CN102279183A

CN102279183A - 氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中cod的方法

Info

Publication number: CN102279183A
Application number: CN2011101512516A
Authority: CN
Inventors: 李武; 宋茜茜; 钱桂敏; 徐斌; 李新宁
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2011-06-02
Filing date: 2011-06-02
Publication date: 2011-12-14

Abstract

本发明涉及一种氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法，该方法包括以下步骤：(1)配制不同浓度的氯化钠溶液；(2)将氯化钠溶液加入压力溶弹中，依次加入MnSO₄、重铬酸钾溶液、浓硫酸，与蒸馏水空白一同在干燥箱中恒温消解；(3)取出压力溶弹，冷却后用硫酸亚铁铵溶液滴定，计算出COD值；(4)以Cl^-浓度为横坐标、COD(Cl)为纵坐标，绘制氯耗氧曲线；(5)将待测高氯水样依次按照步骤(2)、步骤(3)进行处理，得到表观COD值；根据待测高氯水样中的Cl^-含量由氯耗氧曲线得到COD(Cl)值，表观COD值减去该COD(Cl)值，即得待测高氯水样的实际COD值。本发明操作简单、重现性好，准确度较好，且节省时间，减少污染，易于实现批量测定。

Description

氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法

技术领域

本发明涉及一种测定COD的方法，尤其涉及氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法。

背景技术

《水和废水标准检验法》中对COD定义为：测定样品中易受强化学氧化剂氧化的有机物在氧化时所需的氧当量。根据此定义，COD表示的是水中有机物的含量，但是由于水中有机物种类繁多、组成复杂，而且还含有大量无机还原性阴离子，这些都给COD的测定带来了一定的困难。

我国是卤水(地表卤水、晶间卤水和地下油气田卤水等)资源丰富的国家，蕴藏有大量地表卤水和晶间卤水盐湖，遍布于我国北、西部地区，面积涵盖了大半个中国。在卤水的开发利用过程中有机物影响显著，应该对卤水中有机物的量有一个表征，COD就是一个重要参数。盐湖卤水属于高氯水体，Cl^-可以达到300g L^-1，在测定COD时会有很大的影响。

由于环境中的水样不同，广大工作者根据具体的研究对象提出了适用于不同对象的研究方法。现在对COD的各种测定方法及干扰和消除介绍如下。

目前测定COD值普遍采用国家标准方法，即高锰酸盐指数法和重铬酸钾氧化法。高锰酸钾指数法主要适用于饮用水、水源水和地面水的测定，COD测定范围0.5～4.5mg L^-1，且干扰离子Cl^-小于300mg L^-1。重铬酸钾回流法具有测定结果准确，重现性好等优点，但同时消耗大量的浓硫酸和价格昂贵的硫酸银；为了消除氯离子的干扰，还需加入毒性很大的硫酸汞掩蔽剂，而且分析耗时较长。因此，在区域水质调查中，大批量样品和高氯工业废水、海水及盐湖卤水中COD的测定，国家标准法并不适用。重铬酸钾氧化法适用于含COD值大于30mg L^-1的水样，不适于含Cl^-浓度大于1000mg L^-1的含盐水。

库仑法是在硫酸介质中以重铬酸钾为氧化剂，过量的重铬酸钾用亚铁离子为库仑滴定剂进行滴定，根据消耗的电量和法拉第定律可计算出COD浓度。该方法该法操作省时，缩短了消解时间，一次全程操作只需要0.5h。而国家标准方法回流需要2h，一次全程操作需要0.5d。此法一般采用库仑式COD测定仪。

分光光度法在水质监测中应用也比较广泛，该法操作简单、消耗的试剂少、不需要回流，从而大大提高了批量分析的工作效率。陈玉娥等用TiO₂-KMnO₄的协同光催化氧化效应，建立了一种基于MnO₄ ^-的褪色分光光度法快速测定COD的简便、灵敏方法，Cl^-含量在1500mg L^-1以内COD测定误差不超过5％。Chengfang Li等建立了用TiO₂-Ce(SO₄)₂体系对有机物进行光催化反应，再用分光光度法测定COD的方法，Cl^-含量小于2000mg L^-1时对测定结果没有显著影响。

微波消解是一种崭新的样品预处理技术，可以代替标准的回流法，缩短时间，且无需冷却用水，利于批量分析。王志强等用微波密封消解法测定水样中COD，消解温度为165，消解时间为30min，当氯离子质量浓度小于10000mg L^-1时，氯离子产生的COD干扰值较小，说明密封消解法比重铬酸钾法有更强的抗氯离子干扰能力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便、时间较短、可批量测定COD的氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法。

为解决上述问题，本发明所述的氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法，包括以下步骤：

(1)将优级纯氯化钠配制成不同浓度的一系列氯化钠溶液，该氯化钠溶液中Cl^-的浓度为2.5～20g L^-1；

(2)分别吸取Cl^-浓度不同的氯化钠溶液10.00mL于100mL压力溶弹中，依次加入MnSO₄ 0.6g、c(1/6K₂Cr₂O₇)＝0.25mol L^-1的重铬酸钾溶液20mL、浓硫酸25mL，与蒸馏水空白一同在干燥箱中恒温消解；

(3)取出所述压力溶弹，冷却后将里面的溶液转移到锥形瓶中，加入1mL浓磷酸和3滴1，10-菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定溶液由红棕色经蓝绿色突变为红褐色，记下各自所消耗的硫酸亚铁铵的体积，根据下式计算出COD值：

COD(mg L^-1)＝C(V₀-V₁)*8000/V₂

式中C---为硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度，mol L^-1；V₀、V₁、V₂---分别为空白、硫酸亚铁铵和样品的体积，mL；

(4)以Cl^-浓度为横坐标、COD(Cl)为纵坐标，绘制氯耗氧曲线；

(5)先测定待测高氯水样中的Cl^-含量；然后将待测高氯水样依次按照所述步骤(2)、步骤(3)进行处理，得到表观COD值；最后，根据所述待测高氯水样中的Cl^-含量由所述氯耗氧曲线得到COD(Cl)值，将所述表观COD值减去该COD(Cl)值，即得待测高氯水样的实际COD值。

所述步骤(2)中的压力溶弹为聚四氟乙烯压力溶弹。

所述步骤(2)中的消解条件是指温度为130℃，反应时间30分钟。

所述步骤(5)中的待测高氯水样中的Cl^-浓度为2.5～20g L^-1。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、由于本发明测定高氯(Cl^-含量在2.5～20g L^-1)水体中COD时不需要用汞盐或者银盐掩蔽Cl^-的干扰，因此，不但不污染环境而且节约了成本。

2、由于本发明采用聚四氟乙烯压力溶弹进行密封消解，因此，可有效缩短消解时间。

3、由于本发明使用比较廉价、低污染的硫酸锰做催化剂，并且滴定时加入浓磷酸，因此，使得终点颜色变化显著，更易于观察。

4、由于本发明不需要特殊装置，因此，操作简单、易于掌握。

5、本发明重现性好，准确度较好(参见表1)，可批量进行。

表1 卤水加标回收率

从表1可以看出，几种不同卤水加标回收率基本在100±10％范围内，准确度较好。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1中COD(Cl)与Cl^-浓度值间关系曲线。

具体实施方式

实施例1 氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法，包括以下步骤：

(1)将优级纯氯化钠配制成不同浓度的一系列氯化钠溶液，该氯化钠溶液中Cl^-的浓度为2.5～20g L^-1。

(2)分别吸取Cl^-浓度不同的氯化钠溶液10.00mL于100mL压力溶弹中，依次加入MnSO₄ 0.6g、c(1/6K₂Cr₂O₇)＝0.25mol L^-1的重铬酸钾溶液20mL、浓硫酸25mL，与蒸馏水空白一同在130℃的干燥箱中恒温消解30min。

(3)取出压力溶弹，冷却至室温后，将里面的溶液转移到锥形瓶中，加入1mL浓磷酸和3滴1，10-菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定溶液由红棕色经蓝绿色突变为红褐色，记下各自所消耗的硫酸亚铁铵的体积，根据下式计算出COD值：

COD(mg L^-1)＝C(V₀-V₁)*8000/V₂

式中C---为硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度，mol L^-1；V₀、V₁、V₂---分别为空白、硫酸亚铁铵和样品的体积，mL。

(4)以Cl^-浓度为横坐标、COD(Cl)为纵坐标，绘制氯耗氧曲线。COD(Cl)与Cl^-浓度值间关系曲线方程为COD(Cl)＝196.78C_Cl ^-+7.91，相关系数为0.9987。

(5)取达不逊盐湖卤水2.35mL稀释到200mL容量瓶中，使得Cl^-浓度为2.50g L^-1。

取10.00mL稀释后的卤水于100mL压力溶弹中，依次加入MnSO₄ 0.6g、c(1/6K₂Cr₂O₇)＝0.25mol L^-1的重铬酸钾溶液20mL、浓硫酸25mL，与蒸馏水空白一同在130℃的干燥箱中恒温消解30min。取出压力溶弹，冷却至室温后，将里面的溶液转移到锥形瓶中，加入1mL浓磷酸和3滴1，10-菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定溶液由红棕色经蓝绿色突变为红褐色，记下所消耗的硫酸亚铁铵的体积，根据COD(mg L^-1)＝C(V₀-V₁)*8000/V₂计算出表观COD值；再根据曲线方程COD(Cl)＝196.78C_Cl ^-+7.91计算出COD(Cl)值；最后，表观COD值减去该COD(Cl)值即得卤水中实际COD值——稀释85.1倍的达不逊盐湖卤水中COD值为39.3mg L-1。

实施例2 氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法，包括以下步骤：

(1)～(4)同实施例1。

(5)取东台吉乃尔盐湖卤水10.00mL稀释到100mL容量瓶中，使得Cl^-浓度为14.63g L^-1。

取10.00mL稀释后的卤水于压力溶弹中，按实施例1中实验步骤测出表观COD值；再根据曲线方程COD(Cl)＝196.78C_Cl ^-+7.91计算出COD(Cl)值；最后，表观COD值减去该COD(Cl)值即得卤水中实际COD值——稀释10倍的东台吉乃尔盐湖卤水中COD值为277.0mg L^-1。

实施例3 氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法，包括以下步骤：

(1)～(4)同实施例1。

(5)取大柴旦盐湖卤水15.00mL稀释到250mL容量瓶中，使得Cl^-浓度为10.79g L^-1。

取10.00mL稀释后的卤水于压力溶弹中，按实施例1中实验步骤测出表观COD值；再根据曲线方程COD(Cl)＝196.78C_Cl ^-+7.91计算出COD(Cl)值；最后，表观COD值减去该COD(Cl)值即得卤水中实际COD值——稀释16.7倍的大柴旦盐湖卤水中COD值为188.2mg L^-1。

实施例4 氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法，包括以下步骤：

(1)～(4)同实施例1。

(5)取盐湖集团百万吨流程中原卤10.00mL稀释到200mL容量瓶中，使得Cl^-浓度为12.26g L^-1。

取10.00mL稀释后的卤水于压力溶弹中，按实施例1中实验步骤测出表观COD值；再根据曲线方程COD(Cl)＝196.78C_Cl ^-+7.91计算出COD(Cl)值；最后，表观COD值减去该COD(Cl)值即得卤水中实际COD值——稀释20倍的盐湖集团百万吨流程中原卤中COD值为110.3mg L^-1。

实施例5 氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法，包括以下步骤：

(1)～(4)同实施例1。

(5)取盐湖集团百万吨流程中光卤石池卤水10.00mL稀释到200mL容量瓶中，使得Cl^-浓度为12.39g L^-1。

取10.00mL稀释后的卤水于压力溶弹中，按实施例1中实验步骤测出表观COD值；再根据曲线方程COD(Cl)＝196.78C_Cl ^-+7.91计算出COD(Cl)值；最后，表观COD值减去该COD(Cl)值即得卤水中实际COD值——稀释20倍的光卤石池卤水中COD值为316.1mg L^-1。

实施例6 氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法，包括以下步骤：

(1)～(4)同实施例1。

(5)取盐湖集团百万吨流程中尾盐池卤水10.00mL稀释到200mL容量瓶中，使得Cl^-浓度为12.00g L^-1。

取10.00mL稀释后的卤水于压力溶弹中，按实施例1中实验步骤测出表观COD值；再根据曲线方程COD(Cl)＝196.78C_Cl ^-+7.91计算出COD(Cl)值；最后，表观COD值减去该COD(Cl)值即得卤水中实际COD值——稀释20倍的尾盐池卤水中COD值为242.5mg L^-1。

实施例7 氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法，包括以下步骤：

(1)～(4)同实施例1。

(5)取盐湖集团百万吨流程中初选水样卤水7.00mL稀释到100mL容量瓶中，使得Cl^-浓度为20.00g L^-1。

取10.00mL稀释后的卤水于压力溶弹中，按实施例1中实验步骤测出表观COD值；再根据曲线方程COD(Cl)＝196.78C_Cl ^-+7.91计算出COD(Cl)值；最后，表观COD值减去该COD(Cl)值即得卤水中实际COD值——稀释14.3倍的初选水样卤水中COD值为151.2mg L^-1。

上述实施例1～7中的氯化钠和重铬酸钾均为优级纯试剂；硫酸锰和硫酸亚铁铵为分析纯试剂；在实验室中所用蒸馏水皆为煮沸后的二次蒸馏水。压力溶弹为聚四氟乙烯压力溶弹。

设备：100mL高压反应釜，烟台市招远松岭仪器设备有限公司；数显鼓风干燥箱为GZX-9030型，上海博迅实业有限公司生产；电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

Claims

1.氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法，包括以下步骤：

COD(mg L^-1)＝C(V₀-V₁)*8000/V₂

(4)以Cl^-浓度为横坐标、COD(Cl)为纵坐标，绘制氯耗氧曲线；

2.如权利要求1所述的氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的压力溶弹为聚四氟乙烯压力溶弹。

3.如权利要求1所述的氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的消解条件是指温度为130℃，反应时间30分钟。

4.如权利要求1所述的氯耗氧曲线校正-密封消解法测定高氯水体中COD的方法，其特征在于：所述步骤(5)中的待测高氯水样中的Cl^-浓度为2.5～20g L^-1。