CN108956495A - 一种双波长内标法测量水体中低量程cod的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双波长内标法测量水体中低量程COD的方法，该方法涉及：将水样加入重铬酸钾和铜离子的硫酸和磷酸混合溶液，在温度(150‑165)℃消解(10‑15)min，在波长(335‑460)nm选取测定波长，在(750‑900)min选取校准波长。建立经校准后测定波长吸光度变化用于测量范围在(0‑250)mg/L的COD的方法。本发明降低了测量低量程COD对氧化剂加样量需要一致性和准确性的要求，提高了低量程COD测定的准确度，特别是低量程的测量精度等技术指标。
Description
技术领域
本发明涉及包括地表水/ 地下水/ 生活污水/工业废水的水质监测或在线监测等环保领域内水体受污染程度的检测方法，具体涉及在重铬酸钾和铜离子的硫酸和磷酸混合溶液，在温度(150-165)℃消解(10-15)min，在波长(335-460)nm选取测定波长在(750-900)nm选取校准波长。建立经校准后测定波长吸光度变化用于测量水质COD的方法。用于检测未经稀释或稀释后待测水样的COD在(0-250)mg/L的地表水，地下水，生活污水和易被氧化的工业废水。
技术背景
化学需氧量COD（Chemical Oxygen Demand）是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。 化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾（KMnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值及清洁地表水和地下水水样时，可以采用。重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于废水监测中测定水样中有机物的总量。
GB11914-89 此方法不适用于含氯离子浓度大于1000mg/L的含盐水，当氯离子浓度大于1000mg/L时COD的最低允许限值为250mg/L，低于此值准确度就不可靠，此外此方法测定COD还会造成含汞、含银废水的增加，造成二次污染。HJ828-2017对GB11914-89检测方法进行了改进，将待测水样量和试剂量减少了一半，并针对氯离子的量加入硫酸汞，相对减轻了试剂造成的二次污染，但仍然不能避免汞和银的污染，并且检测过程耗时繁琐。HJ/T70-2001 检测时间长，装置繁琐，检测过程复杂，测量结果误差较大，不适用COD值低于250mg/L。HJ/399-2007当待测样品COD值为(15-250)mg/L时测定未被还原的六价铬和被还原产生的三价铬的两种铬离子在420±20nm下的总吸光度。此方法要求测试人员要求准确量取空白和待测水样中氧化剂，而且要求一致性较高，否则会造成较大误差；并且同样用到汞和银做掩蔽剂和催化剂。
发明内容
本发明针对以上低量程检测COD存在的技术问题，采用双波长内标法测量水体中低量程COD，具体内容在重铬酸钾和铜离子的硫酸和磷酸混合溶液，在温度(150-165)℃消解(10-15)min，通过对校准波长(750-900)nm范围内吸光度对空白检测波长(335-460)nm范围内吸光度进行校准。通过对(335-460)nm波长范围进行校准后所得吸光度变化量与COD确定计量关系。本发明的有益效果：采用双波长内标法测量水体中低量程COD，降低了标准方法测量低量程COD对氧化剂加样量需要一致性和准确性的要求，提高了低量程COD测定的准确度，特别是低量程的测量精度等技术指标，并且未用到银和汞试剂降低了检测成本，环境友好。
本发明是这样实现双波长内标法测量水体中低量程COD的方法，其检测步骤为：
（1）配制重铬酸钾和铜离子，用硫酸-磷酸-水混合溶液溶解作为催化氧化剂。
进一步说明：混合酸溶液的浓度为:V硫酸/V磷酸范围（2/1,4/1）；V混酸/V水范围（7/1,9/1）；若水质有机物成分复杂可在催化氧化剂中加入二价锰离子，铝离子和钼酸根辅助催化。
（2）定量加入待测水样和空白样，分别加入催化氧化剂，混匀，在温度(150-165)℃下消解。进一步说明：加入待测样和空白水与加入催化氧化剂的体积比为1:4-1:2，优选加入2.5ml待测样品和空白，再分别加入5ml催化氧化剂。消解时间为(10-15)min，水质有机物成分复杂可适当延长消解时间。
（3）降至室温，以蒸馏水做参比分别记录水样和空白样波长范围在(335-460)nm选取波长测量吸光度A1-水样，A1-空白作为测量吸光度值，和在波长范围在(750-900)nm 选取从长测量吸光度A2-水样，A2-空白作为校准吸光度值。进一步说明：空白六价铬的吸光度范围1.3<A1-空白<1.6；硫酸铜校准吸光度范围0.6<A2-空白<1.2
（4）
进一步说明：K为吸光度变化与COD值的计量关系；，COD(标样)为COD值在测量范围内的邻苯二甲酸氢钾溶液，为校正吸光度差值。
本发明的目的在于：采用如上所述的步骤检测水体中COD范围在(0-250)mg/L的COD值测定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。若无特别说明，实施方式中所采用的各试剂均可通过市场购买获得。
本发明所述的采用双波长内标法测量水体中低量程COD，其测定步骤包括：
（1）配制重铬酸钾和铜离子，用硫酸-磷酸-水混合溶液溶解作为催化氧化剂。混合酸溶液的浓度为：V硫酸/V磷酸范围（2/1,4/1）；V混酸/V水范围（7/1,9/1），若水质有机物成分复杂可在催化氧化剂中加入二价锰离子，铝离子和钼酸根辅助催化。
（2）定量加入待测水样和空白样，分别加入催化氧化剂，加入待测样和空白水与加入催化氧化剂的体积比为1:4-1:2，混匀，在温度(150-165)℃下消解。消解时间为(10-15)min，水质有机物成分复杂可适当延长消解时间。
（3）降至室温，以蒸馏水做参比分别记录水样和空白样波长范围在(335-460)nm选取波长测量吸光度A1-水样，A1-空白作为测量吸光度值，和在波长范围在(750-900)nm 选取从长测量吸光度A2-水样，A2-空白作为校准吸光度值，空白六价铬的吸光度A1-空白的范围在1.3<A1-空白<1.5，铜离子吸光度A2-空白的范围在0.6<A2-空白<1.2。
（4）
试中：K-吸光度变化与COD值的计量关系；，COD(标)为COD值在测量范围内的邻苯二甲酸氢钾溶液。-为校正吸光度差值。
实施例1
线性分析与测量范围测试
测量波长选为425nm校准波长选为750nm采用光程为2cm比色皿进行线性分析与测量范围测试
测试条件
仪器设备：可见分光光度计、COD消解仪、带有10mL刻度线的消解管、5mL定量器、冷水槽、5mL移液管、玻璃比色皿（20mm）
测试试剂
催化氧化剂配制：称取0.5g重铬酸钾和12g五水硫酸铜，加入50ml蒸馏水，加入100ml分析纯磷酸，慢慢搅拌缓慢加入分析纯硫酸350ml至固体试剂全部溶解，降至室温后装入5ml定量器中待使用。
COD标准储备液配制：称取在105℃条件下干燥2小时并冷却后的邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）0.4251g全部溶于蒸馏水，并稀释至500mL，混匀，该溶液的理论COD值为1000mg/L。
COD标准使用液配制：分别量取1.0 mL、4.0 mL、8.0 mL、12.0 mL、16.0 mL、20.0 mL和25.0 mL的COD值为1000mg/L于100 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度线。得到依次对应的标准使用液COD值为10mg/L、40mg/L、80mg/L、120mg/L、160mg/L、200mg/L和250mg/L。
测试过程
向带有10mL刻度线的消解管中依次量取体积为2.5ml的COD值为10mg/L、40mg/L、80mg/L、120mg/L、160mg/L、200mg/L和250mg/L标准使用液和蒸馏水，然后用定量器依次加入5mL催化氧化剂，摇匀，放入预先加热至165℃的消解器中定时加热15min，待消解完毕后空气冷却2min，用蒸馏水定容至10mL刻度线，摇匀，用冷水降至室温。依次将比色液移至2cm比色皿中，采用蒸馏水做参比，分别在425nm和750nm下依次测量比色液的吸光度。不同COD值的标准溶液在425nm和750nm的吸光度，如表1所示：
表1 系列标准溶液的吸光度与COD关系
为未经过校正的吸光度差值，即常规法所得COD值与的线性关系为：
经过校正后所得吸光度差值，即内标法所得COD值与的线性关系为：
表2 常规法和内标法误差分析表
表1中常规法未经过校正的吸光度差与COD线性关系R2=0.9908，说明采用上述实验条件测量（0-250）mg/L的COD水样存在较好的线性关系，经本发明采用内标法校正后所得吸光度差与COD线性关系R2=0.9995，线性关系有明显的优化效果。表2中常规法所测COD相对误差最大达到56.4%，采用本发明内标法所测COD相对误差最大值为3.2%。造成常规法所测结果相对误差较大的原因是：由于向各个标样中加入催化氧化剂的体积与空白样品加入催化氧化剂体积不一致，造成各个样品中测量六价铬的消耗量存在较大误差。经过对空白校正后的吸光度与各个样品的吸光度差值可反映消解过程中消耗的六价铬的量。因此采用本发明可提高测量低量程COD过程中消耗的六价铬的准确度，进而提高测量低量程COD的准确度。
实施例2
本发明实际应用
测量波长选为425nm校准波长选为750nm采用光程为2cm比色皿水样检测
催化氧化剂配制
称取0.5g重铬酸钾，12g五水硫酸铜，加入5g硫酸铝钾和1g钼酸钠，加入50ml蒸馏水，加入100ml分析纯磷酸，慢慢搅拌缓慢加入分析纯硫酸350ml至固体试剂全部溶解，降至室温后装入5ml定量器中待使用。
水样检测
取某河流断面水样、某城镇污水处理厂水样、某啤酒厂废水总排口水样和某淀粉厂总排口水样，将四个水样与COD值为80 mg/L标准溶液按体积比为1:1混合作为加标水样。分别向带有10mL刻度线的消解管中依次量取体积为2.5ml的蒸馏水、河流断面水样、城镇污水处理厂水样、啤酒厂废水总排口水样、四个加标水样和COD值为120mg/L标准溶液，然后用定量器依次加入5mL催化氧化剂，摇匀。将各个消解管放入预先加热至165℃的消解器中定时加热15min，待消解完毕后空气冷却2min，用蒸馏水定容至10mL刻度线，摇匀，用冷水降至室温。依次将比色液移至2cm比色皿中，采用蒸馏水做参比，分别在425nm和750nm下依次测量比色液的吸光度。所测数据如表3和表4所示：
表3 标样检测数据表
依照公式确定曲线斜率。
。
四个水样原水样依据标准HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》做对比试验，检测结果如下表所示:
表4 本发明检测数据与加标试验数据表
用本发明分别对某河流断面水样、某城镇污水处理厂水样、某啤酒厂废水总排口水样和某淀粉厂总排口水样进行COD检测，所测结果与标准HJ 828-2017结果一致，相对误差在93.5%-104%之间，加标回收率在91.8%-106%之间。因此本发明可以代替标准方法检测COD值在(0-250)mg/L的地表水，生活污水和易被氧化的工业废水。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (11)
1.双波长内标法测量水体中低量程COD的方法，其特征在于：该方法按照以下步骤进行：
（1）配制重铬酸钾和铜离子，用硫酸-磷酸-水混合溶液溶解作为催化氧化剂；
（2）定量加入待测水样和空白样，分别加入催化氧化剂，混匀，在温度(150-165)℃下消解；
（3）降至室温，以蒸馏水做参比分别记录水样和空白样波长范围在(335-460)nm选取波长测量吸光度A1-水样，A1-空白作为测量吸光度值，和在波长范围(750-900)nm 选取从长测量吸光度A2-水样，A2-空白作为校准吸光度值；
（4） 。
2.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：混合酸溶液的浓度为：V硫酸/V磷酸范围（2/1,4/1）；V混酸/V水范围（7/1,9/1）。
3.根据权利要求1 和2所述的方法，其特征在于：若水质有机物成分复杂可在催化氧化剂中加入二价锰离子，铝离子和钼酸根等具有催化效果的金属离子辅助催化。
4. 根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：加入待测样和空白水与加入催化氧化剂的体积比为1:4~1:2。
5.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：消解时间为(10-15)min，水体中有机物成分复杂可适当延长消解时间。
6.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：空白六价铬的吸光度范围1.3<A1-空白<1.6。
7.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：硫酸铜吸光度范围0.6<A2-空白<1.2。
8.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：K是吸光度变化与COD值的计量关系；由公式测得，水样检测前可将K值预先测量好存储在仪器中。
9.根据权利要求8 所述的方法，其特征在于：COD(标样)为COD值在测量范围内的邻苯二甲酸氢钾溶液。
10.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：本发明所涉及到COD低量程是指原水样或经过稀释后的待测水样COD值低于250mg/L。
11.根据权利要求1、2、3、4 所述的方法，其特征在于：以上所提到的试剂均为分析纯试剂，稀释用水及空白水样均为不含还原性物质的蒸馏水或去离子水。
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