CN104949970A - 一种测定高氯废水化学需氧量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定高氯废水化学需氧量的方法，适用范围化学需氧量(COD)大于等于100mg/L，氯离子浓度小于等于1％，超过此范围时，可通过对样品进行适当稀释进行。包括下列步骤：1)浓硫酸饱和硫酸铜催化剂的配制；2)COD_Cl ^-氯离子校正曲线的绘制；3)通过硝酸银滴定法测定样品溶液氯离子含量；4)样品溶液总COD_总的测定：取一定量的样品溶液，按照步骤2)的方法，测定样品溶液的总COD_总值；5)COD_总与COD_Cl ^-的差值，即为样品溶液真实COD值。本发明所述方法不需添加硫酸汞和硫酸银，成本低，不会对环境造成二次污染，且简单易行，测定结果准确可靠。

Description

一种测定高氯废水化学需氧量的方法

技术领域

本发明属于水质检测技术领域，具体涉及一种测定高氯废水化学需氧量的方法。

技术背景

COD_Cr是指用重铬酸钾为氧化剂测出的化学需氧量。用重铬酸钾法测出COD的值，会有部分因素影响COD的大小，导致COD_Cr≠COD，理论上COD＞COD_Cr，而实际应用中用COD_Cr来表示COD。化学需氧量(COD_Cr)反映了水中受还原性物质污染的状况，是评价水体污染程度的一项重要指标，是国家环保部实施水污染控制节能减排的必测项目之一。我国工业废水测定化学需氧量的国家标准方法GB/T11914-1989是重铬酸钾法，即在一定量的水样中加入一定浓度的重铬酸钾、浓硫酸和催化剂，在强酸性条件下加热回流，最后用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾。由硫酸亚铁铵的消耗量计算水中化学需氧量(COD_Cr)的浓度。在COD_Cr的测定过程中，强酸性环境同样会使水样中的氯离子参与氧化还原反应，变成氯气，从而导致COD_Cr的数据偏高。但是现有国家标准方法GB/T11914-1989适合于氯离子含量在1000mg/L以下的水样，氯离子含量高于1000mg/L时，测定结果会受较大影响，数据不准确。国标中是以硫酸银做催化剂，成本高，且硫酸银的催化活性受氯离子影响很大；同时，硫酸汞本身为剧毒，且废液中的汞盐很难处理，会对环境造成二次污染。

氯离子校正法是目前应用比较广泛的测定高氯废水COD_Cr的测定方法，但是氯离子校正法仍然是使用硫酸银做催化剂，试验成本高。而且，硫酸银需要在加热30min后加入，由于试验中温度较高，实验不易操作。且无法验证加热30min时，氯离子是否氧化完全。当氯离子氧化不完全时对硫酸银催化剂的活性影响很大，最终会影响COD数据的准确性。具体方法参见GB/T 31195-2014《高氯高氨废水化学需氧量的测定氯离子校正法》。

HJ/T 132-2003碘化钾碱性高锰酸钾法适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万至十几万毫克每升高氯废水化学需氧量(COD_Cr)的测定，其原理主要是通过测定高氯废水的高锰酸盐指数，然后根据锰法和铬法的换算系数K，计算出COD_Cr的数值。但是，该方法的换算系数K是一个经验系数，不同的废水，K值不同，实际应用时很难准确确定K的大小。同时，该法在消除亚硝酸根的干扰时需要加入叠氮化钠，其本身具有剧毒，并且有爆炸的危险。

除上述方法之外，还有汞盐法、硝酸盐沉淀法、密封消解法、铋吸收剂法等，但是因为对环境污染严重、操作复杂、准确度低等原因，不能有效实施。

针对现阶段高氯废水COD测定的难点问题：污染环境、准确度低、成本较高等，申请人通过对大量水样品进行分析研究，提出了一种新的高氯废水COD的测定方法。

本实验的创新点和有益效果：1)采用浓硫酸饱和硫酸铜作为COD测定用催化剂，并用于高氯废水COD测定的新领域；2)试验中不使用硫酸银做催化剂，降低了成本；3)试验不添加硫酸汞作氯离子掩蔽剂，避免了对环境的二次污染。

由此可见，该方法为高氯废水COD的测定提供了一种可靠的方法，能够满足检测需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种节能环保、能够准确测定高氯废水COD的新方法，成本低廉，节能环保，数据准确，能够满足检测要求。

本发明公开了一种测定高氯废水化学需氧量的方法，包括下列步骤：

1)浓硫酸饱和硫酸铜催化剂配制：称取五水硫酸铜固体1.5～2.5g，加入到500mL浓硫酸中，室温下放置24h后使用；

2)COD_Cl ^--氯离子校正曲线的绘制：在不同浓度的氯离子溶液中，加入10mL 0.50～0.80mol/L的重铬酸钾溶液，然后于冷凝管上端口加入30～35mL的浓硫酸饱和硫酸铜溶液作催化剂。于160～180℃下，消解2～3h，冷却后，加入试亚铁灵溶液，用硫酸亚铁铵滴定至红褐色，计算COD_Cl ^-。根据COD_Cl ^-和氯离子浓度，绘制校正曲线；

3)样品溶液氯离子含量的测定：取一定量的样品溶液，通过硝酸银滴定法测定水中氯离子的含量；

4)样品溶液COD_总的测定：取一定量的样品溶液，按照步骤2)的方法，测定样品溶液的总COD_总值。

5)样品溶液真实COD_真值的计算：根据氯离子含量和COD_Cl ^--氯离子校正曲线，计算出氯离子所占COD_Cl ^-的大小。COD_总与COD_Cl ^-的差值，即为样品溶液真实COD_真值。

6)计算公式：

COD_总(mg/L)＝c×(V₁-V₂)×8000/V₀      (式1)

COD_真＝COD_总-COD_Cl ^-      (式2)

式1中：c-硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，moL/L

V₁-空白所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

V₂-水样测定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

V₀-水样的体积，mL；

8000-1/4氧气(O₂)的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

式2中：COD_真-水样的真实COD测定值，mg/L；

COD_总-包含氯离子的水样COD测定值，mg/L；

COD_Cl ^--水样中氯离子所占COD测定值，mg/L。

具体实施方法

以下结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

1、主要仪器与试剂

回流装置：带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝长度为300～500mm；加热装置；酸式滴定管。

试剂：硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)，浓硫酸(ρ＝1.84g/mL)，重铬酸钾，硫酸亚铁铵，邻菲罗啉，邻苯二甲酸氢钾，氯化钠，硝酸银。水为蒸馏水。

2、试剂溶液

2.1浓硫酸饱和硫酸铜催化剂

向500mL浓硫酸中加入1.5～2.5g五水硫酸铜，放置24小时后使用。使用前小心摇匀。

2.2重铬酸钾标准溶液

先将适量重铬酸钾粉末于105℃干燥2h。然后称取24.516g～39.226g干燥后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。此重铬酸钾溶液的浓度为：C(1/6K₂Cr₂O₇)＝0.50～0.80mol/L。

2.3硫酸亚铁铵标准滴定溶液

溶解78g硫酸亚铁铵于水中，加入40mL浓硫酸，冷却后稀释至1000mL。此硫酸亚铁铵的浓度约为0.20mol/L

每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液(2.2)准确标定此溶液的浓度，标定方法为：取10.00mL重铬酸钾标准溶液(2.2)于锥形瓶中，用水稀释至约100mL，加入30mL浓硫酸，混匀，冷却后，加三滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定至红褐色，记下硫酸亚铁铵的消耗量V(mL)。硫酸亚铁铵的浓度为：C＝10×C(1/6K₂Cr₂O₇)/V。

2.4邻苯二甲酸氢钾标准溶液

称取105℃干燥2h后的邻苯二甲酸氢钾0.4251g溶于水中，稀释至1000mL。该标准溶液的理论COD值为500mg/L。

2.5试亚铁灵(邻菲罗啉)指示剂溶液

溶解0.7g七水合硫酸亚铁于50mL的水中，加入1.5g邻菲罗啉，搅动至溶解后，加水稀释至100mL。

2.6氯化物标准溶液的配制

称取32.96g经600℃灼烧2h处理的氯化钠，溶于水中，稀释至1000mL，此溶液氯化物的含量为20000mg/L。

2.7硝酸银标准溶液

称取2.3950g于105℃干燥半小时处理的硝酸银，溶于水中，定容至1000mL，此溶液浓度为0.0141mol/L。

2.8铬酸钾溶液

称取5g铬酸钾溶于少量水中，滴加硝酸银溶液(2.7)至有红色沉淀生成，摇匀，静置12h，然后过滤，将滤液稀释至100mL，此溶液浓度为50g/L。

3、高氯废水COD的测定

3.1 COD_Cl ^--氯离子校正曲线的绘制

分别取0.00mL，0.40mL，1.00mL，3.00mL，5.00mL，7.00mL，10.00mL氯化钠标准溶液(2.6)于锥形瓶中，然后加入蒸馏水至20mL。加入10mL 0.50～0.80mol/L的重铬酸钾溶液，然后于冷凝管上端口加入30～35mL的浓硫酸饱和硫酸铜催化剂。于160～180℃下，消解2～3h，冷却后，加入试亚铁灵溶液，用硫酸亚铁铵滴定至红褐色，计算COD_Cl ^-。根据COD_Cl ^-和氯离子浓度，绘制校正曲线。

3.2水样COD_总的测定

取20.00mL样品溶液，加入10mL 0.50～0.80mol/L的重铬酸钾溶液，然后于冷凝管上端口加入30～35mL浓硫酸饱和硫酸铜催化剂。于160～180℃下，消解2～3h，冷却后，加入试亚铁灵溶液，用硫酸亚铁铵滴定至红褐色，计算COD_总。

3.3水样氯离子含量的测定

取50.00mL水样，加入1mL铬酸钾溶液(2.8)，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为滴定终点，同时做空白试验。氯离子浓度计算公式为：

C＝(V₂-V₁)×M×35.45×1000/V      (式3)

式3中：V₁-空白消耗硝酸银标准溶液量，mL；

V₂-水样消耗硝酸银标准溶液量，mL；

M-硝酸银标准溶液浓度，mol/L；

V-水样体积。

3.4国家标准溶液COD的测定

高氯废水国家标准溶液，编号为207002，标准值为125mg/L，不确定度为17mg/L。

生产厂家：环境保护部标准样品研究所。

从容量为20mL的安瓿瓶中取出10mL，稀释至250mL。从稀释后的溶液中，吸取定量溶液，根据3.3的步骤测定溶液中氯离子的含量。然后吸取稀释后的溶液按照3.2的步骤测定COD_总的数值。按照相同的步骤，做六组平行实验。

3.5样品加标回收实验

取一个COD含量约为100mg/L左右的水样，加入一定量的COD标准溶液(2.4)和氯离子标准溶液(2.6)，使加入后的COD标准溶液的浓度为100mg/L。混合均匀后，水样中总COD含量约为200mg/L、氯离子含量为5000mg/L，然后按照3.2的步骤测定COD_总的数值。按照相同的步骤，做六组平行实验。

3.6样品溶液真实COD_真测定值的计算

根据氯离子含量和COD_Cl ^--氯离子校正曲线，计算出氯离子所占COD_Cl ^-的大小。COD_总与COD_Cl ^-的差值，即为样品溶液真实COD_真测定值。计算公式见式1和式2。

4、结果

根据上述方法，分别测定COD_Cl ^--氯离子校正曲线、水样COD_总、水样氯离子含量、样品溶液真实COD_真、标准溶液的COD值。

表1 COD_Cl ^--氯离子校正曲线

表2 水样COD_真计算值与标准值的对比

表3 某国家标准溶液测定值

*来源于环保部的高氯废水COD标准溶液含量125mg/L，不确定度17mg/L。

表4 样品加标回收率

结果表明，当COD含量在100～300mg/L、氯离子含量在2000～7000mg/L之间时，COD_真计算值和真实值的相对偏差在0.84～4.60％之间，符合要求；国家标准溶液的测定值均处于125±17mg/L的范围内，六组数据的相对标准偏差为4.73％，符合要求。

由此可见，本方法数据准确可靠，符合高氯废水COD的测定要求。

上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由各权利要求限定。

Claims (2)

1.一种测定高氯废水化学需氧量的方法，包括以下步骤：

a)浓硫酸饱和硫酸铜溶液配制：称取五水硫酸铜固体1.5～2.5g，加入到500mL浓硫酸中，室温下放置24小时后使用；

b)含高氯水样COD_Cr的测定：取一定量样品溶液，加入10mL 0.50～0.80mol/L的重铬酸钾溶液，然后于冷凝管上端口加入30～35mL的浓硫酸饱和硫酸铜溶液，于160～180℃下，消解2～3h，冷却后，加入试亚铁灵溶液，用硫酸亚铁铵溶液滴定至红褐色，根据滴定体积计算COD_总值；

c)另取一定量水样，通过硝酸银滴定法测定水中氯离子的含量，然后根据COD_Cl--氯离子校正曲线，计算出氯离子所占COD_Cl ^-的大小；

d)COD_总与COD_Cl ^-的差值，即为样品溶液真实COD_真值。

e)该方法适合于含COD大于等于100mg/L，氯离子浓度小于等于1％的高氯废水，超过此范围时，可通过对样品进行适当稀释进行。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于采用浓硫酸饱和硫酸铜作为COD测定用催化剂。