CN108956496B - 一种快速消解cod的多波长检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种快速消解COD的多波长检测方法，该方法涉及，扫描氧化剂，催化剂，氯化银悬浊液，还原产物Cr3+的可见光谱向量。扫描待测水样COD消解液的可见光谱，采用斜投影算法将还原产物Cr3+光谱向量从COD消解液的光谱向量分离，对分离出的Cr3+光谱向量计算向量长度，再通过Cr3+光谱向量长度测量COD的一种多波长检测方法。该方法不仅能，有效的提高CODCr测量的灵敏度、准确度、重复精度，还可校正CODCr测量中由氯化银颗粒或其他有色物质造成的背景干扰。
Description
技术领域
本发明涉及光谱分析在环境监测技术领域，尤其涉及快速消解COD的光谱分析法及实验室水质检测仪，便携检测仪，及在线检测仪等检测技术领域，具体涉及分别扫描氧化剂，催化剂，氯化银悬浊液，还原产物Cr3+的可见光谱向量。扫描待测水样COD消解液的可见光谱，采用斜投影算法将还原产物Cr3+光谱向量从COD消解液的光谱向量分离 ，对分离出的Cr3+光谱向量计算向量长度，在通过Cr3+光谱向量长度测量COD的一种多波长检测方法。
技术背景
化学需氧量COD（Chemical Oxygen Demand）是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。 化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾（KMnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值及清洁地表水和地下水水样时，可以采用。重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于废水监测中测定水样中有机物的总量。
GB11914-89此方法测定COD需要经过两小时回流，再经过标定标准溶液后滴定，检测过程繁琐，非专业人员人为误差较大。并且还会造成含汞、含银废水的增加，形成二次污染。HJ828-2017对GB11914-89检测方法进行了改进，将待测水样量和试剂量减少了一半，并针对氯离子的量加入硫酸汞，相对减轻了试剂造成的二次污染，但仍然大量的汞和银试剂，并且检测过程耗时繁琐。
HJ/399-2007采用600nm波长附近比色法或采用440nm 波长附近的吸光度测量COD值，这种单一波长比色法的缺陷主要表现在“无法校正背景吸收干扰”和“低量程的测量误差较大”两方面。
发明内容
本发明针对以上检测COD存在的技术问题，采用一种快速消解COD的多波长检测方法，该方法涉及扫描氧化剂，催化剂，氯化银悬浊液，还原产物Cr3+的可见光谱向量。扫描待测水样COD消解液的可见光谱，采用斜投影算法将还原产物Cr3+光谱向量从COD消解液的光谱向量分离 ，对分离出的Cr3+光谱向量计算向量长度，再通过Cr3+光谱向量长度测量COD。本发明的有益效果：采用本发明快速消解COD的多波长检测方法，不仅能有效的提高CODCr测量的灵敏度、准确度、重复精度，还可校正CODCr测量中由氯化银颗粒或其他有色物质造成的背景干扰。
本发明是这样实现快速消解COD的多波长检测方法，其检测步骤为：
(1) 分别扫描氧化剂，催化剂，氯化银悬浊液的可见光谱或其混合液的可见光谱作为空间向量集B，扫描还原产物Cr3+的可见光谱作为向量Y。进一步说明：空间向量集B可以是氧化剂的可见光谱，催化剂的可见光谱，氯化银悬浊液的可见光谱的构成的光谱向量集合，也可以是其混合液的光谱向量；光谱向量Y是在消解酸度下生成的Cr3+所扫描的光谱向量；空间向量集B和向量Y检测前可作为光谱库预先扫描好内置程序或仪器中；氧化剂为消解酸度下重铬酸钾溶液，催化剂为消解酸度下起到催化和掩蔽效果的金属离子，包括银离子，汞离子，及有具有催化效果其他金属离子。
(2) 扫描待测水样COD消解液的光谱向量M。进一步说明：待测水样COD消解液为消解管中加入一定体积待测水样，然后定量加入氧化剂，催化剂，经高温消解或微波消解；光谱向量M是扫描降至室温后的COD消解液光谱向量的。
(3) 采用斜投影算法将还原产物Cr3+光谱向量从COD消解液的光谱向量分离作为被测向量y。进一步说明：被测向量y经下公式导出
式中：
为斜投影算子，T为矩阵转置，
为维数相同的单位矩阵。
(4) 对分离出的Cr3+光谱向量y计算向量长度。进一步说明：对光谱求向量长度为：
。
(5) 
。进一步说明：
水样中分离出的Cr3+光谱向量长度，
空白样分离出的Cr3+光谱向量长度，K是吸向量长度与COD值的计量关系；由公式
测得，水样检测前可将K值预先测量好存储在内置程序或仪器中；空白样消解后无Cr3+生成，
可忽略；COD(标样)为COD值在测量范围内的邻苯二甲酸氢钾溶液。所扫描的光谱向量的波长围在（300-900）nm或在其范围内截取的特征光谱。
附图说明
图1空间向量集B和光谱向量Y构成的光谱库。
图1中B-1是含有银离子汞离子的重铬酸钾光谱；B-2是氯化银悬浊液光谱；B-3是铜离子光谱；Y是Cr3+光谱。
图2标样及存在铜离子和氯化银浑浊条件下扫描的光谱向量；y为经斜投影算法分离生成Cr3+光谱集。
具体实施方式
仪器设备：可见光光谱仪、COD消解仪、带有10mL刻度线的消解管、冷水槽、5mL移液管、玻璃比色皿（10mm）。
实施例1
光谱库存储
分别扫描氧化剂，催化剂，氯化银悬浊液的可见光谱或其混合液的可见光谱作为空间向量集B，扫描还原产物Cr3+的可见光谱作为向量Y。氧化剂为消解酸度下重铬酸钾溶液，催化剂为消解酸度下起到催化和掩蔽效果的金属离子，包括银离子，汞离子，及有具有催化效果其他金属离子，如：Cu2+,Fe3+等。空间向量或向量集B和Y检测前作为光谱库预先扫描好内置程序中（参见图1）。
实施例2
线性测试
试剂配制
氧化剂：将重铬酸钾在105℃下干燥至恒重后，称取14.7092ｇ重铬酸钾置于烧杯中，加入600ｍl水，搅拌下慢慢加入100ml硫酸，溶解冷却后，转移此溶液于1000ｍl容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。
催化剂：将50g硫酸银加入到500ml硫酸中，搅拌，使其溶解。
标准溶液：称取在105℃条件下干燥2小时并冷却后的邻苯二甲酸氢钾0.8502g全部溶于蒸馏水，并稀释至500mL，混匀，该溶液的理论COD值为2000mg/L。将此溶液分别稀释配制COD值为20mg/L,50mg/L,100mg/L,200mg/L,500mg/L,800mg/L,1200mg/L的标准使用液。记为N1,N2,…,N7.
测试过程
依次向带有10mL刻度线的消解管中定量加入2ml蒸馏水记为N0和COD标准使用液N1-N7各2ml，氧化剂1ml，催化剂5ml，在165℃的COD消解器中定时加热15min，用蒸馏水定容至标线，冷水槽降至室温，用1cm比色皿扫描光谱向量M,经斜投影算法分离生成Cr3+光谱集y，对其求向量长度，得到y的向量长度集合
表1 系列标准溶液的y的向量长度与COD关系
由表1经最小二乘回归得
说明在此反应条件下，经本发明检测方法直接测定COD范围为（20-1200）mg/L,线性良好。
实施例3
抗背景干扰测试
背景干扰溶液配制
硫酸铜溶液：称取10g五水硫酸铜加100ml蒸馏水，加2ml硫酸；
氯化钠溶液：称取20g氯化钠加100ml蒸馏水。
测试过程
为了验证本发明抗干扰检测的准确度，选择了600nm存在吸光度的铜离子和检测过程可能生成物氯化银的浑浊度干扰进行实验。依次向标有S0,S1,S2,S3,S4,S5的10mL刻度线的消解管中定量加入蒸馏水，500mg/L和四个200mg/L标准溶液各2ml，氧化剂1ml，催化剂5ml，在165℃的COD消解器中定时加热15min，S3滴加氯化钠溶液使比色液产生微量氯化银浑浊颗粒，S4加入1ml硫酸铜溶液，S5产生微量氯化银加入1ml硫酸铜溶液，用蒸馏水定容至标线，冷水槽降至室温，用1cm比色皿扫描光谱向量M,经斜投影算法分离生成Cr3+光谱集y（参见图2），对其求向量长度，得到y的向量长度集合
,并记录波长600nm的吸光度。
表2 背景干扰实验结果表
表2中标准方法
；本发明方法
。采用标准方法测量不存在背景干扰样品S2所测结果相对误差为0.9%，而存在氯化银和铜离子干扰情况下所测结果相对误差分别为534%，66.4%和333%，由于存在铜离子和浑浊干扰采用单波长测量COD结果严重失真；采用本发明检测样品S2所测结果相对误差为1.0%与标准方法一致，存在氯化银和铜离子干扰情况下所测结果相对误差分别为-1.5%，2.5%和0.8%，测值准确可靠不受背景干扰。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种快速消解COD的多波长检测方法，其特征在于：该方法按照以下步骤进行：
(1) 分别扫描氧化剂，催化剂，氯化银悬浊液的可见光谱或其混合液的可见光谱作为空间向量集B，扫描还原产物Cr3+ 的可见光谱作为向量Y；
(2) 扫描待测水样COD消解液的光谱向量M；
(3) 采用斜投影算法将还原产物Cr3+ 光谱向量从COD消解液的光谱向量分离作为被测向量y；被测向量y经下公式导出
式中：
为斜投影算子，T为矩阵转置，
为维数相同的单位矩阵，
是
的转置，
是
逆矩阵，
是经过
左乘
再右乘
后的变换，
是维数相同的单位矩阵减去
所得；
(4) 对分离出的Cr3+ 光谱向量y计算向量长度；对光谱求向量长度为：
；
(5)
；式中：
水样中分离出的Cr3+ 光谱向量长度，
空白样分离出的Cr3+ 光谱向量长度，K是向量长度与COD值的计量关系；由公式
测得，水样检测前可将K值预先测量好存储在内置程序或仪器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：空间向量集B是氧化剂的可见光谱，催化剂的可见光谱，氯化银悬浊液的可见光谱的构成的光谱向量集合，或是其混合液的光谱向量;光谱向量Y是在消解酸度下生成的Cr3+ 所扫描的光谱向量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：空间向量集B和向量Y检测前作为光谱库预先扫描好内置程序或仪器中。
4.根据权利要求1或2 所述的方法，其特征在于：氧化剂为消解酸度下重铬酸钾溶液，催化剂为消解酸度下起到催化和掩蔽效果的金属离子，包括银离子，汞离子，及有具有催化效果其他金属离子。
5.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：待测水样COD消解液为消解管中加入一定体积待测水样，然后定量加入氧化剂，催化剂，经高温消解或微波消解。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：光谱向量M是扫描降至室温后的COD消解液光谱向量。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所扫描的光谱向量的波长围在（300-900）nm或在其范围内截取的特征光谱。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：空白样消解后无Cr3+ 生成， 
能够忽略。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：COD (标样) 为COD值在测量范围内的邻苯二甲酸氢钾溶液。
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