CN101609078A - 一种快速测定硫酸渣中全铁的方法 - Google Patents

Abstract

一种快速测定硫酸渣中全铁的方法，它采用试剂公析和空白分析前后滴定消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积之差V₀即为空白值(V₀＝V₁－V₂)，以V－V₀得出的毫升数进行计算硫酸渣试样中全铁的质量分数。它克服了现有分析方法准确性差，碱熔或酸溶残渣回收分解硫酸渣试料的方法繁琐、能耗高等缺点。本发明在硫酸渣的全铁分析中，具有经济、环保，简单、快速、准确的优点。

Description

一种快速测定硫酸渣中全铁的方法

技术领域

本发明涉及一种快速测定硫酸渣中全铁的方法。

背景技术

硫酸渣是采用硫铁矿或含硫尾砂做原料生产硫酸过程中排出的一种固体废弃物，对其综合利用既能消除对环境的危害，又能作为资源重新利用。我国每年有数百万吨硫酸渣排出，目前某些国家已做到全部利用，我国利用量只有50％左右。硫酸渣中含铁量一般30％～50％，还含有一定量的铜、铅、锌、银、金及其它稀贵金属和放射性元素，是一种有价值的原料。经过磁选和重选后的硫酸渣，含铁量达50％～65％可作为炼铁原料，含铁量在30％左右可代替铁矿粉作水泥烧成的助溶剂，可降低烧成温度，提高水泥的强度和抗侵蚀能力；含铁量高的硫酸渣还可生产铁系化工产品，如饲料级硫酸亚铁、氧化铁颜料等。

在贸易中铁是重要的计价元素之一，因此全铁含量的分析测定，是保证综合利用工艺条件确定以及产品质量和公平贸易的关键与前提，但目前尚无硫酸渣中全铁的检测标准，大都采用《硫铁矿和硫精矿中全铁含量的测定》(称为碱熔法)或《铁矿石化学分析方法三氯化钛-重铬酸钾容量法测定全铁量》(称为酸溶残渣回收法)测定标准。这两个方法都存在能耗高(11～14kW·h)、检测时间长(3～4h)，如果直接用酸溶，很多硫酸渣试料又分解不完全，影响了分析结果的准确性和公正性，因此研究一种经济、简单、快捷、准确测定硫酸渣中铁含量的检测方法是发展的要求，对硫酸渣的综合利用具有十分重要的意义。

四川省德阳市产品质量监督检验所车弟强利用盐酸溶样，重铬酸钾氧化还原滴定二价铁离子测定了硫酸渣中全铁的含量；开封大学化工系陶颖以氧化还原滴定法、络合滴定法及分光光度法分析测定硫铁矿烧渣中全铁含量，并对三种分析方法的优缺点进行了比较，但对试样的分解完全没有涉及，只是对试料分解后的试液进行了不同测定方法的比较。前面已经谈到，在很多送检的硫酸渣试样中，如果直接酸溶，试料分解不完全导致分析结果偏低，从而影响了分析的准确性。碱熔或酸溶残渣回收分解硫酸渣试料的方法繁琐、能耗高，非当今分析检测技术的发展要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有检测方法的不足之处，而提供一种快速测定硫酸渣中全铁的方法。

本发明的目的是通过如下措施来达到的：一种快速测定硫酸渣中全铁的方法，其特征在于它包括如下步骤：

(1)称取已于105～110℃干燥并冷却至室温的0.10g～0.50g、粒度小于0.100mm的硫酸渣试样，置于盛有0.5g～2g混合熔剂的瓷坩埚中混匀，所述的混合熔剂为按100g碳酸钠、7.5g硝酸钾和40g草酸配比研细后的混合物，将硫酸渣试样和混合熔剂的混匀物全部转移至锥形滤纸中，包成小包，置于垫有一层烧过的氧化镁的瓷坩埚中，瓷坩埚中氧化镁的厚度和面积足够托住包成小包的混合熔剂和硫酸渣试料在瓷坩埚上烧结成熔团，于850～900℃的高温炉中开炉门碳化灰化后，关炉门850～950℃灼烧2～10min，取出，冷却，用小勺将熔团移入500mL锥形瓶中；

(2)在500mL锥形瓶中，盐酸20mL～50mL盐酸，10mL～30mL氟化钠溶液，其中盐酸与水的体积比为1∶1，氟化钠溶液的含量为50g/L，缓缓加热至试料熔团溶解，溶解过程中不断滴加氯化亚锡溶液，保持试液呈微黄色，其中氯化亚锡溶液的含量为60g/L，冷却至室温；加入100mL水，1mL～2mL钨酸钠溶液，其中钨酸钠溶液的含量为250g/L，滴加三氯化钛溶液至试液呈蓝色，其中三氯化钛溶液中三氯化钛与水的体积比为1∶14；

(3)待试液蓝色褪去后，加入10mL～30mL硫酸-磷酸混合酸，其中硫酸∶磷酸∶水的体积比为25∶5∶70，加5滴二苯胺磺酸钠指示剂溶液，其中二苯胺磺酸钠指示剂溶液含量为2g/L，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至试液由绿色至蓝绿色到最后一滴变为稳定的紫红色时为终点，此时记录消耗的重铬酸钾标准滴定溶液的毫升数V，其中重铬酸钾标准滴定溶液的含量为0.050mol/L；

(4)空白分析：与试料同时分析，采用相同步骤和使用相同数量的试剂操作，在加硫酸-磷酸混合酸之前，加5.00mL0.050mol/L的硫酸亚铁铵溶液，用0.050mol/L的重铬酸钾标准滴定溶液滴定至终点，消耗V₁mL重铬酸钾标准滴定溶液，再加5.00mL0.050mol/L的硫酸亚铁铵溶液，再以0.050mol/L的重铬酸钾标准滴定溶液滴定至终点，消耗V₂mL重铬酸钾标准滴定溶液，前后滴定消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积之差V₀，即为空白值V₀＝V₁-V₂；

(5)按下式计算全铁的质量分数(％)：

$w_{\mathrm{TFe}}=\frac{c\×\left({V-V}_0\right)\×55.85}{m\×100}\×100\·\·\·\left(1\right)$

式中：c-重铬酸钾标准滴定溶液浓度，mol/L；

V-滴定试料溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积，mL；

V₀-滴定空白试验溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积，mL；

m-试料的质量，g；

55.85-铁的摩尔质量，g/mol。

在上述技术方案中，所述硫酸渣试样量为0.20g。

在上述技术方案中，所述混合熔剂为1g。

在上述技术方案中，所述优选为50mL的瓷坩埚，瓷坩埚口内直径为49mm。

在上述技术方案中，所述关炉门温度为900℃，灼烧时间为2～3min。

在上述技术方案中，所述第(2)步中盐酸为30mL，氟化钠溶液为15mL，钨酸钠溶液的量为1mL。

在上述技术方案中，所述第(3)步中硫酸-磷酸混合酸的体积为15mL，

本发明一种快速测定硫酸渣中全铁的方法具有如下优点：

(1)采用适量混合熔剂(配比为100g碳酸钠、7.5g硝酸钾和40g草酸研细后混匀)与试料混匀，在氧化镁垫底的瓷坩锅上将硫酸渣试料烧结后变成烧结熔团，将熔团进行酸溶分解达到试料的快速完全分解。所用试剂—混合熔剂和氧化镁在化验室常见，较《硫铁矿和硫精矿中全铁含量的测定》方法(碱熔法)中的过氧化钠试剂易保存、安全性好及廉价，较《铁矿石化学分析方法三氯化钛-重铬酸钾容量法测定全铁量》方法(酸溶残渣回收法)简单，较酸溶方法的试料分解完全。

(2)采用实验室常用的设备、器皿和试剂，不需要铂金坩埚等贵重实验器皿和易消耗的刚玉坩埚熔样，以及多次试料处理即可达到试样的完全分解。

(3)本方法分析一个试样的分析流程大约需要1h，而碱熔或酸溶残渣回收的方法需要3～4h完成，可见大大缩短了分析周期，减轻了人员的劳动强度。

(4)本分析方法低能耗，能耗为11～14kw·h，碳化及熔样约需要0.5h；而碱熔方法由于刚玉坩埚的特性必须由低温慢慢升到高温，熔样需要1～2小时，能耗也为11～14kW·h。

(5)本发明方法，在硫酸渣的全铁分析中，经济、环保，简单、快速、准确。用盐酸-氟化钠酸溶法及碳酸钠、硝酸钾和草酸混合熔剂法(本发明方法)对一批硫酸渣试样进行了分析比对，结果如下表1。

表1：盐酸-氟化钠法和本方法分析硫酸渣试样的结果

样品	盐酸-氟化钠酸溶法(％)	本发明方法法(％)	差值(％)
				1#	52.92	53.13	-0.21
2#	53.76	53.94	-0.18
				3#	62.47	62.78	-0.31
4#	62.70	62.96	-0.26

同时用酸溶残渣回收的方法和碱熔法与本法进行了比对试验，结果如下表2。

表2：酸溶残渣回收法及碱熔法和本方法分析硫酸渣试样的结果(％)

样品	酸溶残渣回收法	碱熔法	本发明方法法	酸溶残渣回收法与本法差值	碱熔法与本法差值
						1#	53.23	53.09	53.13	0.10	-0.04
2#	53.85	53.96	53.94	-0.09	0.02
						3#	62.81	62.70	62.78	0.03	-0.08
4#	62.84	63.07	62.96	-0.12	0.11

从表2的分析结果可知，本发明的碳酸钠、硝酸钾和草酸混合熔剂法分析硫酸渣试样中的全铁与原常规方法—酸溶残渣回收法和碱熔法有好的一致性

按本发明方法，选取4个硫酸渣试样，分别测定6次，进行了方法的精密度试验，结果见表3，相对标准偏差都小于0.4％，说明本发明方法具有好的精密度。

表3：本法精密度试验结果

样品	本法平均值(％)	标准偏差(％)	相对标准偏差(％)
				5#	58.22	0.082	0.14
6#	63.73	0.083	0.13
				7#	50.56	0.12	0.24
8#	32.84	0.11	0.33

具体实施方式

下面详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过说明本发明的优点将变得更加清楚和容易理解

本发明一种快速测定硫酸渣中全铁的方法，它包括如下步骤：

(1)称取0.10g～0.50g(精确至0.0001g)于105～110℃干燥并冷却至室温粒度小于0.100mm的硫酸渣试样，优选为称取0.20g试样，置于盛有0.5g～2g混合熔剂的瓷坩埚中，优选为1g混合熔剂，混匀，将其全部转移至锥形滤纸中，包成小包，置于垫有烧过的氧化镁的瓷坩埚中，垫有氧化镁的瓷坩埚大小随意，只要有足够大的氧化镁面积托住包成小包的混合熔剂与试料在其上面烧结成烧结熔团，优选为50mL的瓷坩埚，氧化镁装满至坩埚口边沿略下一点，形成一个微小的凹面，于850～900℃的高温炉中开炉门碳化灰化后，关炉门850～950℃灼烧2～10min，优选关炉门900℃，灼烧2～3min，取出，冷却，用小勺将熔团移入500mL锥形瓶中。试样的称取量一般与试样的均匀性、代表性和后面分析时所用的试剂量有直接关系，对于粉末原材料试样，如果试样制备均匀，有代表性，对不同数量级的成分测定，一般称样量为0.1g～1g，由于硫酸渣中全铁的含量在30％～65％，含量较高，称样量定为0.1g～0.5g，但后面所用的滴定剂重铬酸钾标准溶液浓度为0.050mol/L，控制滴定剂的滴定毫升数在一滴定管内，避免分析中超过一滴定管时多次读数增大了不确定度，所以优选0.20g。选择了三个硫酸渣试样，称取分别称取试样0.10g、0.20g、0.30g、0.40g、0.50g按本发明方法分析，所得的分析结果相一致。对于0.2g硫酸渣试样，0.5g～2g混合熔剂都可以将硫酸渣试样烧结熔融好，但本着分析反应条件都有一定的区限性，往往区限的中心位置附近的条件都是反应的最佳和确保条件，同时尽量少用试剂，所以优选0.5g～2g的中心位置附近1.0g混合熔剂，来保证烧结熔融硫酸渣试样的效果。后面的优选条件选择道理同此。

(2)加20mL～50mL盐酸(1+1)，优选30mL，10mL～30mL氟化钠溶液(50g/L)，优选15mL，缓缓加热至试料溶解，溶解过程中不断滴加氯化亚锡溶液(60g/L)，保持试液呈微黄色，冷却至室温。加约100mL水，1mL～2mL钨酸钠溶液(250g/L)，优选1mL，滴加三氯化钛溶液(1+14)至试液呈蓝色；

(3)待试液蓝色褪去后，立即加入10mL～30mL硫酸-磷酸混合酸(25+5+70)，优选15mL，加5滴二苯胺磺酸钠指示剂溶液(2g/L)，用重铬酸钾标准滴定溶液(0.050mol/L)滴定至试液由绿色至蓝绿色到最后一滴变为稳定的紫红色时为终点，此时记录消耗的重铬酸钾标准滴定溶液的毫升数V。

(4)空白分析：与试料同时分析，采用相同步骤和使用相同数量的试剂操作。在加硫酸-磷酸混合酸(25+5+70)之前，加5.00mL硫酸亚铁铵溶液(0.050mol/L)，用重铬酸钾标准滴定溶液(0.050mol/L)滴定至终点(消耗V₁mL重铬酸钾标准滴定溶液)，再加5.00mL硫酸亚铁铵溶液(0.050mol/L)，再以重铬酸钾标准滴定溶液(0.050mol/L)滴定至终点(消耗V₂mL)重铬酸钾标准滴定溶液，前后滴定消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积之差V₀即为空白值(V₀＝V₁-V₂)。

(5)以V-V₀得出的毫升数进行计算硫酸渣试样中全铁的质量分数。

需要说明的是：在分析过程中使用的许多试剂的浓度和体积毫升数是有关联的，许多时候只要加入的试剂中的溶质达到基本相同的量，反应完成不影响后续步骤即可。例如，实际中，当硫酸-磷酸混合酸(25+5+70)的浓度变为硫酸-磷酸混合酸(20+30+50)时，加入5～10mL毫升也可达到相同的效果；氟化钠溶液的体积质量分数由50g/L变为100g/L时，其加入的量减半也可达到相同的效果。

本分析方法中遵循当前提倡的两型社会原则，大力倡导绿色分析化学，能够用尽量少的试剂量达到反应的相同效果，理当提倡用尽少量的试剂量。

Claims (7)

1、一种快速测定硫酸渣中全铁的方法，其特征在于它包括如下步骤：

(1)称取已于105～110℃干燥并冷却至室温的0.10g～0.50g、粒度小于0.100mm的硫酸渣试样，置于盛有0.5g～2g混合熔剂的瓷坩埚中混匀，所述的混合熔剂为按100g碳酸钠、7.5g硝酸钾和40g草酸配比研细后的混合物，将硫酸渣试样和混合熔剂的混匀物全部转移至锥形滤纸中，包成小包，置于垫有一层烧过的氧化镁的瓷坩埚中，瓷坩埚中氧化镁的厚度和面积足够托住包成小包的混合熔剂和硫酸渣试料在瓷坩埚上烧结成熔团，于850～900℃的高温炉中开炉门碳化灰化后，关炉门850～950℃灼烧2～10min，取出，冷却，用小勺将熔团移入500mL锥形瓶中；

(2)在500mL锥形瓶中，盐酸20mL～50mL盐酸，10mL～30mL氟化钠溶液，其中盐酸与水的体积比为1∶1，氟化钠溶液的含量为50g/L，缓缓加热至试料熔团溶解，溶解过程中不断滴加氯化亚锡溶液，保持试液呈微黄色，其中氯化亚锡溶液的含量为60g/L，冷却至室温；加入100mL水，1mL～2mL钨酸钠溶液，其中钨酸钠溶液的含量为250g/L，滴加三氯化钛溶液至试液呈蓝色，其中三氯化钛溶液中三氯化钛与水的体积比为1∶14；

(3)待试液蓝色褪去后，加入10mL～30mL硫酸-磷酸混合酸，其中硫酸∶磷酸∶水的体积比为25∶5∶70，加5滴二苯胺磺酸钠指示剂溶液，其中二苯胺磺酸钠指示剂溶液含量为2g/L，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至试液由绿色至蓝绿色到最后一滴变为稳定的紫红色时为终点，此时记录消耗的重铬酸钾标准滴定溶液的毫升数V，其中重铬酸钾标准滴定溶液的含量为0.050mol/L；

(4)空白分析：与试料同时分析，采用相同步骤和使用相同数量的试剂操作，在加硫酸-磷酸混合酸之前，加5.00mL0.050mol/L的硫酸亚铁铵溶液，用0.050mol/L的重铬酸钾标准滴定溶液滴定至终点，消耗V₁mL重铬酸钾标准滴定溶液，再加5.00mL 0.050mol/L的硫酸亚铁铵溶液，再以0.050mol/L的重铬酸钾标准滴定溶液滴定至终点，消耗V₂mL重铬酸钾标准滴定溶液，前后滴定消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积之差V₀，即为空白值V₀＝V₁-V₂；

(5)按下式计算全铁的质量分数(％)：

$w_{\mathrm{TFe}}=\frac{c\×(V-V_0)\×55.85}{m\×1000}\×100...\left(1\right)$

式中：c-重铬酸钾标准滴定溶液浓度，mol/L；

V-滴定试料溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积，mL；

V₀-滴定空白试验溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积，mL；

m-试料的质量，g；

55.85-铁的摩尔质量，g/mol。

2、根据权利要求1所述的一种快速测定硫酸渣中全铁的方法，其特征在于所述硫酸渣试样量为0.20g。

3、根据权利要求1所述的一种快速测定硫酸渣中全铁的方法，其特征在于所述混合熔剂为1g。

4、根据权利要求1所述的一种快速测定硫酸渣中全铁的方法，其特征在于所述优选为50mL的瓷坩埚，瓷坩埚口内直径为49mm。

5、根据权利要求1所述的一种快速测定硫酸渣中全铁的方法，其特征在于所述关炉门温度为900℃，灼烧时间为2～3min。

6、根据权利要求1所述的一种快速测定硫酸渣中全铁的方法，其特征在于所述第(2)步中盐酸为30mL，氟化钠溶液为15mL，钨酸钠溶液的量为1mL。

7、根据权利要求1所述的一种快速测定硫酸渣中全铁的方法，其特征在于所述第(3)步中硫酸-磷酸混合酸的体积为15mL。