CN105954341A - 一种石灰石中氧化钙、氧化镁的连续分析测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石灰石中氧化钙、氧化镁的连续分析测定方法，将石灰石试样分解处理后，加入三乙醇胺、Tris‑HAA溶液，用硼砂‑氢氧化钠缓冲溶液调节pH＝10，电位滴定仪自动滴定至出现两次等当点，用公式计算出氧化钙和氧化镁的含量。本发明采用电位滴定法取代了人工滴定，一次分取试液后对氧化钙、氧化镁进行连续滴定，更为简单精确，且避免了氨性缓冲液挥发对环境和人员造成的影响。克服国家标准方法中步骤的繁琐与滴定终点判定的不足。

Description

一种石灰石中氧化钙、氧化镁的连续分析测定方法

技术领域

本发明涉及岩石矿物分析技术领域，具体地说，是一种采用电位滴定仪连续测定石灰石中氧化钙、氧化镁含量的分析方法。

背景技术

现有测定石灰石中氧化钙、氧化镁含量的分析方法，通常采用的都是国标法(GB/T3286)，即络合滴定法(测定范围：氧化钙含量＞20％，氧化镁含量＞2.5％)。方法如下：试料用碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，稀盐酸浸取。分取部分试液，以三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等离子，在强碱性介质中，以钙黄绿素或钙羧酸作为指示剂，用乙二胺四乙酸(EDTA)或乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)标准滴定溶液滴定氧化钙含量。另取部分试液，以三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等离子，在pH值为10的氨性缓冲溶液中，以酸性铬蓝K和萘酚绿B作为混合指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定氧化钙、氧化镁合量，计算得出氧化镁含量。络合滴定法中氧化钙、氧化镁含量需要分取两份溶液分别进行滴定，再根据两次滴定结果进行计算，步骤繁琐操作麻烦，且容易引入误差；所采用指示剂的颜色变化受温度与滴定速度等条件的影响可能导致终点判断的误差。同时这种方法受分析人员的经验等主观因素影响同样可能导致结果的误差。

发明内容

本发明的目的是为了克服国家标准方法中步骤的繁琐与滴定终点判定的不足，提供一种采用电位滴定法连续测定石灰石中氧化钙、氧化镁含量的分析方法，以得到更准确的分析数据。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案来实现的：一种石灰石中氧化钙、氧化镁的连续分析测定方法，步骤如下：

(1)试样：试样经研磨粉碎后，过0.080mm筛孔，105℃可控温烘箱烘干。

(2)试料分解：准确称取105℃干燥2h的石灰石样品0.5000g±0.0002置于250mL烧杯中，缓缓加入50mL(1+1)盐酸，加盖表面皿。微微震摇烧杯使样品充分分散，将烧杯置于电热板上加热至微沸，保持0.5h充分分解样品并除去CO₂。冷却至室温后，将溶液转移到250mL容量瓶中，定容摇匀。

(3)掩蔽与滴定：分取10mL上述溶液至250mL烧杯中，向待测溶液依次加入2mL(1+2)三乙醇胺，20mL Tris-HAA溶液，用硼砂-氢氧化钠缓冲溶液调节pH＝10，电位滴定仪自动滴定至出现两次等当点。

(4)结果计算：滴定结束后按照如下公式计算氧化钙、氧化镁的质量分数(％)

$\mathrm{\ω}\left(CaO\right)=\frac{{\[C\]}_{EDTA}\×M_{CaO}\×V_1}{m_s\×1000}\×100\%$

$\mathrm{\ω}\left(MgO\right)=\frac{{\[C\]}_{EDTA}\×M_{MgO}\×(V_2-V_1)}{m_s\×1000}\×100\%$

式中：[C]_EDTA——EDTA标准溶液浓度，mol/L；

V₁——第一次电位滴定等当点消耗标准溶液的体积，mL；

V₂——第二次电位滴定等当点消耗标准溶液的体积，mL；

M_CaO——氧化钙分子质量；

M_MgO——氧化镁分子质量；

m_s——试料质量，g。

(5)重复试验：在重复性条件下对同一试样独立进行两次测定，取其平均值。

本发明中氧化钙标准溶液配制方法为：称取1.7848g预先在120℃干燥2h的高纯CaCO₃(不低于99.99％)于250mL烧杯中，加入100mL水，加盖表面皿，从杯口慢慢加入20mL盐酸(1+1)，完全溶解后，加热微沸除尽CO₂，取下冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含1.00mg CaO。

本发明中EDTA标准滴定溶液的配制方法：称取EDTA 3.7224g溶于400mL水中，完全溶解后转移至1000mL容量瓶中，定容摇匀后过夜待用。

EDTA标准滴定溶液的标定：移取25mL氧化钙标准溶液(1.00mg/mL)五份于250mL锥形瓶中，加入5mL三乙醇胺溶液，继而加入KOH溶液调节pH＝12，电位滴定仪测定终点后记录消耗EDTA的体积并计算其浓度。

有益效果：国家标准方法中采用两次分取试液分别测定氧化钙及氧化钙、氧化镁合量，其步骤繁琐且容易引入误差。本发明采用电位滴定法取代了人工滴定，一次分取试液后对氧化钙、氧化镁进行连续滴定，更为简单且减少误差；同时，本发明中将国家标准方法中调节pH的氢氧化铵-氯化铵缓冲溶液用硼酸钠-氢氧化钠缓冲溶液替代，避免了氨性缓冲液挥发对环境和人员造成的影响。

与同样采用HAA-Tris作为络合掩蔽剂测定水样中钙镁含量的现有文献方法比较，本发明中的矿石样品溶样后所获得待测溶液环境与离子强度均较水样中更为复杂，存在较高含量金属离子的络合竞争干扰，本发明在此基础上，通过多种掩蔽剂的配合以及电位滴定中条件的改变，较大程度避免了矿石样品中其他常见主量金属元素的竞争干扰。

与现有技术相比，本发明的优点在于：扩展了方法的检测范围，国家标准方法检测范围为氧化钙20％-55％，氧化镁2.5％-25％；电位滴定方法检测范围为氧化钙1％-60％，氧化镁0.5％-40％。方法的正确度和精密度符合国标要求，见表1，表2。

表1两种方法正确度和精密度比对(氧化钙)

表2两种方法正确度和精密度比对(氧化镁)

具体实施方式

一、仪器与试剂

1、瑞士万通Metrohm 848型自动电位滴定仪

2、指示电极：钙离子选择电极

3、参比电极：银-氯化银电极

4、氧化钙标准溶液：称取1.7848g预先在120℃干燥2h的高纯CaCO₃(不低于99.99％)于250mL烧杯中，加入100mL水，加盖表面皿，从杯口慢慢加入20mL盐酸(1+1)，完全溶解后，加热微沸除尽CO₂，取下冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含1.00mg CaO。

5、EDTA标准滴定溶液：称取EDTA 3.7224g溶于400mL水中，完全溶解后转移至1000mL容量瓶中，定容摇匀后过夜待用。

EDTA标准滴定溶液的标定：移取25mL氧化钙标准溶液(1.00mg/mL)五份于250mL锥形瓶中，加入5mL三乙醇胺溶液，继而加入KOH溶液调节pH＝12，加入少许钙黄绿素指示剂，滴定至终点后记录消耗EDTA的体积并计算其浓度。

6、Tris-HAA溶液：称取4.2382g三羟基氨基甲烷(Tris)溶于1000mL水中，加入5.006g乙酰丙酮(HAA)，摇匀。

7、硼砂-氢氧化钠缓冲液：称取4.7670g Na₂B₄O₇·10H₂O和1.7200g NaOH溶于400mL水中，完全溶解后转移至1000mL容量瓶中，定容摇匀。

8、三乙醇胺(1+2)。

9、盐酸溶液(1+1)。

二、分析方法

准确称取105℃干燥2h的石灰石样品0.5000g±0.0002置于250mL烧杯中，缓缓加入50mL(1+1)盐酸，加盖表面皿。微微震摇烧杯使样品充分分散，将烧杯置于电热板上加热至微沸，保持0.5h充分分解样品并除去CO₂。冷却至室温后，将溶液转移到250mL容量瓶中，定容摇匀。

分取10mL上述溶液至250mL烧杯中，向待测溶液依次加入2mL(1+2)三乙醇胺，20mL Tris-HAA溶液，用硼砂-氢氧化钠缓冲液15mL调节pH＝10待测。

三、仪器测试

打开电位滴定仪，选择METHOD状态栏，按下<OK>键，以石灰石命名建立新方法，选择MENU状态栏，设定仪器参数如表1，保存该方法，以EDTA为标准溶液，钙离子选择电极为指示电极，银电极为参比电极，选择该方法进行测定。

表3电位滴定仪参数

三、结果计算

$\mathrm{\&omega;}\left(CaO\right)=\frac{{\&lsqb;C\&rsqb;}_{EDTA}\&times;M_{CaO}\&times;V_1}{m_s\&times;1000}\&times;100\%$

$\mathrm{\&omega;}\left(MgO\right)=\frac{{\&lsqb;C\&rsqb;}_{EDTA}\&times;M_{MgO}\&times;(V_2-V_1)}{m_s\&times;1000}\&times;100\%$

式中：[C]_EDTA——EDTA标准溶液浓度，mol/L；

V₁——第一次电位滴定等当点消耗标准溶液的体积，mL；

V₂——第二次电位滴定等当点消耗标准溶液的体积，mL；

M_CaO——氧化钙分子质量；

M_MgO——氧化镁分子质量；

m_s——试料质量，g。

四、重复性试验：准确称取0.5000g±0.0002石灰石试样，按照本法方法分取六份溶液进行测定，结果如下：

表4重复性试验(氧化钙)

表5重复性试验(氧化镁)

结果表明本发明方法连续测定石灰石中氧化钙、氧化镁含量正确度高，精密度好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种石灰石中氧化钙、氧化镁的连续分析测定方法，其特征是，石灰石试样分解处理后，加入三乙醇胺、Tris-HAA溶液，用硼砂-氢氧化钠缓冲溶液调节pH＝10，电位滴定仪自动滴定至出现两次等当点，用公式计算出氧化钙和氧化镁的含量。

2.如权利要求1所述石灰石中氧化钙、氧化镁的连续分析测定方法，其特征是，步骤如下：

(1)试样准备：试样经研磨粉碎后，过0.080mm筛孔，105℃可控温烘箱烘干；

(2)试料分解：准确称取105℃干燥2h的石灰石样品0.5000g±0.0002置于250mL烧杯中，缓缓加入50mL(1+1)盐酸，加盖表面皿，微微震摇烧杯使样品充分分散，将烧杯置于电热板上加热至微沸，保持0.5h充分分解样品并除去CO₂，冷却至室温后，将溶液转移到250mL容量瓶中，定容摇匀；

(3)掩蔽与滴定：分取10mL上述溶液至250mL烧杯中，向待测溶液依次加入2mL(1+2)三乙醇胺，20mL Tris-HAA溶液，用硼砂-氢氧化钠缓冲溶液调节pH＝10，电位滴定仪自动滴定至出现两次等当点；

(4)结果计算：滴定结束后按照如下公式计算氧化钙、氧化镁的质量分数(％)

$\mathrm{\&omega;}\left(CaO\right)=\frac{{\&lsqb;C\&rsqb;}_{EDTA}\&times;M_{CaO}\&times;V_1}{m_s\&times;1000}\&times;100\%$

$\mathrm{\&omega;}\left(MgO\right)=\frac{{\&lsqb;C\&rsqb;}_{EDTA}\&times;M_{MgO}\&times;(V_2-V_1)}{m_s\&times;1000}\&times;100\%$

式中：[C]_EDTA——EDTA标准溶液浓度，mol/L；

V₁——第一次电位滴定等当点消耗标准溶液的体积，mL；

V₂——第二次电位滴定等当点消耗标准溶液的体积，mL；

M_CaO——氧化钙分子质量；

M_MgO——氧化镁分子质量；

m_s——试料质量，g；

(5)重复试验：在重复性条件下对同一试样独立进行两次测定，取其平均值。