CN1598548A - 无汞盐高氯废水化学需氧量CODcr的快速测定方法 - Google Patents

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刘洋
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Abstract

本发明公开了一种无汞盐高氯废水化学需氧量CODCr的快速测定方法，其特征在于本法以标准的重铬酸钾法为基础，以硫酸锰(MnSO4)—硫酸镍(NiSO4)组合取代硫酸银(Ag2SO4)，以硝酸银(AgNO3)和硫酸铬钾(CrK(SO4) 2)取代硫酸汞(HgSO4)，快速测定水样的CODCr。本法可靠性高，重现性好，回流时间短，以MnSO4－NiSO4组合催化剂取代昂贵的Ag2SO4催化剂，显著降低了能耗和试剂费用；以AgNO3和CrK(SO4) 2代替剧毒的HgSO4作为氯离子的联合掩蔽剂，解决了标准重铬酸钾法中二次环境污染问题，本法适用于环境监测部门和污水处理厂等相关领域。

Description

无汞盐高氯废水化学需氧量CODCr的快速测定方法
技术领域
本发明涉及水质环境监测，尤其涉及高氯废水化学需氧量CODCr的快速测定。
背景技术
化学需氧量(COD)是指在一定条件下，用一定氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。化学需氧量反映了水体受还原性物质污染的程度，可作为有机物相对含量的综合指标。随着人类对环境问题的日益重视，对COD测定方法的研究也不断深入。
标准CODCr测定方法是在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液加热回流，将水样中还原性物质(主要是有机物)氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质所消耗氧的量。
主要反应方程式如下：
                
                
                
                 。
上述方法，以AgSO4作为催化剂，以HgSO4作为氯离子的掩蔽剂。
这一方法可靠性高，重现性好，适用范围较广，但其存在的问题也显而易见：回流时间长达两个小时，费时耗能；使用价格昂贵的AgSO4作为催化剂，使用巨毒的HgSO4作为氯离子的掩蔽剂，并且当水样中氯离子浓度高于1000mg/L时，不能很好的对氯离子掩蔽，测得的COD结果也明显偏高。针对上述存在的问题，国内外许多科学工作者对COD的测定方法都进行了深入的研究。
另一种方法是在标准重铬酸钾法中，提出用MnSO4-NiSO4组合催化剂(MrnSO4∶NiSO4＝1∶1.5，MnSO4-NiSO4总量为0.15g)取代Ag2SO4催化剂，快速测定水样的CODCr。
这一方法可靠性高，重现性好，回流时间短，以MnSO4-Ni8O4组合催化剂取代昂贵的Ag2SO4催化剂，显著降低了能耗和试剂费用，但仍使用巨毒的HgSO4作为氯离子的掩蔽剂，会造成二次环境污染。
第三种方法是在标准重铬酸钾法中，以硝酸银和硫酸铬钾作为氯离子联合掩蔽剂，以H2SO4-H3PO4来提高反应温度缩短加热回流时间，快速测定水样的CODCr。
该方法回流时间短，以硝酸银和硫酸铬钾代替巨毒的HgSO4作为氯离子联合掩蔽剂，但以昂贵的Ag2SO4为催化剂，该测定过程需要大量的银盐，试剂费用较大。
发明内容
本发明的目的是研究出一种即环保又经济的水质化学需氧量CODCr快速测定方法，并且尽可能与国家规定的标准重铬酸钾法相近，以便广大环保工作者易于掌握运用。
本发明的技术解决方案是这样实现的：一种无汞盐高氯废水化学需氧量CODCr的快速测定方法，包括加入催化剂和掩蔽剂，回流加热，冷却和滴定等工艺步骤，其特征在于该法以标准的重铬酸钾法为基础，用硫酸锰(MnSO4)-硫酸镍(NiSO4)组合催化剂取代硫酸银(Ag2SO4)催化剂，以硝酸银(AgNO3)和硫酸铬钾CrK(SO4)2代替巨毒的硫酸汞(Hg8O4)作为氯离子Cl-的联合掩蔽剂。
本发明的技术解决方案还包括该方法所述的MnSO4-NiSO4组合催化剂的配比为MnSO4∶NiSO4＝1∶1.5，总量为0.2g。而所述的AgNO3-CrK(SO4)2联合掩蔽剂的用量应为18％CrK(SO4)20.5mL，Cl-∶AgNO3＝1∶8(质量比)。
与现有技术相比较，本方法可靠性高，重现性好，回流时间短，以MnSO4-NiSO4组合催化剂取代昂贵的Ag2SO4催化剂，显著降低了能耗和试剂费用，以AgNO3和CrK(SO4)2代替巨毒的HgSO4作为氯离子联合掩蔽剂，解决了标准法中二次环境污染问题。
附图说明
图1是标准CODCr测定方法的流程图。
图2是在标准重铬酸钾法中用MnSO4-NiSO4组合催化剂取代Ag2SO4催化剂的快速测定CODCr的流程图。
图3是在标准重铬酸钾方法中用硝酸银和硫酸铬钾为氯离子联合掩蔽剂以H2SO4-H3PO4来提高反应温度和缩短回流加热时间，快速测定CODCr的流程图。
图4是本发明的快速测定CODCr方法的流程图。
具体实施方式
用标准法测定理论化学需氧量为250mg/L的邻苯二甲酸氢钾标样，作7个样品的平行实验。同时，在上述各邻苯二甲酸氢钾标样溶液中加入氯化钠，使溶液中氯离子浓度为25000mg/L，按本发明提供的快速测定方法加入硝酸银2g，同样作7个水样的平行测定，进行精密度实验，结果见表1。
表1  无汞盐高氯水样CODCr快速测定法精密度实验结果
    标准法CODCr(mg/L)                 快速法
    氯离子含量(mg/L)     CODCr(mg/L)
    792     10000     783
    496     15000     503
    398     20000     396
    201     8000     199
    100     25000     102
    53.0     12000     49.8
    26.8     21000     23.9
对两种方法准确度结果进行显著性t检验：
水样     1    2  3    4   5  6  7   ∑
标准法     792    496  398    201   100  53.0  26.8
快速法     783    503  396    199   102  49.8  23.9
差值X     9    -7  2    2   -2  3.2  2.9   10.1
X2     81    49  4    4   4  10.24  8.4   160.6
经计算t＝0.24
查t0.05(6)＝2.45
t＝0.24＜2.45＝t0.05(6)，p＞0.05
因此两种方法无显著性差异，说明本发明快速COD测定方法精密度较高。
发明人还对该方法准确度进行了对比实验，首先用标准法分别测定理论化学需氧量为800，500，400，200，100，50，25mg/L的邻苯二甲酸氢钾标样，再分别在其中加入不同质量的氯离子，按本发明提供的方法(氯离子与硝酸银质量比为1∶8)作准确度实验，结果见表2。
表2  无汞盐高氯水样CODCr快速测定法准确度实验结果
    标准法CODCr(mg/L)              快速法
  氯离子含量(mg/L)    CODCr(mg/L)
    792   10000    783
    496   15000    503
    398   20000    396
    201   8000    199
    100   25000    102
    53.0   12000    49.8
    26.8   21000    23.9
对两种方法准确度结果进行显著性t检验：
  水样   1   2   3   4   5   6   7   ∑
  标准法   792   496   398   201   100   53.0   26.8
  快速法   783   503   396   199   102   49.8   23.9
  差值X   9   -7   2   2   -2   3.2   2.9   10.1
  X2   81   49   4   4   4   10.24   8.4   160.6
经计算t＝0.77
查t0.05(6)＝2.45
t＝0.77＜2.45＝t0.05(6)，p＞0.05
因此两种方法无显著性差异，说明本发明快速COD测定方法准确度也较高。
由以上实验结果可见，本发明所提出的无汞盐高氯废水化学需氧量CODCr的快速测定方法准确度和精密度都很高，现将其应用于实际废水样品的CODCr测定中，实验结果见表3。
表3  实际高氯废水CODCr的快速测定结果
废水类型     标准法CODCr(mg/L)                     快速法
  氯离子加入量(mg/L)   硝酸银加入量(g)     CODCr(mg/L)
洗浴废水(处理前)     112   250000   1.7     108
洗浴废水(处理后)     38.6   150000   1     41.8
瓦轴厂废水(稀释50倍)     318   20000   1.4     307
豆制品废水(稀释100倍)     196   10000   0.8     196
对两种方法进行显著性t检验
  水样     1     2     3     4     ∑
  标准法     112     38.6     318     196
  快速法     108     41.8     307     196
  差值X     4     -3.2     11     0     11.8
  X2     16     10.24     121     0     147.24
经计算t＝0.96
查t0.05(3)＝3.18
t＝0.96＜3.18＝t0.05(3)，p＞0.05
因此，两种方法无显著性差异，说明该方法在实际高氯水样中依然适用。

Claims (3)

1、一种无汞盐高氯废水化学需氧量CODCr的快速测定方法，包括加入催化剂和掩蔽剂，回流加热、冷却和滴定等工艺步骤，其特征在于该法以标准的重铬酸钾法为基础，用硫酸锰(MnSO4)—硫酸镍(NiSO4)组合催化剂取代硫酸银(Ag2SO4)催化剂，以硝酸银(AgNO3)和硫酸铬钾CrK(SO4)2代替剧毒的硫酸汞(HgSO4)作为氯离子的联合掩蔽剂。
2、根据权利要求1所述的无汞盐高氯废水化学需氧量CODCr的快速测定方法，其特征在于所述的MnSO4—NiSO4组合催化剂的配比为MnSO4∶NiSO4＝1∶1.5(质量比)，总量为0.2g。
3、根据权利要求1或2所述的无汞盐高氯废水化学需氧量CODCr的快速测定方法，其特征在于所述的AgNO3—CrK(SO4)2联合掩蔽剂的用量为18％CrK(SO4)2 0.5mL，Cl-∶AgNO3＝1∶8(质量比)。
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