CN108344730A - 一种高浓度硫酸氧钒溶液中痕量杂质元素含量的测定方法 - Google Patents
一种高浓度硫酸氧钒溶液中痕量杂质元素含量的测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种高浓度硫酸氧钒溶液中痕量杂质元素含量的测定方法，属于元素检测技术领域，方法包括：用高纯硫酸氧钒配置基体溶液，获得一系列0～5mg/L范围内的待测元素标准溶液；利用电感耦合等离子体发射光谱仪对标准溶液进行测试得到标准曲线，然后不经稀释直接测试待测样品，得到样品溶液中的杂质元素含量。本发明方法具有良好的操作性，基体溶液配置简单，仪器测量重现性和精密度良好，不经稀释，可以大幅度提高高浓度硫酸氧钒中杂质元素含量分析的检测限。
Description
技术领域
本发明属于痕量元素检测分析领域，具体涉及一种测定高浓度硫酸氧钒溶液中痕量杂质元素含量的方法。
背景技术
全钒液流电池(Vanadium flow battery，简称钒电池)是基于VO2 +/VO2+与V2+/V3+电对的新型储能电池技术，能量存储于电解液中。钒电池与传统的蓄电池相比，具有可快速、大容量充放电，自放电率低，电池结构简单的特点。如何获得比能量高、性能稳定的电解液是钒电池的关键问题之一。
钒电池正负极电解液的基本组成为不同价态的钒离子+硫酸+水，与其它二次电池不同，钒电池电解液不仅是导电介质，更是实现能量存储的电活性物质，是钒电池储能及能量转化的核心。硫酸氧钒溶液不仅是四价钒电解液，还是生产其他价态钒电解液的关键原料。
虽然钒电池在大规模储能应用领域有着突出的优势，但也存在不可忽视的问题，钒电解液的纯度会对钒电池的总体性能产生影响。钒电池的充放电效率、运行寿命和能量密度等关键性能都与电解液性能密切相关。因此，为了获得性能更好的钒电解液，往往需要高纯的钒原料。钒电解液中的杂质元素将影响电解液的充放电效率以及电解液的稳定性，例如，某些过渡金属元素会影响电解液的充放电效率，还有些杂质元素会在电解液的使用过程中形成沉淀，堵塞电堆管路，在离子隔膜上结垢，严重影响钒电池的稳定性和使用寿命。
关于钒电解液中的杂质元素含量的测定方法多数是常量杂质含量测定，一般采用电位滴定法、分光光度发、电感耦合等离子体光谱法等方法进行测定，国家能源局发布的行业标准(NB/T 42006-2013全钒液流电池用电解液测试方法)中对各方法有较详细的表述。对于钒电解液中的痕量杂质元素含量测定，一般是先将电解液按照一定倍数稀释，再利用电感耦合等离子体光谱仪对杂质元素的含量进行测定(发明专利CN103048310，一种测定钒电池电解液中的杂质元素含量的方法)。但是对于高浓度的钒电解液(1～3mol/L)，要求多数杂质元素含量在1mg/L以下，本身杂质元素含量就比较低，当对电解液稀释以后再进行测量时，在保持仪器检测灵敏度不变的情况下，稀释会降低高浓度硫酸氧钒溶液中痕量杂质元素的检测限，会使得最终测定结果的准确性大大降低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种高浓度硫酸氧钒溶液中痕量杂质元素含量的测定方法，不经过稀释，可以大幅度提高杂质元素含量分析的检测限，对于检测钒电解液生产过程、以及钒电池使用过程中痕量杂质元素含量的变化具有重要意义。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种高浓度硫酸氧钒溶液中痕量杂质元素含量的测定方法，包括以下步骤：
步骤一：配制基体溶液
称取纯度大于99.99％的高纯硫酸氧钒水合物，加超纯水并超声20～50min使硫酸氧钒水合物完全溶解，之后，加入纯硫酸，再用超纯水定容，制得浓度0.5～2.5mol/L的纯硫酸氧钒溶液，即基体匹配溶液；
步骤二：配制待测杂质元素标准溶液
精确量取五份步骤一的基体匹配溶液，并分别置于五个容量瓶中，依次在五个容量瓶中精确加入0μl、10μl、50μl、100μl、250μl的待测杂质元素的初始标准溶液，再分别用超纯水进行定容，制得该待测杂质元素的浓度分别为0.0mg/L、0.1mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L的待测杂质元素标准溶液；
步骤三：绘制该待测杂质元素的标准曲线
按照步骤二配制的待测杂质元素标准溶液浓度由低至高的顺序，选用电感耦合等离子体光谱仪依次进行测试，根据测试结果绘制成该待测杂质元素的标准曲线，并要求该标准曲线的线性相关系数大于0.995；
步骤四：以步骤三的标准曲线为基准，测试并计算得到硫酸氧钒样品溶液的杂质元素含量，测试过程为：首先对待测的硫酸氧钒样品溶液进行过滤，以消除沉淀固体不溶物的影响，然后不进行稀释，直接采用电感耦合等离子体光谱仪依次进行测试。
进一步的，步骤一中，称取22.625g纯硫酸氧钒水合物，转移至100ml容量瓶中，加超纯水60ml，超声30分钟，待硫酸氧钒水合物完全溶解后，加2ml纯硫酸，并用超纯水定容，制得1.25mol/L的高纯硫酸氧钒溶液。
进一步的，步骤三中，LEEMAN ProdigyXP电感耦合等离子体光谱仪检测设定的条件为：采用垂直观测模式，选用耐高盐矩管和耐高盐的V-槽雾化器，RF功率选为1.20KW，等离子体气流量19～20L/min，辅助气流量0.3～0.4L/min，雾化器流量1.0～1.1L/min，观察高度10～11mm，一次读数时间为30s，每次测定读数3次。
进一步的，步骤四中的过滤操作采用0.45μm滤膜以真空抽滤的方式进行。
本发明的有益效果：
本发明通过建立的待测杂质元素标准曲线为基准，再利用基体匹配的方法消除基体组分的干扰，对待测样品溶液可以不用稀释直接测量，可以大幅度提高高浓度硫酸氧钒中杂质元素含量分析的准确性，提高了检测精度；
本发明还具有良好的操作性，且基体溶液配置简单，仪器测量重现性和精密度良好的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
步骤一：配制基体溶液
所述基体是溶液中除了杂质外的主要成分，称取22.625g硫酸氧钒水合物(纯度>99.99％)，转移至100ml容量瓶中，加超纯水60ml，超声30分钟，待完全溶解后，加2ml高纯硫酸，并用超纯水定容，制得1.25mol/L的高纯硫酸氧钒溶液；
步骤二：配制待测杂质元素的标准溶液
精确量取五份步骤一的基体匹配溶液，每份4ml，并分别置于五个5ml容量瓶中，依次在五个容量瓶中精确加入0μl、10μl、50μl、100μl、250μl的待测杂质元素的初始标准溶液，该杂质的初始标准溶液浓度为100mg/L，再依次向五个容量瓶中精确加入1000μl、990μl、950μl、900μl、750μl的超纯水进行定容，制得该待测杂质元素浓度分别为0.0mg/L、0.1mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L的待测杂质元素标准溶液；
步骤三：绘制该待测杂质元素的标准曲线
按照步骤二配制的待测杂质元素标准溶液浓度由低至高的顺序，选用LEEMANProdigyXP型电感耦合等离子体光谱仪依次进行测试，根据测试结果绘制成该待测杂质元素的标准曲线，并要求该标准曲线的线性相关系数大于0.995，标准曲线线性系数由分析软件根据标准溶液系列进行线性拟合得到；
LEEMAN ProdigyXP型电感耦合等离子体光谱仪检测设定的条件为：采用垂直观测模式，选用耐高盐矩管和耐高盐的双铂网雾化器，可以避免高浓度硫酸氧钒所带来的高盐体系对仪器造成的影响，使雾化效率稳定，等离子体火炬更稳定，提高检测结果的稳定性，并提高这种复杂体系中痕量元素检测的灵敏度，RF功率选为1.20KW，等离子体气流量19～20L/min，辅助气流量0.3～0.4L/min，雾化器流量1.0～1.1L/min，一次读数时间为30s，每次测定读数3次；依照上述步骤分别建立每一种待测元素的标准曲线。
步骤四：以步骤三的标准曲线为基准，测试硫酸氧钒样品溶液的杂质元素含量：首先对待测的硫酸氧钒样品溶液采用0.45μm滤膜真空抽滤，以消除沉淀固体不溶物的影响，然后不进行稀释，直接采用电感耦合等离子体光谱仪依次进行测试，测试条件与步骤三中的条件相同。
本发明中，所述待测的硫酸氧钒样品溶液的基体组分中，钒的浓度范围为0.5～2.5mol/L，硫酸根的浓度范围为0.5～4.5mol/L。
步骤三中测试待测杂质元素标准溶液以及步骤四中测试待测杂质元素样品溶液的过程中，利用基体匹配的方法，即待测杂质元素的标准溶液的基体组分含量与待测样品溶液的基体组分含量尽可能一致或者接近，最大程度地消除基体组分的干扰；对于某种具体的待测杂质元素，选择表1中的谱线进行测试，并且在建立标准曲线的过程中，通过检出限检测方法，可以判断检出限是否可以降低至0.1mg/L以下，再以背景曲线拟合扣除背景，并对谱线进行积分，建立各待测元素的标准曲线。
另外，每种待测杂质元素在建立标准曲线时，并非必须配制五种浓度，也可以配制三种或者四种，对于不同的浓度值，会有不同的测试强度值，最终利用浓度和强度的对应关系建立标准曲线。
表1高钒基体下杂质元素检测谱线以及结果
本方法不仅可以检测硫酸氧钒溶液的质量优劣，还可以对高纯钒的生产提纯工艺中的钒纯度和研发过程中的钒提纯结果进行跟踪。
实施例2
对1号硫酸氧钒溶液样品中杂质元素含量进行分析。
首先，按照实施例1步骤一到步骤二的方法配制待测杂质元素的标准溶液；
其次，检查待测样品溶液是否有沉淀不容物；
随后，开机，点燃等离子体炬，待稳定后，选择表1中所列谱线，按照浓度由高到低的顺序测定待测杂质元素标准溶液，获得待测杂质元素标准曲线，最后测定样品溶液，进行数据处理，结果见表2。
表2 1号钒电解液样品中杂质元素含量结果
实施例3
对2号五氧化二钒(片钒)样品中杂质元素含量进行分析。
除了样品处理方法不同之外，其余过程均采用实施例1或实施例2的方法对2号样品进行测定。
样品消解方法：精确称取500.0mg片钒样品置于消解罐底部，加3ml硝酸(GR)和9ml盐酸(GR)，密闭消解罐，同时进行空白对照。升温过程，先以10℃/min的速度升至110℃，稳定5min后，继续以10℃/min的速度升至150℃，稳定5min后，继续以10℃/min的速度升至190℃，稳定20min。升温程序结束后，待消解罐冷却至室温，置于赶酸器上，于200℃加热赶酸至体积残余2ml左右，转移至10ml容量瓶中，用2mol/L硫酸定容。用于高钒基体下痕量杂质的测试。
按照实施例1方法进行测试，并将测试结果按照所称样品质量及稀释体积进行计算，该样品中杂质元素含量见表3。
表3片钒的痕量杂质元素含量测试结果
Claims (4)
1.一种高浓度硫酸氧钒溶液中痕量杂质元素含量的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：配制基体溶液
称取纯度大于99.99％的高纯硫酸氧钒水合物，加超纯水并超声20～50min使硫酸氧钒水合物完全溶解，之后，加入纯硫酸，再用超纯水定容，制得浓度0.5～2.5mol/L的纯硫酸氧钒溶液，即基体匹配溶液；
步骤二：配制待测杂质元素标准溶液
精确量取五份步骤一的基体匹配溶液，并分别置于五个容量瓶中，依次在五个容量瓶中精确加入0μl、10μl、50μl、100μl、250μl的待测杂质元素的初始标准溶液，再分别用超纯水进行定容，制得该待测杂质元素的浓度分别为0.0mg/L、0.1mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L的待测杂质元素标准溶液；
步骤三：绘制该待测杂质元素的标准曲线
按照步骤二配制的待测杂质元素标准溶液浓度由低至高的顺序，选用电感耦合等离子体光谱仪依次进行测试，根据测试结果绘制成该待测杂质元素的标准曲线，并要求该标准曲线的线性相关系数大于0.995；
步骤四：以步骤三的标准曲线为基准，测试并计算得到硫酸氧钒样品溶液的杂质元素含量，测试过程为：首先对待测的硫酸氧钒样品溶液进行过滤，以消除沉淀固体不溶物的影响，然后不进行稀释，直接采用电感耦合等离子体光谱仪依次进行测试。
2.如权利要求1所述的一种高浓度硫酸氧钒溶液中痕量杂质元素含量的测定方法，其特征在于，步骤一中，称取22.625g纯硫酸氧钒水合物，转移至100ml容量瓶中，加超纯水60ml，超声30分钟，待硫酸氧钒水合物完全溶解后，加2ml纯硫酸，并用超纯水定容，制得1.25mol/L的高纯硫酸氧钒溶液。
3.如权利要求1所述的一种高浓度硫酸氧钒溶液中痕量杂质元素含量的测定方法，其特征在于，步骤三中，选用LEEMAN ProdigyXP电感耦合等离子体光谱仪进行检测，设定的条件为：采用垂直观测模式，选用耐高盐矩管和耐高盐的V-槽雾化器，RF功率选为1.20KW，等离子体气流量19～20L/min，辅助气流量0.3～0.4L/min，雾化器流量1.0～1.1L/min，观察高度10～11mm，一次读数时间为30s，每次测定读数3次。
4.如权利要求1所述的一种高浓度硫酸氧钒溶液中痕量杂质元素含量的测定方法，其特征在于，步骤四中的过滤操作采用0.45μm滤膜以真空抽滤的方式进行。
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