CN101470078A - 磷酸亚铁锂正极材料中各种价态铁元素含量的测定方法 - Google Patents
磷酸亚铁锂正极材料中各种价态铁元素含量的测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种磷酸亚铁锂正极材料中各种价态铁元素含量的测定方法，包括以下步骤：将磷酸亚铁锂正极材料试样用酸溶解，加入氯化亚锡以将三价铁还原成二价铁，再用重铬酸钾滴定二价铁，所测得的为总铁含量；在保护气氛中将磷酸亚铁锂正极材料试样与三氯化铁反应，再酸溶溶解，然后用重铬酸钾滴定二价铁，所测得的为二价铁与三倍单质铁的合量；将磷酸亚铁锂正极材料试样与稀盐酸反应，再酸溶溶解，然后用重铬酸钾滴定二价铁，所测得的为二价铁与单质铁的合量。本发明方法过程简单，操作方便，结果可靠，可以为判断LiFePO4正极材料的质量提供了一个方面的依据。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料质量的检测技术，尤其是磷酸亚铁锂正极材料中二价铁、三价铁和单质铁含量的检测技术。
背景技术
由于具有单体电池电压高、能量密度高、使用安全可靠等特点，锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑、电子仪表、UPS、各种便携式电动工具等。自钴酸锂电池首次推出市场以来，锂电池更因其电性能优势而迅速推广开来。但由于钴资源缺乏而导至钴酸锂价格较高，钴酸锂的热稳定性能较差，而且钴对环境有害，这些不利因素限制了钴酸锂的应用。目前，用于动力电池的锂离子电池材料主要有锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂。橄榄石型LiFePO4能可逆地嵌脱Li+，无毒、环境友好、原材料来源丰富、比容量高且循环性能好，是锂离子电池的理想正极材料。大型移动电源对材料的比容量密度要求低，对材料价格、安全性能及环保性能要求严格，这些都符合LiFePO4的特点，使得LiFePO4成为动力锂离子电池首选材料。
LiFePO4正极材料中，或多或少都存在作为杂质的+3价态的铁，几乎可以说是难以避免的。+3价态的铁的存在，将使LiFePO4正极材料的比容量下降。在某些情况下，LiFePO4正极材料中还有可能存在作为杂质的单质铁，而单质铁将会带来极大的安全隐患。+3价态的铁和单质铁的含量是衡量LiFePO4正极材料性能好坏的重要指标。磷酸亚铁锂正极材料中单质铁和三价铁含量的测定方法将为判断LiFePO4正极材料的性能提供一个方面的依据。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磷酸亚铁锂正极材料中二价铁、三价铁和单质铁含量的测定方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种磷酸亚铁锂正极材料中二价铁、三价铁和单质铁含量的测定方法，包括以下步骤：
铁总量测定：将磷酸亚铁锂正极材料试样用酸溶解，然后加入氯化亚锡以将三价铁还原成二价铁，再用重铬酸钾滴定二价铁，则
X+Y+Z＝T×V1×0.055845 ①
式①中，
X---试样中二价铁的含量，g
Y---试样中三价铁的含量，g
Z---试样中单质铁的含量，g
T---重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，mg/ml
V1---铁总量测定过程所消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml；
单质铁被三氯化铁氧化之后的材料中二价铁含量测定：在保护气氛中将磷酸亚铁锂正极材料试样与三氯化铁反应，再酸溶溶解，然后用重铬酸钾滴定二价铁，则
X+3Z＝T×V2×0.055845 ②
式②中，
X---试样中二价铁的含量，g
Z---试样中单质铁的含量，g
T---重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，mg/ml
V2---单质铁被三氯化铁氧化之后的材料中二价铁含量测定过程所消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml；
单质铁被稀盐酸氧化之后的材料中二价铁含量测定：将磷酸亚铁锂正极材料试样与稀盐酸反应，再酸溶溶解，然后用重铬酸钾滴定二价铁，则
X+Z＝T×V3×0.055845 ③
式③中，
X---试样中二价铁的含量，g
Z---试样中单质铁的含量，g
T---重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，mg/ml
V3---单质铁被稀盐酸氧化之后的材料中二价铁含量测定过程所消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml；
根据式①、式②和式③可得到磷酸亚铁锂正极材料中三价铁的含量。
为了使三价铁完全被还原成二价铁，氯化亚锡的加入量会过量，即在三价铁完全被还原成二价铁之后还会有剩余的氯化亚锡，剩余氯化亚锡电离产生的Sn2+在后续的重铬酸钾滴定过程中将与重铬酸钾发生反应，这将影响铁总量测定结果的准确性。作为本发明方法的改进，铁总量测定过程中，三价铁被还原成二价铁之后、用重铬酸钾滴定二价铁之前，还加入氯化高汞。这样剩余的氯化亚锡与氯化高汞反应，Sn2+被氧化，避免了Sn2+对铁总量测定结果准确性的不利影响。
本发明的有益效果是：方法简单，操作方便，结果可靠，可以为判断LiFePO4正极材料的质量提供一个方面的依据。
具体实施方式
1.铁总量的测定(重铬酸钾滴定法)
本发明方法中铁总量测定的基本原理为：用酸(如盐酸)酸溶磷酸亚铁锂正极材料，然后加入氯化亚锡，如果存在Fe3+，Fe3+将被氯化亚锡还原成Fe2+；再用重铬酸钾滴定Fe2+(包括单质铁与酸反应产生的Fe2+、LiFePO4酸溶后产生的Fe2+和Fe3+被还原后得到的Fe2+)，所测定的铁即为二价铁、单质铁和三价铁的总和。基本反应过程如下：
2Fe3++Sn2++6Cl-→2Fe2++SnCl6 2
Sn2++4Cl-+2HgCl2→SnCl6 2-+Hg2Cl2↓
6Fe2++Cr2O7 2-+14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O
分析步骤：
称取1.0000g的LiFePO4/C试样于250ml烧杯中，用少量水冲洗杯壁，加入20ml浓盐酸，盖上表面皿，置于低温电炉上加热，切不可加热至沸。低温加热约20分钟后，取下冷却至室温，再移入100ml容量瓶中加水定容。然后干过滤除去碳粉，弃去最初的滤液，再从干过滤的滤液中移取20ml于250ml锥形瓶中，加热近沸，取下，趁热滴加100g/L二氯化锡，至黄色消失后，再过量1～2滴，流水冷却至室温，加入10ml氯化高汞饱和溶液，混匀至白色丝状沉淀析出，静置3分钟，再加入100ml水，加入20ml硫—磷混酸，4～5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至溶液由绿色变成蓝紫色，即为终点。
所用试剂：
浓盐酸
所用水均为蒸馏水
二氯化锡(SnCl2)溶液，100g/L：称取10g SnCl2溶于10ml盐酸中，用水稀释至100ml
硫—磷混酸：将150ml硫酸慢慢地加入500ml水中，冷却后加入150ml磷酸，用水稀释至1升，混匀
氯化高汞饱和溶液(HgCl2)
二苯胺磺酸钠指示剂
重铬酸钾(K2Cr2O7)标准溶液：称取1.7599g预先在150℃烘干1小时的K2Cr2O7(基准试剂)，于250ml烧杯中，以少量水溶解后，移入1升容量瓶中，用水定容；1ml此溶液相当于0.002000g铁，即滴定度T＝2.000mg/ml
计算：
设1g重量的LiFePO4/C正极材料中所含二价铁量为X，所含三价铁量为Y，1g重量的LiFePO4/C正极材料中所含单质铁量为Z，则
X+Y+Z＝T×V1×0.055845×5(单位为克) ①
T---重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，此处为2.000mg/ml
V1---总铁测定过程中消耗重铬酸钾标准溶液的体积，单位为ml
2.单质铁被三氯化铁氧化之后的材料中二价铁含量测定(重铬酸钾滴定法)
基本原理：在惰性气氛下，采用三氯化铁氧化磷酸亚铁锂正极材料中的单质铁；在惰性气氛保护下用酸(如盐酸)酸溶磷酸亚铁锂正极材料(惰性气氛保护的目的是防止二价铁在酸性环境下被空气氧化成三价铁)，然后用重铬酸钾标准溶液滴定酸溶液中的二价铁。三氯化铁与单质铁的反应式如下：
Fe+2Fe3+→3Fe2+
分析步骤：
称取0.2000g的LiFePO4/C试样置于250ml烧杯中，放入惰性气氛手套箱内，加20ml三氯化铁溶液，电磁搅拌20min，再加20ml(1+1)盐酸，盖上表面皿，低温加热30分钟，切不可加热至沸，取下冷却至室温，再过滤，用水冲洗碳粉等滤渣，注意使收集的滤液不超过150ml，取出，然后加入20ml硫—磷混酸，再加4～5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至蓝紫色。
所用试剂：
三氯化铁溶液(3％)：称取30g三氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于1000ml水中，混匀(如溶液浑浊，应过滤后使用)
(1+1)盐酸：1体积浓盐酸与1体积水混匀
所用水均为蒸馏水
硫—磷混酸：将150ml硫酸慢慢地加入500ml水中，冷却后加入150ml磷酸，用水稀释至1升，混匀
二苯胺磺酸钠指示剂
重铬酸钾(K2Cr2O7)标准溶液：称取1.7599g预先在150℃烘干1小时的K2Cr2O7(基准试剂)，于250ml烧杯中，以少量水溶解后，移入1升容量瓶中，用水定容；1ml此溶液相当于0.002000g铁，即滴定度T＝2.000mg/ml
计算
设1g重量的LiFePO4/C正极材料中所含二价铁量为X，1g重量的LiFePO4/C正极材料中所含单质铁量为Z，则
X+3Z＝T×V2×0.055845×5(单位为克) ②
T---重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，此处为2.000mg/ml
V2---在单质铁被三氯化铁氧化之后的材料中二价铁含量测定过程中消耗重铬酸钾标准溶液的体积，单位为ml
3.单质铁被稀盐酸氧化之后的材料中二价铁含量测定(重铬酸钾滴定法)
基本原理：采用稀盐酸氧化单质铁，再加酸酸溶，过滤除去碳粉，再用重铬酸钾滴定二价铁。稀盐酸与单质铁的反应式为：
Fe+2H+→Fe2++H2↑
分析步骤：
称取0.2000g的LiFePO4/C试样置于250ml烧杯中，放入惰性气氛手套箱内，加40ml稀盐酸，电磁搅拌20min，再加20ml体积比1:1的盐酸，盖上表面皿，低温加热30分钟，切不可加热至沸，取下冷却至室温，再过滤，用水冲洗碳粉等滤渣，注意使收集的滤液不超过160ml，取出，然后加入20ml硫—磷混酸，再加4～5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至蓝紫色。
所用试剂：
稀盐酸：PH值为1.3
其余试剂与单质铁被三氯化铁氧化之后的材料中二价铁含量测定过程相同
计算
设1g重量的LiFePO4/C正极材料中所含二价铁量为X，所含三价铁量为Y，所含单质铁量为Z，则
X+Z＝T×V3×0.055845×5(单位为克) ③
T---重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，此处为2.000mg/ml
V3---在单质铁被稀盐酸氧化之后的材料中二价铁含量测定过程中消耗重铬酸钾标准溶液的体积，单位为ml
结合式①、式②和式③可得二价铁量X、三价铁量Y和单质铁量Z，通过二价铁量X、三价铁量Y和单质铁量Z可以确定试样中二价铁、三价铁及单质铁的比例。
选取本公司生成所用LiFePO4/C为试样按照本发明方法测定二价铁、三价铁及单质铁的比例，同时以各试样为正极材料按照同样的制作工艺制成扣式电池，测试扣式电池的比容量，结果如下表所示：
| 样品 | 单质铁(％) | 二价铁(％) | 三价铁(％) | 比容量(mAh/g) |
| 1# | 0 | 99.03 | 0.97 | 167.0 |
| 2# | 0 | 96.75 | 3.25 | 156.7 |
| 3# | 0 | 93.63 | 6.37 | 138.2 |
可见，在本公司所用LiFePO4/C正极材料中不含严重危害正极材料性能的单质铁，三价铁含量与磷酸亚铁锂的比容量成反比。采用本发明方法测定二价铁及三价铁的比例，可以从一个方面判断磷酸亚铁锂材料的性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1、磷酸亚铁锂正极材料中各种价态铁元素含量的测定方法，其特征在于：包括以下步骤：
铁总量测定：将磷酸亚铁锂正极材料试样用酸溶解，然后加入氯化亚锡以将三价铁还原成二价铁，再用重铬酸钾滴定二价铁，则
X+Y+Z＝T×V1×0.055845 ①
式①中，
X---试样中二价铁的含量，g
Y---试样中三价铁的含量，g
Z---试样中单质铁的含量，g
T---重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，mg/ml
V1---铁总量测定过程所消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml；
单质铁被三氯化铁氧化之后的材料中二价铁含量测定：在保护气氛中将磷酸亚铁锂正极材料试样与三氯化铁反应，再酸溶溶解，然后用重铬酸钾滴定二价铁，则
X+3Z＝T×V2×0.055845 ②
式②中，
X---试样中二价铁的含量，g
Z---试样中单质铁的含量，g
T---重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，mg/ml
V2---单质铁被三氯化铁氧化之后的材料中二价铁含量测定过程所消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml；
单质铁被稀盐酸氧化之后的材料中二价铁含量测定：将磷酸亚铁锂正极材料试样与稀盐酸反应，再酸溶溶解，然后用重铬酸钾滴定二价铁，则
X+Z＝T×V3×0.055845 ③
式③中，
X---试样中二价铁的含量，g
Z---试样中单质铁的含量，g
T---重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，mg/ml
V3---单质铁被稀盐酸氧化之后的材料中二价铁含量测定过程所消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml；
根据式①、式②和式③可得到磷酸亚铁锂正极材料中三价铁的含量。
2、根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：铁总量测定过程中，三价铁被还原成二价铁之后、用重铬酸钾滴定二价铁之前，还加入氯化高汞。
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