CN107275629A - 一种高功率充放电锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高功率充放电锂离子电池正极材料Li2Fe2(MoO4)3及其制备方法，首先按照3:2的摩尔比将钼酸钠水溶液和硝酸铁水溶液混合，调节混合溶液pH至0.8‑1.5后加热至160‑200℃进行水热反应得到前驱物钼酸铁(Fe2(MoO4)3)粉体，接着将钼酸铁粉体加入到含碘化锂(LiI)的有机溶液(乙腈或二甲基甲酰胺)中回流，分离得到高活性Li2Fe2(MoO4)3电极材料。本发明制备的钼酸亚铁锂用作锂离子电池正极材料，具有充放电功率大、材料性能稳定、安全性好等优点，适用于电动汽车等高功率输出的领域。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种高功率充放电锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高放电电压、高容量、无记忆效应、体积小和优良的循环性等诸多优点，因而被广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑、电子仪表等众多民用及军事领域，其中正极材料是影响电池成本和性能的主要因素之一。目前使用的正极材料主要是氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸亚铁锂及其改性品种，但都存在一些问题，如氧化钴锂、氧化镍锂循环性能和安全性能差，磷酸亚铁锂电子导电性差，大电流性能不理想。因此，开发一种能量密度高、导电性好、循环性好、安全性好的正极材料成为了锂离子电池行业的关键问题。用于电动汽车的锂离子电池需要高功率、大存储容量，其使用安全性和高功率更为关键，被视为目前阻碍其大规模应用的主要技术瓶颈。
本发明提供的Li2Fe2(MoO4)3正极材料具有比磷酸亚铁锂更高的安全性，同时材料导电性好，适于用于电动汽车等高功率输出的领域。
发明内容
本发明的目的在于解决现有锂离子电池正极材料存在的安全性能差、大电流性能不理想等问题，提供一种高功率、高安全性并且适用于电动汽车行业的锂离子正极材料及其制备方法。具体技术方案如下：
一种高功率充放电锂离子电池正极材料，其成分为高活性的钼酸亚铁锂Li2Fe2(MoO4)3。
上述高功率充放电锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(a)将硝酸铁水溶液和钼酸钠水溶液按比例混合，调节混合溶液的pH至酸性，加热进行水热反应，分离得到Fe2(MoO4)3粉体；(b)将Fe2(MoO4)3粉体研细后分散到含有LiI的有机溶液中，回流反应后分离得到高活性的Li2Fe2(MoO4)3电池正极材料。
上述方案中，硝酸铁水溶液和钼酸钠水溶液混合时，钼酸钠与硝酸铁的摩尔比为3:2。
上述方案中，硝酸铁水溶液和钼酸钠水溶液的浓度均为0.1-1mol/L。
上述方案中，调节混合溶液的pH至0.8-1.5。
上述方案中，水热反应的温度为160-200℃，水热反应时间为4-24h，水热反应结束后经抽滤、洗涤、干燥得Fe2(MoO4)3粉体，所述干燥温度为80-120℃。
上述方案中，含有LiI的有机溶液具体为LiI的乙腈或二甲基甲酰胺(DMF)溶液，其中LiI的浓度为0.2-5mol/L，回流前溶液中锂离子含量是Fe2(MoO4)3物质量的5-10倍。
上述方案中，回流反应时间为6-24h，回流反应完成后过滤、洗涤、干燥得高活性Li2Fe2(MoO4)3电极正极材料，所述干燥温度为80-120℃。
采用本发明方法制得的高活性Li2Fe2(MoO4)3电极锂离子正极材料的主要技术指标如下：
1.电极材料理论容量为94mAh/g，实际容量可达85mAh/g；
2.工作电压范围为2.5—3.5V；
3.工作温度：-20℃-180℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：提供了一种新的高活性Li2Fe2(MoO4)3锂离子电池正极材料，采用这种正极材料制作的锂离子电池具有安全性高、充放电功率大等优点，可用于大功率、大容量要求的电动汽车。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员更好的理解本发明的技术方案和有益效果，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，所列举的实施例并不构成对本发明的限制。
实施例1
高功率充放电锂离子电池正极材料Li2Fe2(MoO4)3的制备方法，具体如下：
1)称量404g的Fe(NO3)3·9H2O(1mol)加入1L去离子水配制成1mol/L的溶液，称量363g(1.5mol)Na2MoO4·2H2O加入1.5L去离子水配制成1mol/L的水溶液。将两种溶液混合并搅拌均匀，其中钼酸钠和硝酸铁的摩尔数比为3:2，调节溶液pH至0.8。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至200℃，保温反应4小时。水热反应完成后，将反应产物抽滤并多次洗涤后，在80℃低温干燥，得到钼酸铁粉体，粉体晶粒尺寸0.5-10微米。
2)将133g碘化锂溶于1L乙腈溶剂中，得到1mol/L溶液。称取20g 1)中得到的钼酸铁粉体精细研磨成细粉状，然后将其分散在上述乙腈溶液中，加热回流24h后过滤分离出Li2Fe2(MoO4)3，在80℃低温干燥得到高活性的Li2Fe2(MoO4)3电极材料。
以制备的Li2Fe2(MoO4)3材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂，将活性物质、导电剂、粘结剂按质量比85：10：5混合均匀制成薄片电极。以此薄片电极作为正极片，负极为金属锂片，隔膜采用多孔的聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF6的EC+MEC+DMC溶液，各组分的体积比为1：1：1，组装成模拟电池进行测试。电池电压3.2V，电池正极容量可达80mAh/g，电池充放电循环500次，容量变化小于90％。
实施例2
高功率充放电锂离子电池正极材料Li2Fe2(MoO4)3的制备方法，具体如下：
1)称量40.4g的Fe(NO3)3·9H2O(0.1mol)加入1L去离子水配制成0.1mol/L的溶液，称量36.3g(0.15mol)Na2MoO4·2H2O加入1.5L去离子水配制成0.1mol/L的水溶液。将两种溶液混合并搅拌均匀，其中钼酸钠和硝酸铁的摩尔数比为3:2，调节溶液pH至1.5。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至160℃，保温反应24小时。水热反应完成后，将反应产物抽滤并多次洗涤后，在100℃低温干燥，得到钼酸铁粉体，粉体晶粒尺寸0.5-5微米。
2)将133g碘化锂溶于500mL乙腈中，得到2mol/L溶液，称取118.2g 1)中得到的钼酸铁粉体精细研磨成细粉状，然后将其分散在上述乙腈溶液中，加热回流6h后过滤分离出Li2Fe2(MoO4)3，在120℃干燥得到高活性的Li2Fe2(MoO4)3电极材料。
以制备的Li2Fe2(MoO4)3材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂，将活性物质、导电剂、粘结剂按质量比85：10：5混合均匀制成薄片电极。以此薄片电极作为正极片，负极为金属锂片，隔膜采用多孔的聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF6的EC+MEC+DMC溶液，各组分的体积比为1：1：1，组装成模拟电池进行测试。电池电压3.2V，电池正极容量可达80mAh/g，电池充放电循环500次，容量变化小于90％。
实施例3
高功率充放电锂离子电池正极材料Li2Fe2(MoO4)3的制备方法，具体如下：
1)称量40.4g的Fe(NO3)3·9H2O(0.1mol)加入0.5L去离子水配制成0.2mol/L的溶液，称量36.3g(0.15mol)Na2MoO4·2H2O加入1L去离子水配制成0.15mol/L的水溶液。将两种溶液混合并搅拌均匀，其中钼酸钠和硝酸铁的摩尔数比为3:2，调节溶液pH至1。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至180℃，保温反应12小时。水热反应完成后，将反应产物抽滤并多次洗涤后，在100℃低温干燥，得到钼酸铁粉体，粉体晶粒尺寸0.5-10微米。
2)将133g碘化锂溶于5L乙腈中，得到0.2mol/L溶液，称取100g 1)中得到的钼酸铁粉体精细研磨成细粉状，然后将其分散在上述乙腈溶液中，加热回流12h后过滤分离出Li2Fe2(MoO4)3，在100℃干燥得到高活性的Li2Fe2(MoO4)3电极材料。
以制备的Li2Fe2(MoO4)3材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂，将活性物质、导电剂、粘结剂按质量比85：10：5混合均匀制成薄片电极。以此薄片电极作为正极片，负极为金属锂片，隔膜采用多孔的聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF6的EC+MEC+DMC溶液，各组分的体积比为1：1：1，组装成模拟电池进行测试。电池电压3.2V，电池正极容量容量可达80mAh/g，电池充放电循环500次，容量变化小于90％。
实施例4
高功率充放电锂离子电池正极材料Li2Fe2(MoO4)3的制备方法，具体如下：
1)称量404g的Fe(NO3)3·9H2O(1mol)加入2L去离子水配制成0.5mol/L的溶液，称量363g(1.5mol)Na2MoO4·2H2O加入3L去离子水配制成0.5mol/L的水溶液。将两种溶液混合并搅拌均匀，其中钼酸钠和硝酸铁的摩尔数比为3:2，调节溶液pH至1.5。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至180℃，保温反应6小时。水热反应完成后，将反应产物抽滤并多次洗涤后，在120℃低温干燥，得到钼酸铁粉体，粉体晶粒尺寸0.5-10微米。
2)将133g碘化锂溶于200ml乙腈中，得到饱和碘化锂溶液。称取100g 1)中得到的钼酸铁粉体精细研磨成细粉状，然后将其分散在上述乙腈溶液中，加热回流24h后过滤分离出Li2Fe2(MoO4)3，在100℃干燥得到高活性的Li2Fe2(MoO4)3电极材料。
以制备的Li2Fe2(MoO4)3材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂，将活性物质、导电剂、粘结剂按质量比85：10：5混合均匀制成薄片电极。以此薄片电极作为正极片，负极为金属锂片，隔膜采用多孔的聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF6的EC+MEC+DMC溶液，各组分的体积比为1：1：1，组装成模拟电池进行测试。电池电压3.2V，电池正极容量容量可达80mAh/g，电池充放电循环500次，容量变化小于90％。
实施例5
高功率充放电锂离子电池正极材料Li2Fe2(MoO4)3的制备方法，具体如下：
1)称量404g的Fe(NO3)3·9H2O(1mol)加入2L去离子水配制成0.5mol/L的溶液，称量363g(1.5mol)Na2MoO4·2H2O加入3L去离子水配制成0.5mol/L的水溶液。将两种溶液混合并搅拌均匀，其中钼酸钠和硝酸铁的摩尔数比为3:2，调节溶液pH至1。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至180℃，保温反应6小时。水热反应完成后，将反应产物抽滤并多次洗涤后，在120℃低温干燥，得到钼酸铁粉体，粉体晶粒尺寸0.5-10微米。
2)将133g碘化锂溶于1L DMF中，得到1mol/L的碘化锂溶液。称取100g 1)中得到的钼酸铁粉体精细研磨成细粉状，然后将其分散在上述DMF溶液中，加热回流6h后过滤分离出Li2Fe2(MoO4)3，乙醇洗涤后，在100℃干燥得到高活性的Li2Fe2(MoO4)3电极材料。
以制备的Li2Fe2(MoO4)3材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂，将活性物质、导电剂、粘结剂按质量比85：10：5混合均匀制成薄片电极。以此薄片电极作为正极片，负极为金属锂片，隔膜采用多孔的聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF6的EC+MEC+DMC溶液，各组分的体积比为1：1：1，组装成模拟电池进行测试。电池电压3.2V，电池正极容量容量可达80mAh/g，电池充放电循环500次，容量变化小于90％。
Claims (8)
1.一种高功率充放电锂离子电池正极材料，其特征在于，该锂离子电池正极材料的成分为高活性的Li2Fe2(MoO4)3。
2.一种高功率充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将硝酸铁水溶液和钼酸钠水溶液按比例混合，调节混合溶液的pH至酸性，加热进行水热反应，分离得到Fe2(MoO4)3粉体；接着将Fe2(MoO4)3粉体研细后分散到含有LiI的有机溶液中，回流反应后分离得到高活性Li2Fe2(MoO4)3电池正极材料。
3.如权利要求2所述的一种高功率充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：硝酸铁水溶液和钼酸钠水溶液混合时，钼酸钠与硝酸铁的摩尔比为3:2。
4.如权利要求3所述的一种高功率充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：硝酸铁水溶液和钼酸钠水溶液的浓度均为0.1-1mol/L。
5.如权利要求2所述的一种高功率充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：调节混合溶液的pH至0.8-1.5。
6.如权利要求2所述的一种高功率充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：水热反应的温度为160-200℃，水热反应时间为4-24h，水热反应结束后经抽滤、洗涤、干燥得Fe2(MoO4)3粉体，所述干燥温度为80-120℃。
7.如权利要求2所述的一种高功率充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：含有LiI的有机溶液具体为LiI的乙腈或二甲基甲酰胺溶液，其中LiI的浓度为0.2-5mol/L，回流前溶液中锂离子含量是Fe2(MoO4)3物质量的5-10倍。
8.如权利要求2所述的一种高功率充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：回流反应时间为6-24h，回流反应完成后过滤、洗涤、干燥得高活性Li2Fe2(MoO4)3电极正极材料，所述干燥温度为80-120℃。
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