CN111707781B - 镍钴铝三元材料或其前驱体中镍钴铝含量的滴定测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了镍钴铝三元材料或其前驱体中镍钴铝含量的滴定测试方法,其包括如下步骤：1）溶解镍钴铝三元材料或其前驱体得到镍钴铝溶液；2）用EDTA返滴定法测定镍、钴、铝三元素离子总量；3）用沉淀剂沉淀过滤去除铝离子，利用EDTA滴定滤液测定镍、钴元素离子总量，通过计算与镍、钴、铝三元素离子总量的差值，得到铝离子含量；4）向滤液中加入合适的氧化剂和络合剂，屏蔽滤液中的钴离子，利用EDTA滴定滤液中的镍离子含量；5）通过计算测得的镍离子含量与镍、钴元素离子总量的差值，得到钴离子含量。本发明测试样品中镍、钴、铝含量相对误差较小，重复性高，经济，测试条件要求低，是更适合于工作生产的一种测试方法。

Description

镍钴铝三元材料或其前驱体中镍钴铝含量的滴定测试方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料测试技术领域，具体涉及镍钴铝三元材料或其前驱体中镍钴铝含量的滴定测试方法。

背景技术

富镍三元锂离子电池正极材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)具有高放电比容量、较好的热稳定性、成本低廉等优点，被认为是最有前景的正极材料之一，目前NCA已经部分应用于动力汽车锂离子电池中。而对于各电池厂家而言，NCA中各金属元素含量，尤其是镍含量是来料检验的重要指标之一。

对于材料厂家而言，准确测定镍钴铝三元材料前驱体中的元素总量，才能保证在后续制备正极材料时，维持恒定的锂/金属(镍、钴、铝三元素含量总和)比例，这是保证正极材料性能一致性和稳定性的重要条件；而对于电池厂家而言，镍钴铝三元材料中镍元素的含量影响电池容量的高低，钴和铝含量影响材料的稳定性，因此测试材料中各金属组分含量是来料检验的指标之一。

目前，测试三元材料或前驱体中金属含量，大多数采用等离子体发射光谱或者原子吸收光谱等仪器，但是仪器多为精密仪器，购置和维护费用较高。而现有公开的化学分析方法主要集中在镍钴锰三元材料或前驱体的金属含量测试，或集中在镍钴铝三元材料或前驱体中单一元素含量的测试中。

发明内容

为此，本发明提供了镍钴铝三元材料或其前驱体中镍钴铝含量的滴定测试方法，可直接利用滴定法测得镍钴铝三元材料或其前驱体中镍、钴、铝三元素的总含量，镍和钴的总含量，以及镍含量，而后利用差推法计算得到材料中的钴含量和铝含量，因此能够快速有效地测得材料中镍、钴、铝各组分的含量，同时避免了使用昂贵的设备，方法简单易行，成本低廉。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

镍钴铝三元材料或其前驱体中镍钴铝含量的滴定测试方法,其包括如下步骤：

1)溶解镍钴铝三元材料或其前驱体，得到镍钴铝溶液；

2)利用EDTA返滴定法，加入合适的pH＝3缓冲溶液，二甲酚橙作为指示剂，用过量的EDTA滴定镍钴铝溶液，然后用金属离子溶液返滴定多余的EDTA，从而测定镍、钴、铝三元素的总含量；

3)稀释镍钴铝溶液，加入沉淀剂，沉淀去除铝离子，二甲酚橙作为指示剂，利用EDTA滴定法测定滤液中镍、钴二元素总量；

4)向含有镍和钴元素的滤液中，加入氧化剂和络合剂，屏蔽溶液中的钴离子，加入pH＝10缓冲溶液，紫脲酸铵作为指示剂，利用EDTA滴定法测定滤液中的镍含量；

5)根据步骤2)和3)得到的结果，通过计算测得镍、钴、铝三元素的总含量与镍、钴二元素总量的差值，得到铝离子的含量；

6)根据步骤3)和4)得到的结果，通过计算测得镍离子含量与镍、钴元素离子总量的差值，得到钴离子的含量。

优选地，上述步骤2)中，pH＝3缓冲溶液为磷酸氢二铵-柠檬酸缓冲溶液、甘氨酸-盐酸缓冲溶液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲溶液、乙酸-乙酸钠缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的其中一种。

优选地，上述步骤2)中，金属离子溶液为镍、钴、铁、铜、锌溶液中的一种。

优选地，上述步骤3)中，沉淀剂为氨水、氢氧化钠、苯甲酸铵、碳酸钠的其中一种。

优选地，上述步骤4)中，氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过碳酸钠的其中一种。

优选地，上述步骤4)中，pH＝10缓冲溶液为甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液、氯化铵-氨水缓冲溶液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液的其中一种。

本发明所提供的镍钴铝三元材料或其前驱体中镍钴铝含量的滴定测试方法与现有技术相比，具有以下优点：目前测试三元材料或前驱体中金属含量大多数采用等离子体发射光谱或者原子吸收光谱等仪器，但是仪器多为精密仪器，购置和维护费用较高。而现有公开的化学分析方法主要集中在镍钴锰三元材料或前驱体的金属含量测试，或集中在镍钴铝三元材料或前驱体中总元素含量的测试，本发明填补了利用化学分析方法测试镍钴铝三元材料或前驱体中各金属含量的空缺，避免了使用昂贵的设备，方法简单易行，成本低廉。

具体实施方式

下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。

实施例1：

本实施例通过配制已知金属含量的镍钴铝标准溶液，来验证本发明提出的测试方法的准确性，具体的操作步骤如下：

1.EDTA标准溶液的标定：

1)称取高纯度镍片作为基准物质，其纯度和称取质量如下表：

表1

基准物名称	纯度(％)	质量/g
			高纯度镍片	99.99	0.5036
高纯度镍片	99.99	0.5120

2)将高纯度镍片置于250mL烧杯中，加入10mL浓硝酸，盖上表面皿，直至镍片完全溶解，冷却后，转移至250ml容量瓶中，定容；

3)称取一定量的乙二胺四乙酸二钠配制EDTA置于烧杯中，加入50ml去离子水搅拌溶解，完全溶解后，转移至500ml容量瓶中，定容；

4)移取25.00ml镍标准溶液于锥形瓶中，加入0.5g盐酸羟胺，10ml pH＝10的氯化铵-氨水缓冲溶剂，加入紫脲酸铵作为指示剂，用待标定的EDTA溶液滴定，直至溶液颜色变为亮紫色，即为终点；

EDTA标准浓度的计算公式如下：

式中：mNi：高纯镍片的质量，单位为g

MNi：镍的摩尔质量，数值为58.69

V1：标定时消耗EDTA的体积，单位ml

V0：标定时空白消耗EDTA的体积，单位ml

C(EDTA)：EDTA标定浓度，单位mol/L

EDTA溶液标定结果如表2所示

表2

2.镍钴铝标准溶液的配制

称取质量为0.94g左右镍粉(分析纯，99.5％)，质量为0.18g左右钴粉(分析纯，99.5％)，质量为0.17g左右硫酸铝(无水，99.95％)，加入至烧杯中，缓缓加入10ml浓硝酸，低温加热至完全溶解，加入30ml去离子水，加热煮沸除去氮的氧化物，冷却至室温，转移至500ml容量瓶，定容。

镍钴铝标准溶液(Ni：Co：Al＝80:15:5)具体配制如下表：

表3

3.标准溶液的验证测试

3.1)配制返滴定溶液

本实施例中选择锌溶液作为返滴定溶液，硫酸锌(分析纯，99.5％)作为基准物。称取1.6g左右硫酸锌置于烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌分散溶解，转移至500ml容量瓶中定容。

表4

3.2)镍、钴、铝三元素总浓度测试方法验证

量取25.00ml标准溶液于锥形瓶中，加入20ml pH＝3.5乙酸-乙酸钠缓冲溶液，并加入二甲基橙作为指示剂，用标定过的EDTA溶液滴定，由于铝离子与EDTA反应缓慢，加入过量的EDTA溶液V1加热使铝离子配位完全，溶液由红色变为黄色，随后用锌标准溶液返滴定多余的EDTA，溶液由黄色变为橙色即为滴定终点，记录消耗的锌标准溶液V2。

表5

由表5测试结果可以看出，本专利提供的测试方法，数据重复性好，相对标准偏差不超过0.08％；检测的数据的可靠性高，相对误差不超过-0.02％。由此可以说明该实施例的测试方法对于镍、钴、铝三种元素总含量的检测结果，重现性好，准确度和可信度高。

3.3)镍、钴两种元素总浓度测试方法验证

量取25.00ml标准溶液于250ml容量瓶中，定容，配制稀释过后的标准溶液。量取稀释过后的标准溶液25.00ml于烧杯中，加入苯甲酸铵做沉淀剂，调节pH＝5，使铝完全沉淀，(根据镍和钴的溶度积常数，在该pH值下，镍和钴不会以沉淀的形式分离出来)，过滤，转移滤液和沉淀清洗液于锥形瓶中，加入20ml pH＝3.5乙酸-乙酸钠缓冲溶液，并加入二甲基橙作为指示剂，用标定过的EDTA溶液滴定(重新标定一浓度较低的EDTA标准液，方法如1.4所述，得到EDTA浓度为5.263*10-3mol/L)，溶液由红色变为黄色即为滴定终点，记下体积V。

表6

由表6的结果可以看出，本专利提供的测试镍、钴总含量的相对误差较总离子浓度的测试结果来说偏高，且五组实验的结果都低于理论镍、钴总含量，这是由于铝离子沉淀析出时由于其比表面积较大，会吸附带出微量镍和钴离子，但是在本实施例中，我们通过选择合适的沉淀剂，并降低镍、钴、铝溶液的浓度，来减缓此影响，相对误差控制在0.6％左右，相对标准偏差在0.1％左右，由此可以说明该实施例的测试方法对于镍、钴两种元素总含量的检测结果，重现性好，准确度和可信度较高。

3.4)镍元素浓度测试方法验证

去除溶液中铝离子干扰的方法，同镍、钴总含量的测试中涉及的方法一样，先沉淀铝离子，从而过滤得到含有镍和钴的滤液。将滤液转移至锥形瓶中，加入过硫酸铵作为氧化剂，氨水作为络合剂屏蔽钴离子，加入20ml pH＝10的氨水-氯化铵缓冲溶液，加入紫脲酸铵作为指示剂，低温加热，用EDTA标准溶液(与3.3同一EDTA标准液，浓度为5.263*10-3mol/L)滴定，当溶液颜色变为亮紫色时，即为滴定终点，记录消耗EDTA标准液的体积V。

表7

由表7的结果可以看出，本实施例中镍含量的测试结果的相对误差在0.5％左右，测试结果准确度较高，同时测试结果重现性好，相对标准偏差在0.2％以内，准确度和可信度较高。

综上，从实施例中可以看出本发明提出的方法，对于镍、钴、铝各元素含量的测试结果，可信度高，重现性好。对于镍、钴、铝总含量的测试，准确度高，相对误差在0.1％以内，对于单个元素的测试，准确度较高，在0.5％左右。

因此，本发明填补了利用化学分析方法测试镍钴铝三元材料或前驱体中各金属含量的空缺，避免了使用昂贵的设备，方法简单易行，成本低廉。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.镍钴铝三元材料或其前驱体中镍钴铝含量的滴定测试方法,其特征在于，包括如下步骤：

1）溶解镍钴铝三元材料或其前驱体，得到镍钴铝溶液；

2）利用EDTA返滴定法，加入pH=3缓冲溶液，二甲酚橙作为指示剂，用过量的EDTA滴定镍钴铝溶液，然后用金属离子溶液返滴定多余的EDTA，从而测定镍、钴、铝三元素的总含量；所述pH=3缓冲溶液为磷酸氢二铵-柠檬酸缓冲溶液、甘氨酸-盐酸缓冲溶液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲溶液、乙酸-乙酸钠缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的其中一种;

3）稀释镍钴铝溶液，加入沉淀剂，沉淀去除铝离子，二甲酚橙作为指示剂，利用EDTA滴定法测定滤液中镍、钴二元素总量；所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、苯甲酸铵、碳酸钠的其中一种;

4）向含有镍和钴元素的滤液中，加入氧化剂和络合剂，屏蔽溶液中的钴离子，加入pH=10缓冲溶液，紫脲酸铵作为指示剂，利用EDTA滴定法测定滤液中的镍含量；所述pH=10缓冲溶液为甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液、氯化铵-氨水缓冲溶液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液的其中一种; 所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过碳酸钠的其中一种；

5）根据步骤2）和3）得到的结果，通过计算测得镍、钴、铝三元素的总含量与镍、钴二元素总量的差值，得到铝离子的含量；

6）根据步骤3）和4）得到的结果，通过计算测得镍离子含量与镍、钴元素离子总量的差值，得到钴离子的含量。

2.根据权利要求1所述的镍钴铝三元材料或其前驱体中镍钴铝含量的滴定测试方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述金属离子溶液为镍、钴、铁、铜、锌溶液中的一种。