CN102128834A - 一种测定铬铁矿中全铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定铬铁矿中全铁的方法，解决了现有铬铁矿中全铁测定过程操作繁多、复杂，对操作人员要求高、设备投资高、准确性差的问题。通过将试样充分分解、还原后利用自动电位滴定仪进行分步滴定，计算两个等当点滴定读数的差值即为试液中全铁消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，然后采用公式计算得到全铁的质量分数(％)。本方法简单、快速、准确性高，设备投资低、对于不同铁含量范围的铬铁矿都能准确测量。

Description

一种测定铬铁矿中全铁的方法

技术领域

本发明涉及一种冶金化工领域中的化学分析方法，具体的说是一种测定铬铁矿中全铁的方法。

背景技术

由于铬铁矿具有质硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀等特性，在冶金工业、耐火材料和化学工业中得到了广泛的应用。铬铁矿最大的消费领域是铬铁合金，铬铁合金作为钢的添加料可生产多种特种钢。这些特种钢和特种合金是航空、航天、汽车、造船，以及国防工业等不可缺少的材料。另外，在耐火材料上，富含铁的劣质铬铁矿石可做高级耐火材料，可以用来生产镁铬砖、铬砖、铬铝砖和其它特殊耐火材料；在化学工业上，铬铁矿主要用来生产重铬酸盐，进而制取其它铬化合物产品，用于颜料、纺织、电镀、制革等工业。由于铬铁矿中全铁含量决定了铬铁矿的应用性能，直接影响到铬铁合金的冶炼技术参数及质量，因此，铬铁矿中全铁成分的测定对铬铁矿的应用研究至关重要，成为铬铁矿质量的重要考核指标之一。

目前对铬铁矿中全铁的测定尚无相应的国家标准，暂时参照中国黑色冶金行业标准铬矿石的测定(YB/T191.4-2002)进行分析。最通用的方法是采用试样碱熔、氨水沉淀铁、与铬等杂质分离再溶解沉淀，沉淀溶解后的试液使用重铬酸钾标准滴定溶液一步法滴定还原后的铁，此过程操作繁多、复杂，对操作人员要求高，如流程长，且分离经常出现沉淀不完全或沉淀透滤现象，导致结果偏低；还原铁时需严格控制反应，过量后需仔细处理“钨蓝”，用稀的重铬酸钾标准溶液滴定至无色，或慢慢等待空气自然氧化退至无色。中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程院重点实验室采用一种ICP-AES法对铬铁矿中的多元素进行了测定，包括全铁，但是仪器成本过高，而且对于含量大于20％的全铁，误差较大，不利于实际应用；河南地质调查院刘长乐等用甲基橙作SnCl₂还原Fe³⁺的指示剂，再用K₂Cr₂O₇标准溶液直接滴定亚铁，但试液中六价铬的黄色影响指示剂的颜色判断，从而对结果准确性带来问题；峨眉铁合金股份有限公司中心化验室唐华应用铝还原铬铁矿中的铁，还原时间长，且存在空白值较高和不一致问题。

综上所述，正是由于铬的存在会干扰指示剂，且存在需控制还原反应过量的问题，难以直接采用直接滴定法进行铁的检测，而必须先进行铬的分离，但进行铬的分离又会带来工艺复杂的问题且准确性同样得不到保证。而使用其它方法又存在这样或那样的问题。由此可见，目前尚未有一种能够准确、简便、快速测定铬铁矿中全铁成分的方法产生。

发明目的

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种操作方法简单、快速、准确性高，对于高铁含量的铬铁矿也能准确测量的测定铬铁矿中全铁的方法。

本发明方法采用下述步骤进行测定：

(1)试样分解：在酸试剂的存在下，采用酸溶法或微波消解法使试样充分溶解成试液；

(2)铁的还原：调节试液的酸碱度pH值不大于0.3，以钨酸钠为指示剂，加入三氯化钛将试液中的铁还原至过量；

(3)亚铁的滴定：试液中三氯化钛在钨酸钠指示剂下与铁发生反应至过量生成钨蓝-五价钨的络合物和还原后的亚铁，在自动电位滴定仪上对过量还原反应后的试液用重铬酸钾标准滴定溶液自动滴定，首先滴定钨蓝出现第一个等当点，再继续滴定二价铁，出现第二个等当点，分别读取两个等当点的值。

(4)全铁的测定：计算两个等当点滴定读数的差值即为试液中铁消耗的重铬酸钾的体积，然后采用公式计算得到全铁的质量分数，

$w_{\mathrm{TFe}}=\frac{c\×(V_2-V_1-V_0)\×55.85}{m\×1000}\×100$

式中：c-重铬酸钾标准滴定溶液浓度，mol/L；

V₂、V₁-分别为滴定试液第二个和第一个等当点消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积，mL；

V₀-滴定空白试验溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积，mL；

m-称取试样的质量，g；

55.850-铁的摩尔质量，g/mol。

所述步骤(1)中酸溶法具体为：向装有试样的容器中加入助溶剂氟化钠，再加入硫酸、磷酸和水配制混合酸，加热溶解试样至完全分解后冷却得到试液，所述混合酸加入量按150mL～200mL/g试样量计算，优选180mL/g，三者体积比优选为1∶1∶1，氟化钠加入量为试样重量的质量的2～4倍，优选3倍。

所述步骤(1)中微波消解法具体为：在催化剂五氧化二钒存在下，向装有试样的容器中加入磷酸、硫酸和氢氟酸，同时加入五氧化二钒，然后转入微波炉中进行微波消解至试样完全分解后得到试液，所述五氧化二钒加入量为试样质量的1％，磷酸加入量按40～50mL/g试样量计算，优选45mL/g，硫酸加入量按3～5mL/g试样量计算，优选4mL/g，氢氟酸加入量按4～6mL/g试样量计算，优选5mL/g。

在试样的分解步骤中，对于铬铁矿的试样可以采用酸溶法或微波消解法进行溶解，本领域技术人员可以根据不同地区铬铁矿的特点合理选择，对于对较为容易分解的铬铁矿试样可以采用酸溶法，向试样中加入硫酸-磷酸混合液后，直接加热溶解试样，该法操作极为迅速简便，所述助溶剂氟化钠能够与试样中二氧化硅反应，起到加速试样溶解的作用；当试样采用酸溶法溶解效果较差时，可以采用微波消解法进行分解，采用微波消解法中酸性试剂除硫酸和磷酸外，还需添加氢氟酸，其机理是与试样中二氧化硅反应，起到助溶作用，加入五氧化二钒的机理是作为催化剂，起到催化作用，这里，五氧化二钒的量不可过大，其加入量应保证试液中的钒含量不能大于0.5％质量百分数，避免干扰铁元素测定的问题发生。所述酸性试剂的加入量并没有严格的限定，根据试样分解情况合理添加，以使试样充分分解的前提下，尽可能的节约试剂。上述试剂共同作用，使试样在微波下达到完全分解的目的。

由于在亚铁的滴定阶段利用自动电位滴定仪采用了分步滴定，即首先滴定钨蓝出现第一个等当点，再继续滴定二价铁，出现第二个等当点，分别读取两个等当点的值，这样利用两个值差计算铬铁矿中铁的质量分数，其准确性高，方便、快捷。并且正是由于在亚铁的滴定阶段采用了分步滴定，即使前步聚出现了铁的过量还原反应也不影响后续测定结果的准确性，事实上，本发明就是在不需分离铬的情况下，采用加入三氯化钛发生反应至过量的手段，保证亚铁的充分还原，同时不需滴定或处理过量的还原剂，使操作人员操作更为简单易控。

有益效果：

(1)在试样的分解阶段根据试样的可溶性给出了两种可选择的分解方法。采用微波消解法溶解效率高，适用于难以分解的试样，具有能耗低，试剂用量少，经济，环保的优点；对于易于分解试样，使用加热酸溶的方法，具有分解快速、耗时少、操作简便的优点。两种试样分解方法都克服了原碱熔方法能耗高、过程较繁琐的缺点，确保试样分解完全。

(2)在还原试液中铁的阶段，通过在酸性环境下以钨酸钠为指示剂，并加入三氯化钛过量还原试液中的铁，试样中三价铬在指示剂下呈现绿色，而铁则还原至呈现五价钨的深蓝色，当试液由绿色转变成深蓝色与绿色混合的蓝绿色时，表明三氯化钛过量还原，这里三氯化钛的过量多与少不影响分析结果，由于下步是采用重铬酸钾标准滴定溶液直接分步自动滴定的方法分别测定两个等当点，从而该步也就无需精确控制三氯化钛的加入量，从而解决了试液中铬的颜色影响指示剂判定、最终影响测定结果的问题。

(3)在亚铁的滴定阶段，三氯化钛与铁发生反应至过量生成钨蓝-五价钨的络合物和还原后的亚铁，在自动电位滴定仪上用重铬酸钾标准滴定溶液直接分步自动滴定，两等当点的读数体积差即为试液中亚铁消耗的重铬酸钾标准滴定溶液的体积，以此计算铬铁矿中全铁的质量分数，准确度高，方便、快速，适用于各种铁含量范围的铬铁矿测定。

(4)本方法避开了现有铬铁矿全铁测定中指示剂的颜色难以判断、铝还原的速度较慢及空白较高，采用常规仪器，投资小、操作成本低，在无需分离铬的情况下，简单、快速、准确地对铬铁矿中的全铁进行了测定。

具体实施方式

实施例1

(1)试样的分解：称取0.10g试样(样品号GSBD33001-94)，准确至0.0001g，于微波炉专用的聚四氟乙烯溶样杯中，随同试样进行空白试验，如果试样铁含量较低时，则称样量大，相对所用溶解的酸试剂也偏多；铁含量较高时，称样量小，这样就能保证既可以尽量少用原料及试剂和减少试样分解时间，加入4.5mL磷酸，0.4mL硫酸，0.5mL氢氟酸，称取0.0010g五氧化二钒(质量分数99.95％以上)加入其中，同理，加入的五氧化二钒量与称样相对应，称样量大，加入的五氧化二钒量大，但要保证最后加入五氧化二钒的量使试样中的钒含量不能大于0.5％。在微波炉上设定铬铁矿的最佳消解工作参数，启动程序进行微波消解，保证试样分解完全至清亮，将分解后的试液转入150mL烧杯或电位滴定仪的滴定杯中。

(2)试液中铁的还原：分解后的试液中的主量元素铬以三价铬存在，在100ml试液中加入5mL盐酸，此时PH值为0.2，加入1mL质量分数25％的钨酸钠溶液，混匀，滴加的三氯化钛溶液，轻轻摇动至试液发生反应并过量，由绿色变成蓝绿色，再补加1～2滴三氯化钛溶液，三氯化钛溶液的浓度为体积比(2+8)。三氯化钛溶液的配制方式：如配制体积比(2+8)的三氯化钛溶液方法为，取6mL三氯化钛溶液12％～20％(m/v)，用体积比(1+9)的稀盐酸溶液稀释至30mL。

(3)亚铁的滴定：试液中的过量三氯化钛生成的钨蓝-五价钨的络合物和还原后的亚铁，在自动电位滴定仪上用重铬酸钾标准滴定溶液自动滴定，首先滴定钨蓝出现第一个等当点，再继续滴定二价铁，出现第二个等当点，两个等当点的滴定读数的差值即为试液中铁的消耗的重铬酸钾的体积，利用公式

以此计算全铁的质量百分数，式中：c-重铬酸钾标准滴定溶液浓度，mol/L；

V₂、V₁-分别为滴定试液第二个和第一个等当点消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积，mL；

V₀-滴定空白试验溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积，mL；

m-试样的质量，g；

55.850-铁的摩尔质量，g/mol。

(4)按照本法对铬铁矿标准样品进行了分析及加标回收试验，分析结果如下表，结果显示，本发明方法具有高的准确度及精密度。

实施例2

(1)试样的分解：称取0.15g试样(GSBD33001.4-94)，准确至0.0001g，于500mL锥形瓶中，随同试样进行空白试验，加入0.5g氟化钠，加入25mL硫酸、磷酸和水按体积比1∶1∶1的混合液，加热溶解试样，继续在高温电炉上加热至冒硫酸烟，使硫酸烟离开瓶底层腾空状态，得到充分溶解的试液，取下锥形瓶，稍冷，试液转入150mL烧杯或电位滴定仪的滴定杯中。

(2)试液中铁的还原：分解后的试液中的主量元素铬以三价铬存在，在100ml试液中加入8mL盐酸，此时PH值为0.08，加入1mL质量分数25％的钨酸钠溶液，混匀，滴加的三氯化钛溶液，轻轻摇动至试液发生反应并过量，由绿色变成蓝绿色，再补加1～2滴三氯化钛溶液，三氯化钛溶液的浓度为体积比(3+7)。

其余同实施例1。

(4)按照本法对铬铁矿标准样品进行了分析及加标回收试验，分析结果如下表，结果显示，本发明方法具有高的准确度及精密度。

样品测定结果表

实施例3

(1)试样的分解：称取0.20g试样(样品号GSBD33001-94)，准确至0.0001g，于微波炉专用的聚四氟乙烯溶样杯中，随同试样进行空白试验，加入10mL磷酸，0.8mL硫酸，1.2mL氢氟酸，称取0.0020g五氧化二钒(质量分数99.95％以上)加入其中。在微波炉上设定铬铁矿的最佳消解工作参数，启动程序进行微波消解，保证试样分解完全至清亮，将分解后的试液转入150mL烧杯或电位滴定仪的滴定杯中。

(2)试液中铁的还原：分解后的试液中的主量元素铬以三价铬存在，在100mL试液中加入3mL盐酸，此时PH值约为0.3，加入1mL质量分数25％的钨酸钠溶液，混匀，滴加的三氯化钛溶液，轻轻摇动至试液发生反应并过量，由绿色变成蓝绿色，再补加1～2滴三氯化钛溶液，三氯化钛溶液的浓度为体积比(1+9)。

其余同实施例1。

实施例4

(1)试样的分解：称取0.10g试样，准确至0.0001g，于微波炉专用的聚四氟乙烯溶样杯中，随同试样进行空白试验，加入4mL磷酸，0.3mL硫酸，0.4mL氢氟酸，称取0.001g五氧化二钒(质量分数99.95％以上)加入其中。在微波炉上设定铬铁矿的最佳消解工作参数，启动程序进行微波消解，保证试样分解完全至清亮，将分解后的试液转入150mL烧杯或电位滴定仪的滴定杯中。

(2)试液中铁的还原：分解后的试液中的主量元素铬以三价铬存在，在100ml试液中加入8mL盐酸，此时PH值为-0.03，加入1mL质量分数25％的钨酸钠溶液混匀，滴加的三氯化钛溶液，轻轻摇动至试液发生反应至过量，由绿色变成蓝绿色，再补加1～2滴三氯化钛溶液，三氯化钛溶液的浓度为体积比(1+9)。

其余同实施例1。

实施例5

(1)试样的分解：称取0.20g试样，准确至0.0001g，于500mL锥形瓶中，随同试样进行空白试验，加入0.8g氟化钠，加30mL硫酸、磷酸和水的混合液(体积比1∶1∶1)，加热溶解试样，继续在高温电炉上加热至冒硫酸烟，使硫酸烟离开瓶底层腾空状态，得到充分溶解的试液，取下锥形瓶，稍冷，试液转入150mL烧杯或电位滴定仪的滴定杯中。

其余同实施例1。

实施例6

(1)试样的分解：称取0.10g试样，准确至0.0001g，于500mL锥形瓶中，随同试样进行空白试验，加入0.2g氟化钠，加15mL硫酸、磷酸和水按体积比1∶1∶1的混合液，加热溶解试样，继续在高温电炉上加热至冒硫酸烟，使硫酸烟离开瓶底层腾空状态，得到充分溶解的试液，取下锥形瓶，稍冷，试液转入150mL烧杯或电位滴定仪的滴定杯中。

其余同实施例1。

Claims (3)

1.一种测定铬铁矿中全铁的方法，其特征在于，采用下述步骤进行测定：

(1)试样分解：在酸试剂的存在下，采用酸溶法或微波消解法使试样充分溶解成试液；

(2)铁的还原：调节试液的酸碱度为pH值不大于0.3，以钨酸钠为指示剂，加入三氯化钛将试液中的铁还原至过量；

(3)亚铁的滴定：试液中三氯化钛在钨酸钠指示剂下与铁发生过量还原反应生成钨蓝-五价钨的络合物和还原后的亚铁，在自动电位滴定仪上对还原至过量后的试液用重铬酸钾标准滴定溶液自动滴定，首先滴定钨蓝出现第一个等当点，再继续滴定二价铁，出现第二个等当点，分别读取两个等当点的值。

(4)全铁的测定：计算两个等当点滴定读数的差值即为试液中铁消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，然后采用下述公式计算得到全铁的质量分数(％)，

$w_{\mathrm{TFe}}=\frac{c\×(V_2-V_1-V_0)\×55.85}{m\×1000}\×100$

式中：c-重铬酸钾标准滴定溶液浓度，mol/L；

V₂、V₁-分别为滴定试液第二个和第一个等当点消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积，mL；

V₀-滴定空白试验溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积，mL；

m-称取试样的质量，g；

55.850-铁的摩尔质量，g/mol。

2.如权利要求1所述的测定铬铁矿中全铁的方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸溶法具体为：向装有试样的容器中加入助溶剂氟化钠，再加入硫酸、磷酸及水配制的混合酸，加热溶解试样至完全分解后冷却得到试液，所述混合酸按150mL～200mL/g试样量加入，氟化钠加入量为试样质量的2～4倍。

3.如权利要求1所述的测定铬铁矿中全铁的方法，其特征在于，所述步骤(1)中微波消解法具体为：在催化剂五氧化二钒存在下，向装有试样的容器中加入磷酸、硫酸和氢氟酸，同时加入五氧化二钒，然后转入微波炉中进行微波消解至试样完全分解后得到试液，所述五氧化二钒加入量为试样质量的1％，磷酸加入量按40～50mL/g试样量计算，硫酸加入量按3～4mL/g试样量计算，氢氟酸加入量按4～8mL/g试样量计算。