CN109705869B - 复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法。在比色管中依次加入磷酸钠缓冲溶液、CQDs溶液、表面修饰N‑乙酰‑L‑半胱氨酸的CdTe QDs溶液以及样品；然后用高纯水稀释至比色管标线并摇匀得到混合溶液，再将混合溶液放置于室温下静置；之后，将混合溶液置于比色池中在350nm激发波长下，测定在441nm和608nm处的荧光强度值；最后根据线性方程换算得到样品中银离子的含量。该方法不仅简便灵敏，而且选择性高。
Description
技术领域
本发明属于环境检测技术领域，涉及水样中银离子的检测方法，具体涉及一种复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法。
背景技术
银在电子、感光、摄影、制药等行业应用广泛，导致工业废水中存在大量银离子。离子形式的银毒性较大，不仅会污染环境且危害人们的身体健康，因此银离子的检测对于保护环境和人类的健康具有重要意义。
常用的银离子检测方法主要有紫外可见分光光度法、等离子体质谱法(ICP-MS)、原子光谱法、电化学法、荧光分析法等。这些方法存在一些缺陷如检测过程复杂、耗时，仪器设备昂贵或需要进行复杂的预处理，方法灵敏度低或选择性较差等缺点。发展一种简便、灵敏、选择性好的快速检测方法，不仅重要而且十分迫切。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，并提供一种复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法，包括以下步骤：
在样品比色管和系列浓度标准溶液比色管中分别依次加入磷酸钠缓冲溶液、CQDs溶液、表面修饰N-乙酰-L-半胱氨酸的CdTe QDs溶液，然后向样品比色管中加入待测样品，向不同的系列浓度标准溶液比色管中加入不同浓度的Ag+离子标准溶液；用高纯水将上述比色管各自稀释至标线并摇匀得到混合溶液，再将混合溶液于室温下静置；之后分别将各比色管混合溶液置于比色池中，在激发波长下，测得各比色管中混合溶液在608nm和441nm处的荧光强度比值I608/I441；根据log[(I608/I441)0/(I608/I441)]与银离子浓度的线性关系，结合标准曲线得到样品中银离子的含量，其中(I608/I441)0为不含银离子的混合溶液在608nm和441nm处的荧光强度比值。
作为优选，所述混合溶液中CQDs与CdTe QDs的摩尔浓度比为1:(0.25～3)，进一步优选为1:1。
作为优选，所述磷酸钠缓冲溶液的pH值为6.0～11.0，进一步优选为7.0。
作为优选，所述混合溶液放置于室温下静置的时间为10～120min，进一步优选为20～120min。
作为优选，所述激发波长为350nm。
作为优选，用高纯水将各比色管各自稀释至标线后，混合溶液中CQDs浓度为50.0mg·L-1。
作为优选，用高纯水将各比色管各自稀释至标线后，混合溶液中表面修饰N-乙酰-L-半胱氨酸的CdTe QDs溶液浓度为50.0mg·L-1。
作为优选，所述表面修饰N-乙酰-L-半胱氨酸的CdTe QDs溶液制备方法如下：称取912mg CdCl2·2H2O和815mg N-乙酰-L-半胱氨酸于250mL三口烧瓶中，然后加入120mL高纯水，再充氮气30min；之后用1.0mol/L NaOH溶液调节pH至9.0；继续充氮气10min后，加入新制备的NaHTe溶液，然后搅拌10min后得到CdTe前驱液；将CdTe前驱液加热升温至100℃，回流搅拌1h后，用冰水浴终止反应，得到CdTe溶液；然后向CdTe溶液中加入丙酮，使CdTe充分沉淀，再在8000rpm下离心15min得到CdTe沉淀物；继续用丙酮洗涤CdTe沉淀物两次，离心弃去洗涤液后，再在50℃真空干燥箱中干燥12h得到红色CdTe粉末；最后将CdTe粉末分散于水中得到N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe QDs溶液。
作为优选，所述NaHTe溶液的制备方法如下：称取63.8mg碲粉于50mL三口烧瓶中；然后加入5mL高纯水；充氮气10min后加入100mg NaBH4，然后在4℃下密封反应4小时至黑色碲粉反应完全，得到澄清的亮紫色NaHTe溶液。
作为优选，所述CQDs溶液的制备方法如下：称取0.5g柠檬酸溶于8mL高纯水中，再加入2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷；混合均匀后，将其转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，并在200℃下反应5h，然后冷却至室温；再用0.22μm微孔滤膜过滤除去反应产物中的不溶物质，即得到淡黄色溶液；之后用1000Da透析袋对淡黄色溶液进行透析提纯；透析时每隔8h换一次高纯水，重复三次；提纯后的溶液经过真空冷冻干燥若干小时最终得到CQDs固体粉末；再将CQDs分散到高纯水中，得到CQDs溶液。
本发明中，经过N-乙酰-L-半胱氨酸表面修饰的CdTe QDs溶液可与CQDs溶液复合可以有选择性地检测出样品中的银离子。而且方法更加简便，与现有的检测方法相比，比率荧光可以使实验检测更加稳定灵敏，可广泛应用于银离子的快速检测中。
附图说明
图1为不同CQDs与CdTe QDs的比例对荧光淬灭效率影响；
图2为不同摩尔浓度比例的CQDs与CdTe QDs对荧光淬灭效率影响；
图3为荧光淬灭效率的时间影响图；
图4为Ag+浓度为5.0-1000.0nmol·L-1范围时，荧光光谱的变化；
图5为log[(I608/I441)0/(I608/I441)]与Ag+浓度的线性相关图；
图6为不同阳离子对CQDs/CdTe体系的荧光淬灭效率影响；
图7为不同阴离子对CQDs/CdTe体系的荧光淬灭效率影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
实施例1
CdTe QDs的制备：本实施例用N-乙酰-L-半胱氨酸对量子点表面进行了修饰，修饰的目的是为了提高量子点荧光强度。具体方法如下：称取碲粉(63.8mg)于50mL三口烧瓶中，加入5mL高纯水，充氮气10min后加入NaBH4(100mg)，4℃下密封反应4小时至黑色碲粉反应完全，得到澄清的亮紫色NaHTe溶液。称取CdCl2·2H2O(912mg)和N-乙酰-L-半胱氨酸(815mg)于250mL三口烧瓶中，加入120mL高纯水，充氮气30min后，用1.0mol/L NaOH溶液调节pH至9.0，继续充氮气10min后，加入新制备的NaHTe溶液，搅拌10min后得到CdTe前驱液。将CdTe前驱液加热升温至100℃，回流搅拌1h后，冰水浴终止反应，得到CdTe溶液。然后向CdTe溶液中加入一定量丙酮，使CdTe充分沉淀，8000rpm下离心15min得到CdTe沉淀物，继续用丙酮洗涤CdTe沉淀物两次并离心，于50℃真空干燥箱中干燥12h得到红色CdTe QDs。将CdTe QDs分散于高纯水中，得到1.0g·L-1CdTe QDs溶液待用。
CQDs的合成：称取0.5g柠檬酸(CA)溶于8mL高纯水中，加入2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，混合均匀后，将其转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃下反应5h，冷却至室温。然后用0.22μm微孔滤膜过滤除去反应产物中不溶物质，即得到淡黄色氮掺杂碳量子点(CQDs)溶液。之后用1000Da透析袋对CQDs溶液进行透析提纯，透析时每隔8h换一次高纯水，重复三次，提纯后得到的量子点溶液经过真空冷冻干燥数小时最终得到CQDs固体粉末。得到的CQDs分散到高纯水中，得到1.0g/L CQDs溶液放置到4℃冰箱中待用。
实施例2
得到实施例1中的CdTe QDs溶液及CQDs溶液后，即可将其按下述检测方法用于检测样品浓度。
检测方法：于多支10mL比色管中，分别依次加入500μL 0.2mol·L-1的磷酸钠缓冲溶液(pH 6.0～11.0)，500μL 1.0g·L-1CQDs溶液，不同量的CdTe QDs溶液(CQDs/CdTe QDs浓度比为1:0.25～3)以及不同浓度的Ag+离子，最后用高纯水稀释至标线并摇匀，室温下放置10～120min。然后将混合液置于比色池在350nm激发波长下，扫描380-680nm波长范围内的发射光谱，并测定体系在441nm和608nm处的荧光强度值。银离子浓度越高，则荧光探针在608nm处的荧光强度越低，而其在441nm处的荧光强度几乎不变。因此当比色管中混合溶液的银离子浓度为0时，荧光探针在608与441nm处的荧光强度比值记为(I608/I441)0，还可以记测试样品时荧光探针在608与441nm处的荧光强度比值为(I608/I441)。(I608/I441)0/(I608/I441)即为淬灭效率，银离子的浓度与(I608/I441)0/(I608/I441)值相关。
在本实施例的检测溶液体系中，磷酸钠缓冲溶液的pH、CQDs/CdTe QDs浓度比、Ag+离子浓度均设有多个不同梯度，下面将通过其他实施例分别探究其最佳的参数。
实施例3
量子点浓度比的影响：根据实施例2的检测方法，在相同pH下对同一浓度标样进行了试验，测试了不同CQDs与CdTe QDs浓度比对于荧光探针性能的影响。其结果如图1所示。结果显示，当CQDs与CdTe QDs的摩尔浓度比为1:1时，CQDs/CdTe体系荧光强度稳定并且可实现对Ag+的高效响应。
实施例4
pH的影响：采用实施例2的检测方法，在CQDs与CdTe QDs的摩尔浓度比为1:1时测试了不同pH值磷酸钠缓冲溶液对于荧光探针性能的影响。其结果如图2所示，测试相同浓度的样品，当pH为7.0时，(I608/I441)0/(I608/I441)荧光淬灭效率达到最大值。
实施例5
放置时间的影响：采用实施例2的检测方法，设置磷酸钠缓冲溶液pH为7.0且CQDs与CdTe QDs的摩尔浓度比为1:1，向CQDs/CdTe体系中分别加入100.0nM和500.0nM Ag+之后，记录其(I608/I441)0/(I608/I441)值的变化，其结果如图3所示。随着室温放置时间的增加，(I608/I441)0/(I608/I441)值逐渐增加，并且在室温放置20min之后，淬灭效率达到最大值。这说明CQDs/CdTe体系在20min内可以对Ag+响应完全，并且在2h之内(I608/I441)0/(I608/I441)保持稳定。
实施例6
比率荧光探针对Ag+的定量检测：采用实施例2的检测方法，设置磷酸钠缓冲溶液浓度为7.0且CQDs与CdTe QDs的摩尔浓度比为1:1，依次测试了Ag+浓度为5.0-1000.0nmol·L-1范围时的荧光强度。其结果如图4所示，Ag+浓度越高其在608nm处的强度越低。进一步计算显示log[(I608/I441)0/(I608/I441)]与Ag+浓度具有很好的线性相关性，线性方程为y＝6.86121*10-4x+0.0062，x＝log[(I608/I441)0/(I608/I441)]。根据实验结果(如图5)，此条件下R2＝0.996，Ag+检出限为0.14nmol·L-1(S/N＝3)。
在此条件下就可根据该线性方程，由荧光强度计算Ag+的浓度。
实施例7
比率荧光探针对Ag+的选择性检测：采用实施例2的检测方法，设置磷酸钠缓冲溶液pH为7.0且CQDs与CdTe QDs的摩尔浓度比为1:1，依次测试了不同阴、阳离子对CQDs/CdTe体系的荧光淬灭效率影响。荧光强度比值(I608/I441)0/(I608/I441)分析结果图如图6、7所示，结果表明该比率荧光探针对Ag+检测具有较好的选择性。
实施例8
比率荧光探针对Ag+实际水样的分析应用：采用实施例2的检测方法，设置磷酸钠缓冲溶液pH为7.0且CQDs与CdTe QDs的摩尔浓度比为1:1，依次测试了不同水样对CQDs/CdTe体系的荧光淬灭效率影响。
具体的测试步骤如下：
1)在多支10mL比色管中依次加入500μL 0.2mol·L-1的磷酸钠缓冲溶液(pH＝7.0)，500μL 1.0g·L-1CQDs溶液，500μL 1.0g·L-1CdTe QDs溶液，(CQDs/CdTe QDs浓度比为1:1)，形成检测体系混合液。
2)根据待测样品数量取多支比色管作为样品比色管，其余比色管作为系列浓度标准溶液比色管。将待测样品定量加入样品比色管的混合液中，向不同的系列浓度标准溶液比色管中定量加入不同浓度的Ag+离子标准溶液。用高纯水将上述比色管各自稀释至标线并摇匀得到混合溶液，再将混合溶液于室温下静置；之后分别将各比色管混合溶液置于比色池中，在350nm的激发波长下，扫描380-680nm波长范围内的发射光谱，测得各比色管中混合溶液在608nm和441nm处的荧光强度比值I608/I441。其中对于系列浓度标准溶液比色管而言，将不含银离子的混合溶液在608nm和441nm处的荧光强度比值记为(I608/I441)0。根据前述实施例来看，由于log[(I608/I441)0/(I608/I441)]与银离子浓度存在明显的线性关系，因此可以系列浓度标准溶液比色管的荧光强度数据获得标准曲线，然后结合标准曲线以及样品比色管的荧光强度数据log[(I608/I441)0/(I608/I441)]，换算得到样品中银离子的含量。
取湖水和河水分别按照上述方法进行Ag+含量检测，其结果如表1所示。可以看出，该方法可以准确地、有选择性地检测出样品中的银离子。
表1.比率荧光探针对Ag+实际水样的分析应用
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (13)
1.一种复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
在样品比色管和系列浓度标准溶液比色管中分别依次加入磷酸钠缓冲溶液、CQDs溶液、表面修饰N-乙酰-L-半胱氨酸的CdTe QDs溶液，然后向样品比色管中加入待测样品，向不同的系列浓度标准溶液比色管中加入不同浓度的Ag+离子标准溶液；用高纯水将上述比色管各自稀释至标线并摇匀得到混合溶液，再将混合溶液于室温下静置；之后分别将各比色管混合溶液置于比色池中，在激发波长下测得各比色管中混合溶液在608nm和441nm处的荧光强度比值I608/I441；根据log[(I608/I441)0/(I608/I441)]与银离子浓度的线性关系，结合标准曲线得到样品中银离子的含量，其中(I608/I441)0为不含银离子的混合溶液在608nm和441nm处的荧光强度比值。
2.如权利要求1所述的复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法，其特征在于，所述混合溶液中CQDs与CdTe QDs的摩尔浓度比为1:(0.25～3)。
3.如权利要求2所述的复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法，其特征在于，所述混合溶液中CQDs与CdTe QDs的摩尔浓度比为1:1。
4.如权利要求1所述的复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法，其特征在于，所述磷酸钠缓冲溶液的pH值为6.0～11.0。
5.如权利要求4所述的复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法，其特征在于，所述磷酸钠缓冲溶液的pH值为7.0。
6.如权利要求1所述的复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法，其特征在于，所述混合溶液放置于室温下静置的时间为10～120min。
7.如权利要求6所述的复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法，其特征在于，所述混合溶液放置于室温下静置的时间为20～120min。
8.如权利要求1所述的复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法，其特征在于，所述激发波长为350nm。
9.如权利要求1所述的复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法，其特征在于，用高纯水将各比色管各自稀释至标线后，混合溶液中CQDs浓度为50.0mg·L-1。
10.如权利要求1所述的复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法，其特征在于，用高纯水将各比色管各自稀释至标线后，混合溶液中表面修饰N-乙酰-L-半胱氨酸的CdTe QDs浓度为50.0mg·L-1。
11.如权利要求1所述的复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法，其特征在于，所述表面修饰N-乙酰-L-半胱氨酸的CdTe QDs溶液制备方法如下：称取912mgCdCl2·2H2O和815mg N-乙酰-L-半胱氨酸于250mL三口烧瓶中，然后加入120mL高纯水，再充氮气30min；之后用1.0mol/L NaOH溶液调节pH至9.0；继续充氮气10min后，加入新制备的NaHTe溶液，然后搅拌10min后得到CdTe前驱液；将CdTe前驱液加热升温至100℃，回流搅拌1h后，用冰水浴终止反应，得到CdTe溶液；然后向CdTe溶液中加入丙酮，使CdTe充分沉淀，再在8000rpm下离心15min得到CdTe沉淀物；继续用丙酮洗涤CdTe沉淀物两次，离心弃去洗涤液后，再在50℃真空干燥箱中干燥12h得到红色CdTe粉末；最后将CdTe粉末分散于水中得到N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe QDs溶液。
12.如权利要求11所述的复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法，其特征在于，所述NaHTe溶液的制备方法如下：称取63.8mg碲粉于50mL三口烧瓶中；然后加入5mL高纯水；充氮气10min后加入100mg NaBH4，然后在4℃下密封反应4小时至黑色碲粉反应完全，得到澄清的亮紫色NaHTe溶液。
13.如权利要求1所述的复合量子点比率荧光探针对银离子的灵敏选择性检测方法，其特征在于，所述CQDs溶液的制备方法如下：称取0.5g柠檬酸溶于8mL高纯水中，再加入2mL3-氨丙基三乙氧基硅烷；混合均匀后，将其转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，并在200℃下反应5h，然后冷却至室温；再用0.22μm微孔滤膜过滤除去反应产物中的不溶物质，即得到淡黄色溶液；之后用1000Da透析袋对淡黄色溶液进行透析提纯；透析时每隔8h换一次高纯水，重复三次；提纯后的溶液经过真空冷冻干燥若干小时最终得到CQDs固体粉末；再将CQDs分散到高纯水中，得到CQDs溶液。
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