CN204165814U

CN204165814U - 一种消除cod测定中高浓度氯离子干扰的处理系统

Info

Publication number: CN204165814U
Application number: CN201420628649.3U
Authority: CN
Inventors: 赵淑莲; 闫松
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2014-10-28
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2024-10-28

Abstract

本实用新型公开了一种消除COD测定中高浓度氯离子干扰的处理系统，包括过滤器、阳离子抑制器和重悬器，待测样品液经过滤器过滤后得到滤饼和滤液，滤液按照一定流速连续进入到阳离子抑制器中与再生液进行离子交换，样品流出液在重悬器中将滤饼重悬，重悬液用重铬酸钾法检测COD。该处理系统可以消除COD测定水样中高浓度氯离子的干扰，并且对体现COD的物质影响较小，操作过程简单快速，测定结果准确可靠。

Description

一种消除COD测定中高浓度氯离子干扰的处理系统

技术领域

本实用新型涉及一种消除COD测定中高浓度氯离子干扰的处理系统。

背景技术

化学需氧量（COD）是我国实施排放总量控制的指标之一，也是作为评价水质有机物污染的重要指标。常用的测定方法是重铬酸盐法（GB11914-89），其在测定COD 的过程中，水样中存在的氯离子极易被氧化剂氧化，从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高；而且它还与催化剂Ag₂SO₄反应生成AgCl沉淀，使催化剂中毒。采用硫酸汞络合测定含氯废水的COD_Cr，当氯离子含量高于1000mg/L时，测定误差比较大。因此，目前执行的水质COD的测定重铬酸钾法（GB11914-89）不适用于含氯化物浓度大于1000 mg/L（稀释后）的废水。

高氯废水中COD 的测定通常采用氯气校正法（HJ/T70-2001），其原理是在一定条件下，测出水样的表观COD_Cr，再测出水样中被氧化的氯离子生成的氯气所对应COD，表观COD_Cr 与氯离子校正值之差，即为所测水样的COD_Cr。此方法虽然消除了氯离子对CODcr 的测定影响，但只适用于氯离子含量小于20000 mg/L的高氯废水中COD的测定，对于一些企业排放的氯离子浓度高达几万至十几万毫克每升的工业废水，也不适用。并且比较繁琐，准确度也不是很高。

中国石油天然气集团公司环境监测总站负责起草高氯废水COD的测定碘化钾碱性高锰酸钾法（HJ/T132-2003），该方法适宜于测定油气田氯离子含量高达几万或十几万毫克每升高氯废水中的COD。但由于碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法氧化条件不同，对同一样品的测定值也不相同，而我国的污水综合排放标准中COD指标是指重铬酸盐法的测定结果。因此需通过求出碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法间的比值K，将碘化钾碱性高锰酸钾法的测定结果换算成重铬酸盐法的CODcr值来衡量水体的有机物污染状况。而K值较难准确求出。

为了准确测定高氯废水中的COD，不仅要消除氯离子的干扰，而且要保证体现COD的物质的不受影响。目前，国内外尚没有一种成形的能够消除氯离子的干扰而准确测出COD 的方法。有研究者用银柱除氯离子法，银柱法的基本原理是利用Ag⁺与氯离子生成难溶化合物。有研究者提出了以硝酸银和硫酸铬钾作为氯离子的掩蔽剂，从而有效抑制了水样中高达25000mg/L 氯离子的干扰。有研究者采用标准曲线消除法，但由于各操作者所使用的条件（如酸度，氯离子含量，重铬酸钾浓度和回流时间等）不同，使得氯的氧化程度不同，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，并且每次测定之前都要先绘制，比较繁琐。

实用新型内容

针对现有技术的不足，本实用新型提供了一种消除COD测定中高浓度氯离子干扰的处理系统。该处理系统可以消除COD测定水样中高浓度氯离子的干扰，并且对体现COD的物质影响较小，操作过程简单快速，测定结果准确可靠。

本实用新型消除COD测定中高浓度氯离子干扰的处理系统，包括过滤器、阳离子抑制器和重悬器，待测样品液经过滤器过滤后得到滤饼和滤液，滤液按照一定流速连续进入到阳离子抑制器中与再生液进行离子交换，样品流出液在重悬器中将滤饼重悬，重悬液用重铬酸钾法检测COD。

本实用新型中，阳离子抑制器采用市售的各种阳离子抑制器，优选采用阳离子微膜抑制器，具体结构为三明治结构，主要由两片再生液网屏和两片阴离子交换膜组成；两片阴离子交换膜之间构成样品液通道，两片阴离子交换膜位于两片再生液网屏之间，阴离子交换膜与再生液网屏之间为上下两个再生液通道，再生液网屏与阳离子微膜抑制器外壁之间为上下两个废液通道。待测样品液进入到两片阴离子交换膜之间，样品液中的一价阴离子与阴离子交换膜另一端再生液中的氢氧根离子进行交换，从而实现样品液中氯离子的去除。

本实用新型中，控制再生液与滤液分别以0.2～0.5mL/min的速度通入阳离子抑制器，待系统平衡后，接取样品流出液。阳离子抑制器中通入的再生液为碱性溶液，优选使用四甲基氢氧化铵，其浓度为0.03～0.05mol/L。

本实用新型中，阳离子抑制器使用前进行预处理，可以采用常规的预处理方法，如可以采用蒸馏水浸泡5-20min，然后用蒸馏水反复冲洗至流出液的COD与蒸馏水的COD相同，并以蒸馏水密封，待用。

本实用新型中，由于高氯废水中氯离子含量为几万或十几万mg/L，因此，当滤液经过阳离子微膜抑制器后的氯离子浓度小于1000mg/L，则直接采用GB11914-89重铬酸钾法测定COD。如果氯离子浓度大于1000mg/L，则将样品流出液再次通过阳离子微膜抑制器进行二次离子交换，控制再生液与样品流出液分别以0.5～1.0mL/min的速度再次通入阳离子抑制器，待系统平衡后，接取样品流出液；直至氯离子浓度小于1000mg/L，然后再以GB11914-89重铬酸钾法测定COD。

本实用新型中，所述的过滤器为离心过滤机或抽滤器。经过滤后，样品液中的悬浮物浓度小于10mg/L。所述的重悬器设搅拌系统，用于将样品流出液与滤饼混合均匀。

本发明特别适用于COD浓度低，氯离子浓度高的工业废水中采用重铬酸钾法测定COD。

与现有技术相比，本实用新型具有以下优点：（1）采用过滤器-阳离子抑制器-重悬器的组合处理系统，可以显著消除氯离子的干扰，处理时间短，COD检测的重复性和准确性好。实验结果表明，处理后的水样中测定COD相对标准偏差小于3.0，回收率可达到95%～105%。（2）阳离子抑制器对样品中有机物和其他离子无透过和吸附作用，在高效去除氯离子的同时不会造成体现COD物质的损失，可以提高COD检测的准确性。

附图说明

图1是本实用新型的处理系统的工艺流程图；

其中，1-过滤器，2-阳离子微膜抑制器，3-重悬器。

图2是本实用新型阳离子微膜抑制器的结构示意图；

其中，4-再生液网屏，5-阴离子交换膜，6-样品液通道，7-再生液通道，8-废液通道。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步阐述本发明的技术方案。

如图1所示，本实用新型消除COD测定中高浓度氯离子干扰的系统，包括过滤器1、阳离子微膜抑制器2和重悬器3，待测水样经过滤器1过滤后得到滤饼和滤液，滤液按照一定流速连续进入到阳离子平板微膜抑制器2中与再生液进行离子交换，样品流出液在重悬器3中将滤饼重悬，重悬液再采用重铬酸钾法测定COD。

如图2所示，阳离子微膜抑制器为三明治结构，主要由两片再生液网屏4和两片阴离子交换膜5组成；两片阴离子交换膜5之间构成一个样品液通道6，两片阴离子交换膜5位于两片再生液网屏4之间，阴离子交换膜5与再生液网屏4之间为上下两个再生液通道7，再生液网屏与阳离子平板微膜抑制器外壁之间为上下两个废液通道8。滤液进入到两片阴离子交换膜之间，样品液中的一价阴离子与阴离子交换膜另一端再生液中的氢氧根离子进行交换，从而实现样品液中氯离子的高效去除。

本实用新型中，首先将阳离子微膜抑制器用蒸馏水浸泡约10min ，然后用蒸馏水反复冲洗，以蒸馏水密封，待用。样品液首先进行过滤，然后将再生液与滤液分别以0.2～0.5mL/min的速度通入阳离子微膜抑制器中，待系统平衡后，接取样品流出液。用GB/T11986-89法测出氯离子浓度，此时如果氯离子浓度大于1000mg/L，则将样品流出液再次通过阳离子微膜抑制器，至氯离子浓度小于1000mg/L，然后再以GB11914-89 重铬酸钾法测出COD。

实施例1

为了评价本实用新型消除COD测定中高浓度氯离子干扰的系统的准确度，配制了不同质量浓度的COD和Cl^-的标准溶液，经过多次平行实验，测定回收率和精密度。

配制COD 浓度分别为64.3mg/L、164mg/L、222mg/L，氯离子浓度为20000mg/L，悬浮物50mg/L的标准溶液样品。由于氯离子浓度太高，因此不适宜直接采用重铬酸钾法测定COD。

采用本实用新型所述的处理系统，首先将待测水样进行过滤，使悬浮物浓度小于10mg/L，将滤液加入到阳离子微膜抑制器中。再生液为四甲基氢氧化铵，其浓度为0.03 mol/L，再生液和样品液分别以0.5mL/min的速度通入阳离子微膜抑制器中，待系统平衡后，再接取样品流出液。将接取样品流出液用GB/T11986-89法测出氯离子浓度，此时氯离子浓度小于1000mg/L。使用样品流出液将滤饼重悬，以GB11914-89 重铬酸钾法测定COD。经过多次平行实验，回收率和精密度结果见表1。

表1 不同浓度COD 标准溶液回收率实验

由表1可知，采用本发明的处理系统，含高浓度氯离子的样品液不需要进行稀释，即可以高效去除氯离子的干扰，结果准确可靠。

实施例2

配制COD 质量浓度分别为64.3mg/L、164mg/L、222mg/L，氯离子质量浓度为60000mg/L，悬浮物50mg/L的标准溶液样品。

采用本实用新型所述的系统，首先将待测水样进行过滤，使悬浮物浓度小于10mg/L，将滤液加入到阳离子微膜抑制器中。再生液为四甲基氢氧化铵，其浓度为0.05 mol/L，再生液和样品液分别以0.2mL/min的速度通入阳离子微膜抑制器中，待系统平衡后，再接取样品流出液。将接取样品流出液用GB/T11986-89法测出氯离子浓度，此时氯离子浓度大于1000mg/L，则将样品流出液再次通过阳离子微膜抑制器，控制再生液与样品流出液分别以1.0mL/min的速度通入阳离子抑制器，待系统平衡后，接取二次样品流出液；将样品流出液用GB/T11986-89法测出氯离子浓度，此时氯离子浓度小于500mg/L，使用样品流出液将滤饼重悬，以GB11914-89 重铬酸钾法测出COD。

表2 不同浓度COD 标准溶液回收率实验

由表2可知，采用本发明的处理系统，含高浓度氯离子的样品液不需要进行稀释，即可以高效去除氯离子的干扰，并且不会对COD的检测结果造成影响，操作简单快速，结果准确可靠。

Claims

1.一种消除COD测定中高浓度氯离子干扰的处理系统，其特征在于包括过滤器、阳离子抑制器和重悬器，待测样品液经过滤器过滤后得到滤饼和滤液，滤液按照一定流速连续进入到阳离子抑制器中与再生液进行离子交换，样品流出液在重悬器中将滤饼重悬，重悬液用重铬酸钾法检测COD。

2.按照权利要求1所述的处理系统，其特征在于：阳离子抑制器采用阳离子微膜抑制器。

3.按照权利要求2所述的处理系统，其特征在于：阳离子微膜抑制器的具体结构为三明治结构，主要由两片再生液网屏和两片阴离子交换膜组成；两片阴离子交换膜之间构成样品液通道，两片阴离子交换膜位于两片再生液网屏之间，阴离子交换膜与再生液网屏之间为上下两个再生液通道，再生液网屏与阳离子微膜抑制器外壁之间为上下两个废液通道。

4.按照权利要求1所述的处理系统，其特征在于：控制再生液与滤液分别以0.2～0.5mL/min的速度通入阳离子抑制器，待系统平衡后，接取样品流出液。

5.按照权利要求1或4所述的处理系统，其特征在于：阳离子抑制器中通入的再生液为四甲基氢氧化铵，浓度为0.03～0.05mol/L。

6.按照权利要求1所述的处理系统，其特征在于：阳离子抑制器使用前进行预处理，采用蒸馏水浸泡5-20min，然后用蒸馏水反复冲洗至流出液的COD与蒸馏水的COD相同，并以蒸馏水密封。

7.按照权利要求1所述的处理系统，其特征在于：如果样品流出液中氯离子浓度大于1000mg/L，则将样品流出液再次通过阳离子微膜抑制器进行二次离子交换，至氯离子浓度小于1000mg/L，然后再以GB11914-89重铬酸钾法测定COD。

8.按照权利要求7所述的处理系统，其特征在于：控制再生液与样品流出液分别以0.5～1.0mL/min的速度通入阳离子抑制器。

9.按照权利要求1所述的处理系统，其特征在于：所述的过滤器为离心过滤机或抽滤器，用于将样品液中的悬浮物浓度过滤至小于10mg/L。

10.按照权利要求1所述的处理系统，其特征在于：所述的重悬器设搅拌系统，用于将样品流出液与滤饼混合均匀。