CN103245586A

CN103245586A - 一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法

Info

Publication number: CN103245586A
Application number: CN2013101305483A
Authority: CN
Inventors: 孙伏恩; 陈晓军; 王小云
Original assignee: Jiujiang Tianci High & New Material Co Ltd; Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Jiujiang Tianci High & New Material Co Ltd; Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: CN103245586B

Abstract

本发明公开了一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将硼酸酯类化合物注入装有干燥剂的密封瓶中，混合5～60min，静置后抽出液体；（2）注入有机溶剂，洗涤，静置后抽出液体，重复该步骤3～5次；（3）采用卡式炉加热，使用干燥载气将干燥剂中挥发出的水分带入卡尔费休水分仪，测定挥发水分重量；（4）称取同批次相同重量干燥剂重复步骤（2）、（3）进行空白试验，得到空白水分重量；（5）硼酸酯类化合物中微量水分含量为挥发水分重量与空白水分重量的差值除以硼酸酯类化合物取样重量。本发明的测定方法操作简单实用，检验结果重复性好，方法定量限至少可以达到50μg/g，检测结果重复性好。

Description

一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法。

背景技术

具有B-O-C键或B-O-Si键结构的硼酸酯类化合物主要用于有机硼化合物的合成及高纯硼的制备，也可以作为有机溶剂、增塑剂、催化剂、焊接助熔剂、阻燃剂及聚合物的稳定剂等。如硼酸三甲酯是合成含硼化合物的主要原料，也可用于生产硼氢化钠和高级酯，还广泛用于烯烃聚合、木材防腐、油和润滑剂的添加剂等领域。

近些年来，随着锂离子电池的广泛使用，越来越多的各类化合物被筛选作为锂离子电池的基础材料，具有B-O-C键结构的硼酸酯类化合物可用作锂离子电池电解液的有机溶剂，专利CN201080043358指出，使用硼酸酯类化合物B(OR)₃（R为甲基、乙基、丙基、丁基等）可实现电解液粘度的降低，电导率的提高；具有B-O-Si键结构的硼酸酯类化合物则被验证可用于锂离子电池电解液添加剂。专利CN200710147760指出，使用硼酸酯类化合物添加剂可降低形成于电极表面上的SEI层（固态电解质膜）在低温下的低温电阻，从而提供电池高容量；专利CN200510069734指出，电解液中含有B-O-Si键的化合物，能抑制未反应的可聚合化合物在电极中反应，能抑制电池电阻增加并且能抑制容量降低。

一般来说，水分是物质应用于电解液用途的一种不良杂质，会对锂电池等电化学器件工作时的稳定性、循环性、寿命等多种性能有显著影响，同时，硼酸酯类化合物本身也由于硼元素的缺电子性质，对水分敏感，易水解。因此为了保证硼酸酯类化合物的保存与使用效果，有必要对其水分含量进行检测。

卡尔费休法是最为常用的微量水分测定方法，其原理为样品中水分定量参与卡尔费休试剂中碘与二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶。基于该原理，样品被局限于不能与卡尔费休试剂生成水、检测中不能消耗碘或释放碘的物质。硼酸酯类化合物可以与碘反应，因此无法直接采用卡尔费休法来测试水分含量。

水分测定也可以采用气相色谱法（配TCD检测器）法来检测，但是受TCD检测器灵敏度的限制，水分含量测试精度不高，难以满足电化学器件用电解液组分的检测要求。因此，有必要开发一种能满足硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法，包括以下步骤：（1）将硼酸酯类化合物注入装有干燥剂的密封瓶中，混合5～60min，静置后抽出液体；（2）注入有机溶剂，洗涤，静置后抽出液体，重复该步骤3～5次；（3）采用卡式炉加热，使用干燥载气将干燥剂中挥发出的水分带入卡尔费休水分仪，测定挥发水分重量；（4）称取同批次相同重量干燥剂重复步骤（2）、（3）进行空白试验，得到空白水分重量；（5）硼酸酯类化合物中微量水分含量为挥发水分重量与空白水分重量的差值除以硼酸酯类化合物取样重量。

所述的硼酸酯类化合物、干燥剂、注入的有机溶剂的总量三者的质量比为（0.5-1.5）:1:（4-8）。

所述的硼酸酯类化合物的通式如（1）或（2）所示：

B(OC_mH_2m+1)₃ (1)

B[OSi(C_nH_2n+1)₃]₃ (2)

其中，m为1-6之间的整数，n为1或2。

所述的干燥剂为无机干燥剂。

所述的无机干燥剂为钾、钠、镁、钙的硫酸盐、氯化物、氢氧化物中的至少一种。

所述的无机干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁中的至少一种。

所述的有机溶剂为能溶解硼酸酯类化合物的有机溶剂。

所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氯化碳、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的至少一种。

步骤（1）中，所述的混合时间为5～40min。

本发明的有益效果是：本发明的测定方法操作简单实用，检验结果重复性好，方法定量限至少可以达到50μg/g，检测结果重复性好，相对标准偏差在8%以下，检测结果准确性高，加标回收率在85%-105%之间。

具体实施方式

一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法，包括以下步骤：（1）将硼酸酯类化合物注入装有干燥剂的密封瓶中，混合5～60min，静置后抽出液体；（2）注入有机溶剂，洗涤，静置后抽出液体，此步骤重复3～5次；（3）采用卡式炉加热，使用干燥载气将干燥剂中挥发出的水分带入卡尔费休水分仪，测定挥发水分重量；（4）称取同批次相同重量干燥剂重复步骤（2）、（3）进行空白试验，得到空白水分重量；（5）硼酸酯类化合物中微量水分含量为挥发水分重量与空白水分重量的差值除以硼酸酯类化合物取样重量。

所述的硼酸酯类化合物、干燥剂、步骤（2）中注入的有机溶剂的总量（即步骤（2）重复3～5次过程中，所注入的有机溶剂的总量）三者的质量比为（0.5-1.5）:1:（4-8）。

优选的，三者的质量比为（0.8-1.2）:1:（5.5-6.5）。

所述的干燥剂为无机干燥剂。

优选的，所述的无机干燥剂为钾、钠、镁、钙的硫酸盐、氯化物、氢氧化物中的至少一种。

进一步优选的，所述的无机干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁中的至少一种。

所述的有机溶剂为能溶解硼酸酯类化合物的有机溶剂。

优选的，所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氯化碳、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的至少一种。

优选的，步骤（1）中，所述的混合时间为5～40min。

步骤（1）的目的是使干燥剂吸附硼酸酯类化合物中的水分；

步骤（2）的目的是利用与硼酸酯类化合物相容性比较好的有机溶剂洗脱掉残存在密封瓶中的硼酸酯类化合物；

步骤（4）的目的是得到空白水分重量；具体来说，只要重复步骤（2）、（3）进行空白试验即可，即：向装有干燥剂的密封瓶中注入有机溶剂，将有机溶剂与干燥剂进行充分混合（对应步骤（2）中的洗涤），静置后抽出液体，重复该步骤3～5次；采用卡式炉加热，使用干燥载气将干燥剂中挥发出的水分带入卡尔费休水分仪，测定挥发水分重量；也即空白试验的步骤、操作方法、原料及用量和（2）、（3）保持一致，只是未加入硼酸酯类化合物到密封瓶中。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法，包括以下步骤：

(1)减量法称取1.0g(精确至0.0001g)的硼酸三乙酯注入装有已脱水处理的1.0g(精确至0.0001g)的硫酸镁（水分含量≤10μg/g）的密封样品瓶中，混合5min，静置抽出液体；

(2) 注入碳酸二甲酯（水分含量≤15μg/g），洗涤，静置后抽出液体，此步骤重复4次；其中，碳酸二甲酯的注入总量为6.0g(精确至0.0001g)，每次注入1.5g；

(3)采用卡式炉（瑞士万通860 KF 加热炉）加热，干燥氮气将挥发出水分带入卡尔费休水分仪（瑞士万通KFC-831库仑法水分仪、MERCK库仑法卡尔·费休试剂，货号1.09257.500），测定挥发水分重量W₁（μg）；

(4)称取同批次相同重量干燥剂重复步骤（2）、（3）进行空白试验，得到空白水分重量W₀（μg）；

（5）硼酸三乙酯中水分含量按下式计算，测定的结果为183.2μg/g。

C=( W₁ -W₀）/m；

式中: W₁—样品中的水分结果W₁，μg； W₀—空白中的水分结果W₀，μg； m—样品的质量 g。

实施例2：

测试三（三甲基硅烷）硼酸酯中的水分含量，干燥剂使用无水氯化钙（水分含量≤10μg/g），用甲苯作溶剂，操作过程中混合时间为20min，其余步骤按实施例1操作，作重复性实验，测定三（三甲基硅烷）硼酸酯的水分含量为665.3μg/g。

Figure 2013101305483100002DEST_PATH_IMAGE001

实施例3：

测试硼酸三甲酯中的水分含量，干燥剂使用无水氯化钙（水分含量≤10μg/g），用甲苯与四氯化碳以体积比1：1溶合溶剂作溶剂，操作过程中混合时间为40min，其余步骤按实施例1操作，作重复性实验，测定硼酸三甲酯的水分含量为48.6μg/g。

实施例4：

测试三（三乙基硅烷）硼酸酯中的水分含量，干燥剂使用无水硫酸镁（水分含量≤10μg/g），用乙酸乙酯作溶剂，载气采用干燥氩气，操作过程中混合时间为10min，其余步骤按实施例1操作，作重复性实验，测定三（三乙基硅烷）硼酸酯的水分含量为1482.9μg/g。

在步骤（1）前，减量法称取约0.0020g（精确至0.0001g）的纯水注入已脱水处理的无水硫酸镁（水分含量≤10μg/g）的密封样品瓶中，混合，其余步骤按实施例4操作，作加标回收率实验，检测结果如下表：

实施例5：

测试硼酸三戊酯中的水分含量，干燥剂使用无水氯化钙（水分含量≤10μg/g），用苯作溶剂，操作过程中混合时间为30min，其余步骤按实施例1操作，作重复性实验，测定硼酸三戊酯的水分含量为298.9μg/g。

比较例1：

实验方法：采用实施例1所述测试方法；

对比方法：卡尔费休库仑法；

取同一批次的硼酸三乙酯两份试样，一份采用实施例1所述测试方法，测定结果为183.2μg/g，一份采用卡尔费休库仑法（瑞士万通KFC-831库仑法水分仪、MERCK库仑法卡尔·费休试剂，货号1.09257.500）测定（测定方法标准：GB/T 6283-2008），测定结果为5632μg/g。

比较例2：

实验方法：采用实施例2所述测试方法；

对比方法：气相色谱法（配TCD检测器）；

取同一批次的三（三甲基硅烷）硼酸酯两份试样，一份采用实施例2所述测试方法，测定的水分结果为365.7μg/g，另一份用气相色谱法（配TCD检测器，外标法，JY/T 021-1996）测定其中的水分含量，测定结果为未检出(检出下限：500μg/g）。

Claims

1.一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将硼酸酯类化合物注入装有干燥剂的密封瓶中，混合5～60min，静置后抽出液体；（2）注入有机溶剂，洗涤，静置后抽出液体，重复该步骤3～5次；（3）采用卡式炉加热，使用干燥载气将干燥剂中挥发出的水分带入卡尔费休水分仪，测定挥发水分重量；（4）称取同批次相同重量干燥剂重复步骤（2）、（3）进行空白试验，得到空白水分重量；（5）硼酸酯类化合物中微量水分含量为挥发水分重量与空白水分重量的差值除以硼酸酯类化合物取样重量。

2.根据权利要求1所述的一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法，其特征在于：所述的硼酸酯类化合物、干燥剂、注入的有机溶剂的总量三者的质量比为（0.5-1.5）:1:（4-8）。

3.根据权利要求1所述的一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法，其特征在于：所述的硼酸酯类化合物的通式如（1）或（2）所示：

B(OC_mH_2m+1)₃ (1)

B[OSi(C_nH_2n+1)₃]₃ (2)

其中，m为1-6之间的整数，n为1或2。

4.根据权利要求1所述的一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法，其特征在于：所述的干燥剂为无机干燥剂。

5.根据权利要求4所述的一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法，其特征在于：所述的无机干燥剂为钾、钠、镁、钙的硫酸盐、氯化物、氢氧化物中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法，其特征在于：所述的无机干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法，其特征在于：所述的有机溶剂为能溶解硼酸酯类化合物的有机溶剂。

8.根据权利要求7所述的一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氯化碳、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的混合时间为5～40min。