CN113624829B - 利用三价钛还原法测试水样中硝酸盐氮氧同位素的方法 - Google Patents
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Abstract
利用三价钛还原法测试水样中硝酸盐氮氧同位素的方法，包括以下步骤：1)测试水样中硝酸盐含量，并取水样于容器中；2)称取三氯化钛固体粉末溶于盐酸中，配制三氯化钛试剂；3)将锌粉与三氯化钛试剂反应，以除去三氯化钛试剂中含有的四价钛杂质，得到处理后的三氯化钛溶液；4)在步骤1)装有水样的容器中加入处理过的三氯化钛溶液，并密封反应；5)收集容器中产生的N2O气体，将N2O气体导入稳定同位素比值质谱仪，测定其δ15N和δ18O值。相比传统的氧细菌法或叠氮化钠还原法，本发明方法在实验流程的简洁性、高效性、节约成本和环境友好性等方面更具优势。
Description
技术领域
本发明涉及水体硝酸盐污染治理与控制技术领域，尤其涉及利用三价钛还原法测试水样中硝酸盐氮氧同位素的方法。
背景技术
近几十年来，随着社会经济的迅速发展和人类活动的加剧，工业生产、农业活动和城市污水产生的大量污染物进入地下水、河流、湖泊和海洋等水体中，导致水体中硝酸盐(NO3 -)浓度过高，产生越来越多的负面影响，包括富营养化、沿海水体中的缺氧区和饮用水恶化等问题。因此，确定和量化水生系统中硝酸盐的来源和生物地球化学过程可为水资源管理、农业养分优化战略和城市污染物的治理提供技术支撑。
稳定同位素技术是一种有效的示踪工具，NO3 -的氮氧同位素组成可提供关于氮元素源和汇以及生物地球化学循环过程的基本信息，使人们能够区分有机氮、化肥氮和大气氮等来源。此外，地面和地表水中硝酸盐同位素时间序列和地理空间差异可揭示农业土地利用的变化过程，并检测细菌反硝化等自然生物修复过程，同时为优化氮肥使用方案提供信息。NO3 -稳定同位素也有助于揭示全球海洋系统的自然氮循环过程。利用NO3 -氮和氧同位素值大尺度范围内的分布特征可了解自然界生态系统的脱氮与固氮之间平衡关系。
硝酸盐氮氧同位素的研究方法从早期的铵蒸馏法、氨扩散法对硝酸盐单一的氮同位素测试,发展到利用离子交换法、细菌反硝化法或化学转化法对氮、氧同位素的同步测量。目前细菌反硝化法或叠氮化钠化学转化法将硝酸盐转化为N2O，再利用气体稳定同位素质谱仪分析其氮氧同位素应用最为广泛。然而，这两种方法都需要多步转换或者厌氧细菌培养，或使用剧毒化学品将NO3 -还原为N2O，且需要专业人员操作，仅限于专门的同位素实验室采用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供利用三价钛还原法测试水样中硝酸盐氮氧同位素的方法，利用三氯化钛将水中硝酸盐进行离线处理后转化为N2O气体，用气体预浓缩装置富集顶空瓶中产生的N2O气体，利用多用途在线气体制备装置导入稳定同位素比值质谱仪，测定其δ15N和δ18O值。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
利用三价钛还原法测试水样中硝酸盐氮氧同位素的方法，包括以下步骤：
1)测试水样中硝酸盐含量，并取水样于容器中；
2)称取三氯化钛固体粉末溶于盐酸中，配制三氯化钛试剂；
3)将锌粉与三氯化钛试剂反应，以除去三氯化钛试剂中含有的四价钛杂质，得到处理后的三氯化钛溶液，反应式如下：
2Zn+Ti+4Cl4+2H+→2ZnCl2+Ti+3+H2↑
4)在步骤1)装有水样的容器中加入处理过的三氯化钛溶液，并密封反应，反应式如下：
5)收集容器中产生的N2O气体，将N2O气体导入稳定同位素比值质谱仪，测定其δ15N和δ18O值。
本发明还包括以下步骤：
6)取国际标准品USGS32、USGS34以及两种标准品混合配制的五个标样，标样与样品同时离线处理并测定，使用五个标样的测量值和真值建立校准曲线，对样品测定结果进行校正。
7)将已知同位素值的国际标样IAEA-NO-3(δ15N＝4.7‰，δ18OVSMOW＝25.6‰)配置成20μmol/L的溶液，按照上述反应步骤进行分析测试，来验证方法的转化率和氮氧同位素的精密度。
步骤2)中，所述三氯化钛试剂的浓度为0.5～2mol/L。
步骤2)中，所述盐酸的体积百分数为10％～40％。
步骤3)中，所述锌粉与三氯化钛的摩尔比为0.5～2。
步骤4)中，所述三氯化钛与水样中硝酸盐含量的摩尔比为500～2000。
步骤4)中，所述密封反应的时间为12～48h。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明建立一种新的硝酸盐还原为N2O气体的化学转化方法，硝酸盐氮氧同位素组成(δ15N和δ18O)是水生系统中营养氮源和氮循环的重要示踪剂，本发明通过分析N2O气体δ15N和δ18O值来确定硝酸盐氮氧同位素组成。该方法利用三氯化钛(TiCl3)作为还原剂在顶空瓶中密封反应，水样中的硝酸盐被还原为N2O气体，通过预富集-气体稳定同位素质谱联用装置测试N2O气体的δ15N和δ18O值。
本发明方法只需一步转化，成本低，易用于现有仪器的自动化分析。相比传统的氧细菌法或叠氮化钠还原法，本发明方法在实验流程的简洁性、高效性、节约成本和环境友好性等方面更具优势。
附图说明
图1为三氯化钛试剂量对N2O转化率的影响；
图2为三氯化钛试剂量对同位素δ15N测量值的影响；
图3为三氯化钛试剂量对同位素δ18O测量值的影响；
图4为反应时间对N2O产率的影响；
图5为反应时间对同位素δ15N测量值的影响；
图6为反应时间对同位素δ18O测量值的影响；
图7为硝酸盐氮氧同位素δ15N校准曲线；
图8为硝酸盐氮氧同位素δ18O校准曲线。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
本发明利用三价钛还原法测试水样中硝酸盐氮氧同位素的方法，包括以下步骤：
(1)使用全自动流动注射仪测试水样中硝酸盐含量，取硝酸盐物质的量为50nmol的水样，置于60mL带丁基橡胶垫的顶空玻璃瓶中。
(2)称取约15g三氯化钛固体粉末溶入100mL30％(体积百分数)盐酸，配置1mmol/L的三氯化钛试剂。
(3)将约10g锌粉与步骤(2)中的三氯化钛试剂反应，以去除三氯化钛试剂中含有的四价钛杂质，得到得到处理后的三氯化钛溶液。
三氯化钛试剂与锌粉的反应为放热反应并产生H2，因此，需在500mL烧杯中进行预处理。冷却至室温后，搅拌检查确保反应完成，然后立即取上清液，避免从烧杯底部提取锌金属和沉淀。
(4)在步骤(1)的顶空瓶中加入50μL步骤(3)处理过的三氯化钛溶液，并利用带丁基橡胶垫的瓶盖立即密封，室温下反应24h。
(5)用气体预浓缩装置富集步骤(4)顶空瓶中产生的N2O气体，利用多用途在线气体制备装置导入稳定同位素比值质谱仪，测定其δ15N和δ18O值。
(6)利用国际原子能认证的USGS-34(δ15N＝-1.8‰,δ18OVSMOW＝-27.9‰)和USGS-32(δ15N＝+180‰,δ18OVSMOW＝+25.7‰)标准品分别配制硝酸盐氮氧同位素标准溶液(20μmol/L)，再将两种标准溶液以体积比3:1、2:2、1:3混合，然后加上以上两种标准溶液，得到5种氮氧同位素丰度的标准溶液(δ15N值分别为-1.8‰、43.65‰、89.1‰、134.55‰和180‰，δ18OVSMOW值分别为-27.9‰、-14.5‰、-1.1‰、12.3‰和25.7‰)。标样与样品同时离线处理并测定，使用五个标样的测量值和真值建立校准曲线，对样品测定结果进行校正。校准曲线结果见图7和图8。
(7)将已知同位素值的国际标样IAEA-NO-3(δ15N＝4.7‰，δ18OVSMOW＝25.6‰)配置成20μmol/L的溶液，按照上述反应步骤进行分析测试结果见表1和表2。平行测试6次，该方法的平均回收率为85％，δ15N值的标准偏差为0.53‰，δ18O值的标准偏差为0.93‰。
表1国际标样IAEA-NO-3回收率测定结果
表2国际标样IAEA-NO-3氮氧同位素精密度测定结果
参见图1～3，步骤(4)中N2O转化率与加入三氯化钛试剂量有关，在步骤(1)和步骤(2)中样品硝酸盐物质量和试剂浓度的条件下，加入50μL步骤(3)处理过的三氯化钛试剂，还原产生N2O的δ15N值精确度较好(SD＝0.3‰)，但δ18O值的精确度较差(SD＝0.89‰)。相反，加入100μL三氯化钛试剂产生的N2O，δ18O值更精确(SD＝0.65‰)，但δ15N值精确度较差(SD＝0.96‰)。
在室温下进行时间序列实验，通过加入氢氧化钠终止硝酸盐标样与三氯化钛试剂在不同时间的反应，因为在高pH条件下，三价钛被快速氧化为四价钛，阻止硝酸盐还原。终止反应后，立即上机测试。参见图4～6，结果表明在当反应时间超过6h，样品中硝酸盐还原为N2O的转化率可达到85％以上，并且当样品反应大于12h，δ15N和δ18O值的趋于稳定。另外96h反应后所得结果与24h反应后的N2O转化率和同位素结果一致。
Claims (8)
1.利用三价钛还原法测试水样中硝酸盐氮氧同位素的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)测试水样中硝酸盐含量，并取水样于容器中；
2)称取三氯化钛固体粉末溶于盐酸中，配制三氯化钛试剂；
3)将锌粉与三氯化钛试剂反应，以除去三氯化钛试剂中含有的四价钛杂质，得到处理后的三氯化钛溶液；
4)在步骤1)装有水样的容器中加入处理过的三氯化钛溶液，并密封反应；
5)收集容器中产生的N2O气体，将N2O气体导入稳定同位素比值质谱仪，测定其δ15N和δ18O值。
2.如权利要求1所述的利用三价钛还原法测试水样中硝酸盐氮氧同位素的方法，其特征在于还包括以下步骤：
6)取国际标准品USGS32、USGS34以及两种标准品混合配制的五个标样，标样与样品同时离线处理并测定，使用五个标样的测量值和真值建立校准曲线，对样品测定结果进行校正。
3.如权利要求2所述的利用三价钛还原法测试水样中硝酸盐氮氧同位素的方法，其特征在于还包括以下步骤：
7)将已知同位素值的国际标样IAEA-NO-3(δ15N＝4.7‰，δ18OVSMOW＝25.6‰)配置成20μmol/L的溶液，按照反应步骤进行分析测试，来验证方法的转化率和氮氧同位素的精密度。
4.如权利要求1所述的利用三价钛还原法测试水样中硝酸盐氮氧同位素的方法，其特征在于：步骤2)中，所述三氯化钛试剂的浓度为0.5～2mol/L。
5.如权利要求1所述的利用三价钛还原法测试水样中硝酸盐氮氧同位素的方法，其特征在于：步骤2)中，所述盐酸的体积百分数为10％～40％。
6.如权利要求1所述的利用三价钛还原法测试水样中硝酸盐氮氧同位素的方法，其特征在于：步骤3)中，所述锌粉与三氯化钛的摩尔比为0.5～2。
7.如权利要求1所述的利用三价钛还原法测试水样中硝酸盐氮氧同位素的方法，其特征在于：步骤4)中，所述三氯化钛与水样中硝酸盐含量的摩尔比为500～2000。
8.如权利要求1所述的利用三价钛还原法测试水样中硝酸盐氮氧同位素的方法，其特征在于：步骤4)中，所述密封反应的时间为12～48h。
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| CN108982379A (zh) * | 2017-06-01 | 2018-12-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种测定样品中硝酸盐和亚硝酸盐氮总量的方法和应用 |
| WO2021008617A1 (zh) * | 2019-07-18 | 2021-01-21 | 中国环境科学研究院 | 一种化学转化法测定氮氧同位素的前处理方法和测定方法 |
-
2021
- 2021-06-29 CN CN202110730522.7A patent/CN113624829B/zh active Active
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| 水中总氮测定方法的研究进展;贾岳清 等;工业水处理;40(02);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113624829A (zh) | 2021-11-09 |
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