铁量接近于理论溶铁量，因而五款LFP材料的溶铁性区分度很差甚至不能区分(参见对比例1)。另一方面，当所用的初始酸浓度C酸过高时，LFP溶解严重(参见对比例2)。据式1-1的理论计算可知(理论溶解完全时约3500ppm)，此时五款LFP材料接近溶解完全，因此其溶铁性也不可区分。而当所用的初始酸浓度C酸过低(例如低于0.002mol/L)时，各反应体系中H+含量过低不足以溶铁或者所需反应时间过长而没有意义，也无法根据溶铁结果预测LFP的寿命。通过对比各实施例和对比例的Q值和c酸可知：为保证预测结果的可靠性，C酸应控制在在0.002mol/L～1mol/L范围内，优选地在0.01mol/L～1mol/L范围内，且所述方法的Q值应控制在Q≤92％范围内，优选地，控制在Q≤90％的范围内。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种无需制备二次电池而快速检测LiFePO4正极材料循环寿命的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将所述LiFePO4正极材料的粉体与酸性溶液混合，以进行反应；
(2)对反应混合物进行固液分离，获得滤液和不溶物；
(3)检测所述滤液中的金属元素Fe的浓度CFe，并仅根据所述金属元素Fe的浓度CFe评估所述LiFePO4正极材料的循环寿命；
其中，所述酸性溶液的初始浓度C酸在0.002mol/L～1mol/L范围内，优选地在0.01mol/L～1mol/L范围内，且所述方法的Q值满足Q≤92％，优选地Q≤90％，所述Q值为Q＝(n*CFe)/(1000*Ar*C酸*η)*100％，
n＝2；
CFe表示所述滤液中所述金属元素Fe的浓度，以ppm表示；
Ar表示所述金属元素Fe的相对原子质量；
C酸表示所述酸性溶液的初始浓度，以mol/L表示；
η表示所述酸性溶液中单个酸分子电离出的H+数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述LiFePO4正极材料中至少包含50wt％以上的纯LiFePO4，优选地，所述纯LiFePO4在所述LiFePO4正极材料中的质量分数占60wt％以上，更优选地为70wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述LiFePO4正极材料的粉体的质量为0.2g～10g，优选为0.5g～5.0g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液的体积为30ml～2000ml，优选地，所述酸性溶液的体积为100ml～1000ml。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液中包含HCl、HF、HNO3、H2SO4和H3PO4中的一种或多种。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应在5℃～65℃的温度下进行，优选地在10℃～60℃的温度下进行，
和/或所述反应时间为2min～120min，优选地，所述反应时间为5min～60min。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述固液分离包括离心、常压过滤、加压过滤或减压过滤中的一种或几种。
8.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述检测为ICP、紫外分光光谱法、电化学法、原子吸收法或原子发射法中的一种或多种。
9.一种无需制备二次电池而对多个LiFePO4正极材料循环寿命的快速比较方法，包括如下步骤：根据权利要求1～8中任意一项所述的方法，分别对所述LiFePO4正极材料以相同的测试参数进行检测，比较所述滤液中的金属元素Fe的浓度CFe，从而对多个所述LiFePO4正极材料的循环寿命进行比较。
10.一种无需制备二次电池而快速检测LiFePO4正极材料循环寿命的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将所述LiFePO4正极材料的粉体与酸性溶液混合，以进行反应，所述酸性溶液的初始浓度C酸在0.002mol/L～1mol/L范围内，优选地在0.01mol/L～1mol/L范围内；
(2)对反应混合物进行固液分离，获得滤液和不溶物；
(3)检测所述滤液中的金属元素Fe的浓度CFe，并计算Q＝(n*CFe)/(1000*Ar*C酸*η)*100％，其中
n＝2，
CFe表示所述滤液中所述金属元素Fe的浓度，以ppm表示，
Ar表示所述金属元素Fe的相对原子质量，
C酸表示所述酸性溶液的初始浓度，以mol/L表示，
η表示所述酸性溶液中单个酸分子电离出的H+数；
(4)如果计算出的Q值满足Q≤92％(优选地，Q≤90％)，则仅根据所述金属元素Fe的浓度CFe评估所述正极材料的循环寿命；否则，则调整选自正极材料粉体的量、酸性溶液的体积和浓度、酸的种类、反应温度和时间中的一个或多个条件，重复以上步骤(1)至(3)直到Q值符合上述要求。
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