CN105445413A

CN105445413A - 水和废水中化学需氧量的测定方法

Info

Publication number: CN105445413A
Application number: CN201510885613.2A
Authority: CN
Inventors: 张长寿; 徐秋军
Original assignee: Jiangyin Qiuhao Testing Co Ltd
Current assignee: Jiangyin Qiuhao Testing Co Ltd
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明涉及一种水和废水中化学需氧量的测定方法，其特征是，包括以下步骤：（1）配制H₂SO₄-Ag₂SO₄溶液；（2）在锥形瓶内加数粒玻璃珠，加混合均匀的水样，加入H₂SO₄-Ag₂SO₄溶液，边加边摇动锥形瓶，锥形瓶内生成AgCl沉淀，加入过量的HgSO₄，最后加入重铬酸钾溶液；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流，停止加热后停冷却水，用水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，计算水样的COD_Cr。本发明减少了H₂SO₄和Ag₂SO₄的用量，减少剧毒物HgSO₄用量70%以上，提高了检测效率。

Description

水和废水中化学需氧量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种水和废水中化学需氧量的测定方法，属于化学技术领域。

背景技术

化学需氧量(COD)是水和废水监测中的重要项目之一，是评价水质受污染(主要是有机物污染)的重要指标，国标法为重铬酸钾法。国标法存在三大弊病：其一，用酸量大，每个消解样需消耗浓H₂SO₄30ml；其二，消解回流时间长达120min，电、水耗费大；其三，为消除Cl^－的干扰，每个水样需耗用剧毒化学品HgSO₄0.3g以上，造成Hg²⁺的二次污染。

针对国标法的存在问题，多年来不少分工作者对国标法进行改进，或提高反应介质的酸度，或改变氧化反应的催化剂，或采用分光光度法，或用高温高压管法，或开管法等，但真正具有实际应用价值，可以与国标法媲美的改进方法却极少。除高压管法获得一定的应用外，其他各种改进方法都存在无法取代国标法的缺陷。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种水和废水中化学需氧量的测定方法，减少H₂SO₄和Ag₂SO₄的用量，减少剧毒物HgSO₄的二次污染，节省水电费用，提高了检测效率。

按照本发明提供的技术方案，所述水和废水中化学需氧量的测定方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)配制H₂SO₄-Ag₂SO₄溶液：于500ml浓度为18mol/L的H₂SO₄中加入2.5g或5gAg₂SO₄；

(2)在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加混合均匀的水样10.00ml，加入15mlH₂SO₄-Ag₂SO₄溶液，边加边摇动锥形瓶，锥形瓶内生成AgCl沉淀，加入过量的HgSO₄，最后加入0.2500mol/L或0.0500mol/L的重铬酸钾溶液5.00ml；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流20～30min，停止加热，停冷却水，20～30min后用50～80ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液3滴，用0.05mol/L或0.01mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，计算水样的其中，C为硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度，V₁为空白试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数，V₂为样品试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数，V₀为样品的毫升数。

在一个具体实施方式中，所述空白水样为去离子水。

在一个具体实施方式中，所述HgSO₄的加入量为Cl^－重量的30～40倍。

在一个具体实施方式中，所述HgSO₄的加入量为Cl^－的摩尔量的3.6～4.8倍。

在一个具体实施方式中，经加热回流HgSO₄与AgCl沉淀反应后溶液中Hg²⁺过量的摩尔倍数为11.4～15.2。

在一个具体实施方式中，所述空白试验为：在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加空白水样10.00ml，加入15mlH₂SO₄-Ag₂SO₄溶液和5.00ml浓度为0.2500mol/L或0.0500mol/L的重铬酸钾溶液；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流20～30min，停止加热，停冷却水，20～30min后用50～80ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液3滴，用0.05mol/L或0.01mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，记录空白试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V₁。

在一个具体实施方式中，所述硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度

c = \frac{5.00 \times 0.2500}{V} = \frac{1.250}{V}

或者

C = \frac{5.00 \times 0.0500}{V} = \frac{0.2500}{V};

所述V为采用硫酸亚铁铵标准溶液标定5ml浓度为0.2500mol/L或0.0500mol/L的重铬酸钾溶液的体积。

本发明具有以下优点：

(1)本发明将30ml回流量确定为测定水和废水中COD的常规用量，可减少浓H₂SO₄和Ag₂SO₄用量50％，排放的检测废液的酸度降低了50％；

(2)消解回流时间从120min缩短为30min，满足对地表水和各类废水中的COD的测定，水、电的耗用量降低了75％以上；

(3)采用加入H₂SO₄后加入HgSO₄的方法，确保了水样中Cl^－的有效掩蔽，同时还降低了HgSO₄的耗用量70％左右，这对减少剧毒物HgSO₄的二次污染具有积极意义；

(4)本发明与国标法相比，不仅检测结果满意，同时还具有显著的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：一种水和废水中化学需氧量的测定方法，包括以下步骤：

(1)配制H₂SO₄-Ag₂SO₄溶液：于500ml浓度为18mol/L的H₂SO₄中加入2.5gAg₂SO₄(用于地表水)；

(2)空白试验：在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加去离子水10.00ml，加入15mlH₂SO₄-Ag₂SO₄溶液和浓度为0.0500mol/L的重铬酸钾溶液5.00ml；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流30min，停止加热，停冷却水，20min后用50ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液3滴，用0.01mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，记录空白试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V₁；

(3)在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加混合均匀的水样10.00ml，加入15mlH₂SO₄-Ag₂SO₄溶液，边加边摇动锥形瓶，锥形瓶内生成AgCl沉淀，加入过量的HgSO₄，HgSO₄的加入量为生成AgCl沉淀的Cl^－的重量的30倍；最后加入0.0500mol/L的重铬酸钾溶液5.00ml；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流30min，停止加热，停冷却水，20min后用50ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液3滴，用0.01mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，计算水样的其中，C为硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度，V₁为空白试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数，V₂为样品试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数，V₀为样品的毫升数；所述硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度V为采用硫酸亚铁铵标准溶液标定5ml浓度为0.2500mol/L或0.0500mol/L的重铬酸钾溶液的体积。

对比例1：采用国标法的60ml回流体系，60ml回流体系的组成和试剂加入顺序为：水样20ml、0.2g～0.4gHgSO₄、10.00ml浓度0.25mol/L(或0.025mol/L)的重铬酸钾溶液、30mlH₂SO₄-Ag₂SO₄溶液；回流120min，回流后处理方式如实施例1。

实施例1采用30ml回流体系，对比例1中采用60ml回流体系，用30ml回流体系测定水和废水中的COD，不仅H₂SO₄和Ag₂SO₄用量节省50％，排放的废液酸度降低了50％，而且测定的准确度和精密度都令人满意。实施例1的30ml回流体系和对比例1的60ml回流体系，其介质的酸度都是9mol/L，这是30ml回流体系能够完全取代60ml回流体系的根本原因。在这一酸度以及回流温度下重铬酸钾只与水样中的还原性物质发生氧化还原反应，自身不发生自氧化还原反应。如表1所示，为60ml回流体系和30ml回流体系测定水中COD时的检出上限和检出下限。

表1

由表1可知，用30ml回流体系取代60ml回流体系是完全可行的，应用该法在一定程度上解决了国标法的弊病：用酸量大的问题。

实施例2：一种水和废水中化学需氧量的测定方法，包括以下步骤：

(1)配制H₂SO₄-Ag₂SO₄溶液：于500ml浓度为18mol/L的H₂SO₄中加入5gAg₂SO₄；(用于废水)

(2)空白试验：在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加去离子水10.00ml，加入15mlH₂SO₄-Ag₂SO₄溶液和浓度为0.2500mol/L的重铬酸钾溶液5.00ml；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流30min，停止加热，停冷却水，20min后用80ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液3滴，用0.05mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，记录空白试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V₁；

(3)在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加混合均匀的水样10.00ml，水样中Cl^－含量＜2000mg/L，COD_Cr值在100mg/L～300mg/L之间；加入15mlH₂SO₄-Ag₂SO₄溶液，边加边摇动锥形瓶，锥形瓶内生成AgCl沉淀，加入过量的HgSO₄，HgSO₄的加入量为生成AgCl沉淀的Cl^－的重量的30倍；最后加入0.2500mol/L的重铬酸钾溶液5.00ml；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流30min，停止加热，停冷却水，30min后用80ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液3滴，用0.05mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，计算水样的其中，C为硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度，V₁为空白试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数，V₂为样品试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数，V₀为样品的毫升数；所述硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度

对比例2：其他条件同实施例2，消解回流时间采用60min。

对比例3：其他条件同实施例2，消解回流时间采用国标法的120min。

对比例4：其他条件同实施例2，水样的COD_Cr值在300mg/L～500mg/L之间。

对比例5：其他条件同对比例2，水样的COD_Cr值在300mg/L～500mg/L之间。

对比例6：其他条件同对比例3，水样的COD_Cr值在300mg/L～500mg/L之间。

对比例7：其他条件同实施例2，水样的COD_Cr值在500mg/L以上。

对比例8：其他条件同对比例2，水样的COD_Cr值在500mg/L以上。

对比例9：其他条件同对比例3，水样的COD_Cr值在500mg/L以上。

按照实施例2、对比例2～对比例9的条件和参数进行水样测试，每个实施例选择40个样进行测度。分别以消解时间60min和120min的结果为准，以30min的结果与60min和120min的结果相对误差在±5％之内的为符合，超出±5％的为不符合，统计结果如表2所示。

表2

按相对误差±3％计，30min与120min的符合率为92％；按相对误差±2％计，30min与120min的符合率为78％。从表2和上述统计数据看，回流时间30min与国标法的120min所得结果没有显著差异，符合率良好。说明在废水的COD_Cr测定中，将消解回流时间从120min缩短为30min是可行的。

实施例3～实施例23：一种水和废水中化学需氧量的测定方法，包括以下步骤：

(1)配制H₂SO₄-Ag₂SO₄溶液：于500ml浓度为18mol/L的H₂SO₄中加入5gAg₂SO₄；

(2)用优级纯KCl配制5mg/mL的Cl^－标准溶液；用邻苯二甲酸氢钾配制1mg/mL的COD_Cr标准溶液；

(3)采用步骤(2)的COD_Cr标准溶液和Cl^－标准溶液配制10ml水样，实施例3～实施例23采用的水样的Cl^－含量如表3所示；

(4)在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加步骤(3)得到的水样10.00ml；加入15mlH₂SO₄-Ag₂SO₄溶液，边加边摇动锥形瓶，锥形瓶内生成AgCl沉淀，加入HgSO₄，HgSO₄的加入量见表3；最后加入0.0500mol/L的重铬酸钾溶液5.00ml；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流30min，停止加热，停冷却水，30min后用80ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液3滴，用0.01mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，计算水样的COD_Cr值。

表3

实施例3～实施例23表明，加入Cl^－重量10倍的HgSO₄不能完全消除Cl^－的干扰，加标回收率在110％以上；加入Cl^－重量30倍的HgSO₄对Cl^－的掩蔽完全，加标回收率在100％左右，与无Cl^－存在时的加标回收率相似或相同；Cl^－浓度高达2000mg/L，也能准确测定水样中100mg/L左右的COD。

HgSO₄与Cl^－不同重量比和对应的摩尔比如表4所示。

表4

一般认为HgSO₄能够掩蔽Cl^－，是Hg²⁺与Cl^－生成了一系列化学性质比较稳定的化合物：如HgCl₂、HgCl₃ ^－、HgCl₄ ^2－络离子等，其中HgCl₄ ^2－络离子的稳定性最好，在强酸介质中是以H₂HgCl₄的形式存在于溶液中。实验发现，H₂HgCl₄的稳定性与溶液中过量的Hg²⁺的多少存在相关性。Hg²⁺过量较少，其稳定性较差，络合平稳中离解出的Cl^－仍可能被K₂Cr₂O₇氧化，这就是加入10倍量的HgSO₄，仍不能完全掩蔽Cl^－的原因(加标回收率在110％以上)，而且用水稀释回流液，H₂HgCl₄会迅速离解，释放出部分Cl^－，使原本清亮透明的消解回流液出现不同程度的乳浊状。显然这是释放出的Cl^－与溶液中的Ag⁺作用生成AgCl微细颗粒。在水样检测实践中曾多次遇到这种情况：水样是均一透明的，整个试剂加入和消解回流过程均正常(溶液清亮透明)，但在向消解回流后的溶液中加水稀释时，立即出现乳白混浊状。

加入Cl^－重量30倍左右的HgSO₄，由于有充分过量的Hg²⁺存在(如按摩尔倍数过量10倍以上)，不仅在消解回流的温度下抑制了HgCl₄ ^2－的离解，而且在加水稀释后，也能保持其稳定性，稀释后的回流液仍保持清亮透明状。测定结果显示：水样中的Cl^－得到了几乎是100％的掩蔽。

国标法和本发明所述的测定方法在试剂的加入顺序上也不相同。本发明中由于在水样中先加入H₂SO₄-Ag₂SO₄试剂，水样中的Cl^－立即与Ag⁺生成AgCl沉淀，根据AgCl沉淀的多少就可以判断Cl^－的含量。从而确定加入相应量的HgSO₄(Cl^－重量的30倍左右)。应用本发明所述的测定方法HgSO₄的消耗量比应用国标法减少了70％左右。HgSO₄加入顺序的改变(即由加入H₂SO₄前加HgSO₄改为加入H₂SO₄后加HgSO₄)对Cl^－的掩蔽效果是完成相同的。

Claims

1.一种水和废水中化学需氧量的测定方法，其特征是，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的水和废水中化学需氧量的测定方法，其特征是：所述空白水样为去离子水。

3.如权利要求1所述的水和废水中化学需氧量的测定方法，其特征是：所述HgSO₄的加入量为Cl^－重量的30～40倍。

4.如权利要求1所述的水和废水中化学需氧量的测定方法，其特征是：所述HgSO₄的加入量为Cl^－的摩尔量的3.6～4.8倍。

5.如权利要求1所述的水和废水中化学需氧量的测定方法，其特征是：经加热回流HgSO₄与AgCl沉淀反应后溶液中Hg²⁺过量的摩尔倍数为11.4～15.2。

6.如权利要求1所述的水和废水中化学需氧量的测定方法，其特征是：所述空白试验为：在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加空白水样10.00ml，加入15mlH₂SO₄-Ag₂SO₄溶液和5.00ml浓度为0.2500mol/L或0.0500mol/L的重铬酸钾溶液；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流20～30min，停止加热，停冷却水，20～30min后用50～80ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液3滴，用0.05mol/L或0.01mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，记录空白试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V₁。

7.如权利要求1所述的水和废水中化学需氧量的测定方法，其特征是：所述硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度或者所述V为采用硫酸亚铁铵标准溶液标定5ml浓度为0.2500mol/L或0.0500mol/L的重铬酸钾溶液的体积。