CN105203475A - 测定含氯水样中化学需氧量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定含氯水样中化学需氧量的方法，首先将含氯水样进行均质化处理，然后取适量处理后的水样进行高速离心分离，得清液一和沉淀一；然后向清液一中加入重铬酸钾溶液，然后逐滴加入硝酸银，使清液一中的氯离子沉淀，待出现砖红色沉淀时停止，得样品一；将样品一进行离心分离，收集清液二；将沉淀一与清液二充分混合，取适量混合液转移至消解罐中，并加入重铬酸钾溶液和硫酸银-硫酸溶液，震荡摇匀，微波消解得样品二；最后，将样品二冷却至室温，摇匀，转移至比色管中，在分光光度计上采用比色法测定三价铬离子含量，进一步计算得到含氯水样的COD值。本发明方法操作简单、准确性高，能够满足现场检测中需要快速获取数据的需求。

Description

测定含氯水样中化学需氧量的方法

技术领域

本发明涉及一种化学需氧量测定技术领域，具体涉及一种测定含氯水样中化学需氧量的方法。

背景技术

化学需氧量(COD)作为水质监测的一个重要指标，能够反映水体中有机物的相对含量，COD值越高，表明水体还原性物质污染越严重。近年来工业的发展使得工业废水量不断增加，受生产原料、工艺流程和操作条件等因素的影响，水质也变得更加复杂；加之环保要求日趋严格，无论外排还是循环利用都需要对COD指标进行准确监测和控制。

目前测定COD的国家标准方法是GB/T111914重铬酸盐法，其原理为在强酸环境中，以银盐作催化剂，经沸腾回流后，用硫酸亚铁铵溶液滴定水中未被还原的重铬酸盐，按照硫酸亚铁铵的消耗量换算成消耗氧的质量浓度。该方法用于滴定的化学试剂用量较多，步骤繁琐，实验仪器的搭建费时费力，不能及时反映待测水样的性质，不方便现场监测。此外，由于水样中氯离子能与银盐催化剂形成沉淀，并被重铬酸盐氧化，容易造成测定结果的偏高。虽然添加一定量的硫酸汞能够消除低浓度氯离子的干扰，但是剧毒硫酸汞会造成对环境的严重污染；用银盐沉淀氯离子也是消除氯干扰的常用方法，但该方法需要预先测定水样中氯离子的含量，然后再计算得出所需硝酸银的加入量，并且水样中存在的悬浮物会与氯化银共沉淀，导致测定COD偏低。

除了传统方法，另一种普遍应用的现有技术是行业标准HJ/T399-2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》，根据比色法在不同波长下测量Cr3+的生成量或Cr6+的残留量，经转换得到消耗的氧量。实验中用快速消解代替了传统的回流装置，操作简单节省时间，实验装备便于携带，但是该方法仍然存在如上所述的氯离子干扰问题。

为了解决上述技术中的不足之处，CN103645186A提出采用银盐沉淀法消除高氯的影响，但是仍需要后续加入硫酸汞溶液；CN104020170A虽然解决了剧毒试剂的使用问题，但是需要采用滴定法，操作步骤繁琐；CN103616273A提供了一种无需使用汞盐和银盐的快速消解方法，但是该方法需要通入惰性气体，不适合于现场条件下的测定。目前，尚未有专利技术能够既保证实验操作简单、适合现场应用，又保证实验中环境友好、结果准确性高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种测定含氯水样中化学需氧量的方法，该方法操作简单、准确性高，能够满足现场检测中需要快速获取数据的需求。

其技术解决方案包括：

一种测定含氯水样中化学需氧量的方法，包括以下步骤：

a、首先将含氯水样进行均质化处理，然后取适量处理后的水样进行高速离心分离，得清液一和沉淀一；

b、向步骤a所得清液一中加入重铬酸钾溶液，然后逐滴加入硝酸银，使清液一中的氯离子沉淀，待清液一中出现砖红色沉淀时停止滴加硝酸银，得样品一；

c、将步骤b所得样品一进行离心分离，收集清液二；

d、将沉淀一与清液二充分混合，取适量混合液转移至消解罐中，并加入重铬酸钾溶液和硫酸银-硫酸溶液，震荡摇匀，微波消解得样品二；

e、消解完成后，将样品二冷却至室温，摇匀，摇匀，转移至比色管中，在分光光度计上采用比色法测定三价铬离子含量，进一步计算得到含氯水样的COD值。

作为本发明的一个优选方案，步骤d中，重铬酸钾溶液的加入体积与待消解混合液相同，硫酸银-硫酸溶液的加入体积为占反应体系总体积的25％-50％，所述重铬酸钾的摩尔浓度为0.2mol/L，所述硫酸银-硫酸溶液的质量分数为1％。

作为本发明的另一个优选方案，上述步骤d中，微波消解10-30min。

优选的，上述硫酸银-硫酸溶液的加入体积为占反应体系总体积的33％。

优选的，微波消解15min。

上述步骤a，含有大量悬浮固体的样品适当增加处理时间；含氯水样中若氯含量较高，则先进行稀释后再高速离心分离。

本发明所带来的有益技术效果：

与现有技术相比，本发明将离心分离、银盐沉淀、微波消解和比色法综合运用，具有以下优点：

(1)本发明中氯离子掩蔽剂采用硝酸银代替硫酸汞，能克服氯离子对实验结果的干扰，避免剧毒试剂的使用，可降低对实验人员的健康伤害和环境的污染；

(2)本发明首先将含氯水样进行均质化处理，可保证样品具有代表性；

(3)本发明离心分离去除水样中的悬浮固体，再取清液加入掩蔽剂处理，可避免在AgCl生成过程中悬浮物不发生共沉淀和絮凝；

(4)本发明中，对于高氯水样首先进行准确稀释，然后再离心分离去除悬浮固体，可降低后续步骤中硝酸根过多引入；

(5)本发明中，经掩蔽、分离除去氯离子后的清液与含氯水样中的悬浮固体沉淀重新混合均匀，再进行消解测试，可使得水样中悬浮物贡献的COD也能够被检测，保证待测样品的代表性，提高测定结果准确性；

(6)本发明无需提前测定水样氯离子浓度，根据氯化银的溶解度小于重铬酸银的溶解度，利用生成的砖红色重铬酸银沉淀即可指使硝酸银的添加终点，防止昂贵试剂的浪费，降低体系中无关离子的引入；

(7)本发明采用微波消解-比色法代替传统的加热回流消解-滴定法，化学试剂用量少，实验操作简单快速，实时性和安全性提高，能准确反映测试水样中有机物的相对含量和污染情况。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明：

图1为本发明测定方法的流程图；

图2为含氯水样中化学需氧量的测定实验装置图；

图2中，1、磁力搅拌器转子，2、高速离心分离管，2’、高速离心分离管，3、滴管，4、微波场，5、样品盘，6、微波消解罐。

具体实施方式

本发明公开了一种测定含氯水样中化学需氧量的方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。

本发明，一种测定含氯离水样中化学需氧量的方法，结合图1和图2所示，包括以下步骤：

步骤1、将待测含氯水样在磁力搅拌器中用磁力搅拌器转子1搅拌进行均质化处理，对含有大量悬浮固体的样品适当增加处理时间，取适量经均质化处理的样品于高速离心分离管2中，在高速离心分离机上进行固液分离，得到上层清液一和沉淀物一；对于高氯水样，先准确稀释后再离心分离；

步骤2、将分离出的清液一置于洁净干燥的锥形瓶中，加入少量重铬酸钾溶液，混合均匀；

步骤3、一边摇动锥形瓶，一边用带刻度滴管3逐滴加入硝酸银溶液，待瓶中出现砖红色沉淀为止，得样品一；

步骤4、将锥形瓶中样品一全部转移到高速离心分离管2’中，离心分离得到清液二，取出清液二与步骤1中所得的沉淀物一混合均匀，得到除去氯离子后的待消解水样；

步骤5、取一定体积待消解水样于微波消解罐6中，并置于样品盘5中，加入与水样相同体积的0.2mol/L的重铬酸钾溶液和一定量质量分数1％的硫酸银-硫酸溶液，为保证消解效果、缩短消解时间，硫酸银-硫酸体积占反应体系总体积确定为25％-50％，优选33％。震荡使试剂充分混合，利用微波消解仪产生微波场4并消解10-30min，优选消解时间为15min，得样品二；

步骤6、消解结束，样品二冷却至室温，再次摇匀，取适量转移至比色管中，利用分光光度计，在610nm比色分析，直接读取水样的COD测定值。

实施例1：

本实施例用于说明本发明方法测定标准样品的结果准确度满足实验要求。

用邻苯二甲酸氢钾和氯化钠配制COD值为1000mg/L，氯离子浓度分别为1000、5000、10000mg/L的系列溶液，共3个样品；由于标样不存在悬浮物，所以省略步骤1的均质化处理过程；加入少量重铬酸钾溶液，混合均匀，逐滴加入硝酸银溶液，有白色沉淀产生，待瓶中出现砖红色沉淀为止；转入离心管离心分离，取5mL清液置于消解罐中，加入5mL0.2mol/L的重铬酸钾溶液和5mL质量分数1％的硫酸银-硫酸溶液，具塞摇匀，此时无白色沉淀产生，说明氯离子去除完全；以去离子水为空白对照；将消解罐放入微波消解仪中消解15min后，自然冷却至室温，再次摇匀，取适量转移至比色管中，利用分光光度计，在610nm比色分析，读取水样的COD测定值如表1。由表1可见，本发明方法对标准水样COD测定回收率达95％以上，准确度良好。

表1标准水样COD测定结果

实施例2：

本实施例用于说明本发明方法测定实际水样的结果准确度和精密度满足实验要求。

采用本发明方法测定实际工业废水样品的COD值，然后以标准邻苯二甲酸氢钾对样品进行3次加标，用本发明方法再次测定加标后COD值，计算加标回收率和3次测定的相对标准偏差，测试方法中取样量和试剂用量均实施例1，结果如表2所示，可以看出，在本实施例条件下，本发明方法的加标回收率在93.0％-107.7％，重复测定相对标准偏差2.1％，结果准确度和精密度较好。本方法测定加标前水样所需时间约为40min。

表2实际加标水样COD测定结果

L)

对比例1：

本对比例用于说明所述发明方法具有高效性和安全性。

采用国标重铬酸盐法测定实施例2中实际水样的COD值，实验所需时间(包括回流装置搭建)约3小时，操作步骤繁琐，实验试剂种类和用量多于本发明所述方法，过程中使用的硫酸汞剧毒物质，也对实验者健康和环境不利。

需要说明的是，本领域普通技术人员在上述说明的基础上做出的其它不同形式的变化或变动，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种测定含氯水样中化学需氧量的方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、首先将含氯水样进行均质化处理，然后取适量处理后的水样进行高速离心分离，得清液一和沉淀一；

b、向步骤a所得清液一中加入重铬酸钾溶液，然后逐滴加入硝酸银，使清液一中的氯离子沉淀，待清液一中出现砖红色沉淀时停止滴加硝酸银，得样品一；

c、将步骤b所得样品一进行离心分离，收集清液二；

d、将沉淀一与清液二充分混合，取适量混合液转移至消解罐中，并加入重铬酸钾溶液和硫酸银-硫酸溶液，震荡摇匀，微波消解得样品二；

e、消解完成后，将样品二冷却至室温，摇匀，转移至比色管中，在分光光度计上采用比色法测定三价铬离子含量，进一步计算得到含氯水样的COD值。

2.根据权利要求1所述的测定含氯水样中化学需氧量的方法，其特征在于：步骤d中，硫酸银-硫酸溶液的加入体积为占反应体系总体积的25％-50％，所述重铬酸钾的摩尔浓度为0.2mol/L，所述硫酸银-硫酸溶液的质量分数为1％。

3.根据权利要求1所述的测定含氯水样中化学需氧量的方法，其特征在于：步骤d中，微波消解10-30min。

4.根据权利要求2所述的测定含氯水样中化学需氧量的方法，其特征在于：所述硫酸银-硫酸溶液的加入体积为占反应体系总体积的33％。

5.根据权利要求3所述的测定含氯水样中化学需氧量的方法，其特征在于：微波消解15min。