CN106124675B - 一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法，其将纯度为99.9%的碳酸钠溶液配置成饱和碳酸钠水溶液；取饱和碳酸钠水溶液于离心管中，再加入电解液样品进行漩涡震荡；加入有机溶剂继续漩涡震荡静置，待其完全分层后，取出上层液体置于玻璃样品瓶中；重复上述操作两次；最后将玻璃样品瓶在低温下进行氮吹，除去有机溶剂后，使玻璃样品瓶中液体至3～10ml。本发明对锂离子电池电解液色谱测试前处理后，消除了由于添加剂含量较少而引起的定性定量误差，并且除锂盐效果较好，从而降低气相色谱仪色谱柱及衬管的消耗，节省测试成本。

Description

一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法
技术领域
本发明涉及锂电池电解液的检测，具体的涉及一种锂电池电解液中有机物检测前处理方法。
背景技术
近年来，随着新能源技术与市场的发展，锂离子电池已经成为电动汽车最主要的动力电源之一。电解液是锂离子电池的重要组成之一，在锂电池技术的进步，比如能量密度提升、安全性改善、倍率性能提高以及高低温性能改善等等，除了依靠新型电极体系的开发，也离不开电解液技术的支撑。在锂离子电池中，锂离子电解液的组成中既包含无机盐，又含有有机溶剂及添加剂。其中有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯等碳酸酯类化合物，微量有机添加剂如甲烷二磺酸亚甲酯、丁二酸酐、氟代碳酸乙烯酯等；电解液中的无机电解质盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂等，其中六氟磷酸锂具有良好的导电性和电化学稳定性，因而，六氟磷酸锂电解液是目前主流的锂电池电解液电解质。
电解液的组成及含量是关系到电池质量的主要因素，为避免发生质量事故，必须对电解液的所有成分进行定性和定量检测。电解液组成的测试方法中，对于有机成分的定性和定量检测方法报道较多，方法也相对成熟，如常规对于易挥发有机成分，可使用气相色谱仪或气质联用仪；对于难挥发有机物，可使用液相色谱仪或液质联用仪。并且对于此类有机物及无机物检测报道文献较多，但是，目前尚没有文献公开锂离子电池电解液有机物检测前处理方法。前处理是色谱测试中最重要的步骤之一，虽然电解液可以直接进样，但由于锂盐中六氟磷酸锂对水分和氢氟酸（HF）敏感，容易发生分解反应，如：LiPF6+H2O → POF3 +2HF+LiF。而HF对色谱柱及仪器伤害巨大，因此，目前迫切需要提供一种前处理方法，可以除去进样样品中存在的HF以及相应的锂盐的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有锂离子电池电解液检测分析时存在的干扰严重、色谱柱损耗较大等问题，而提供的一种锂离子电池电解液色谱测试前处理方法。
本发明的技术方案为：
一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法，其步骤如下：
（1）将纯度为99.9%的碳酸钠溶液配置成饱和碳酸钠水溶液；
（2）取饱和碳酸钠水溶液于离心管中，再加入电解液样品进行漩涡震荡；
（3）加入有机溶剂继续漩涡震荡，然后静置待其完全分层后，取出上层液体置于玻璃样品瓶中；
（4）重复上述步骤（3）操作两次；
（5）将玻璃样品瓶在低温下进行氮吹，除去有机溶剂后，使玻璃样品瓶中液体至3～10ml。
进一步方案，所述饱和碳酸钠水溶液与电解液样品的体积比为2:1～20:1。
进一步方案，所述步骤（2）中漩涡震荡的时间为3～10min。
进一步方案，所述步骤（3）中有机溶剂为乙酸乙酯，正己烷，三氯甲烷，二氯甲烷或甲苯；所述有机溶剂和电解液体积比为1:2～1:10。
进一步方案，所述步骤（3）中静置的时间为5～15min，漩涡震荡时间为5～20min。
进一步方案，所述步骤（5）中在低温下进行氮吹的温度为10～25℃。
本发明对锂离子电池电解液色谱测试前处理后，消除了由于添加剂含量较少而引起的定性定量误差。所以本方法适合含有微量添加剂电解液的检测，具有前处理速度快，用时少，效率高等优点。
本发明对锂离子电池电解液色谱测试前处理的方法，是不需要使用任何设备，且要求较低、成本投入少。本发明方法前处理过程简单，而且除锂盐效果较好，从而降低气相色谱仪色谱柱及衬管的消耗，节省测试成本。
本发明的原理为：锂电池电解液常用锂盐可溶于饱和碳酸钠水溶液，而其余部分有机物质溶于水，通过添加有机试剂进行液液萃取，从而将有机物质萃取出来，再通过氮吹浓缩，可除去包括萃取溶剂在内的大量的有机碳酸酯类溶剂，剩余部分为高沸点微量添加剂，通过浓缩可使原本含量极低的微量添加剂富集，从而使得定性定量检测的准确度大幅提高；而且，被测物组分与原始浓度有关，而与主溶剂含量多少无关，因此通过倍率计算，消除了进样量不同所产生的误差，因此，在色谱测试时进样量及浓缩倍率的变化对本发明方法的定量检测结果影响不大。
附图说明
图1为对比例直接进样分析测试结果的色谱图；
图2为通过本发明进行前处理后进行分析测试结果的色谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1：
一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法，其步骤如下：
（1）将纯度为99.9%的碳酸钠溶液配置成饱和碳酸钠水溶液；
（2）取饱和碳酸钠水溶液于离心管中，再加入电解液样品进行漩涡震荡5min，其中饱和碳酸钠水溶液与电解液样品的体积比为2:1；
（3）按有机溶剂和电解液体积比为1:2加入有机溶剂乙酸乙酯继续漩涡震荡10min，然后静置至少10min，待其完全分层后，取出上层液体置于玻璃样品瓶中；
（4）重复上述步骤（3）操作两次；
（5）将玻璃样品瓶在15℃低温下进行氮吹，除去有机溶剂乙酸乙酯后，使玻璃样品瓶中液体至7ml。
实施例2：
一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法，其步骤如下：
（1）将纯度为99.9%的碳酸钠溶液配置成饱和碳酸钠水溶液；
（2）取饱和碳酸钠水溶液于离心管中，再加入电解液样品进行漩涡震荡3min，其中饱和碳酸钠水溶液与电解液样品的体积比为3:1；
（3）按有机溶剂和电解液体积比为1:5加入有机溶剂正己烷继续漩涡震荡20min，然后静置至少5min，待其完全分层后，取出上层液体置于玻璃样品瓶中；
（4）重复上述步骤（3）操作两次；
（5）将玻璃样品瓶在10℃低温下进行氮吹，除去有机溶剂后，使玻璃样品瓶中液体至10ml。
实施例3：
一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法，其步骤如下：
（1）将纯度为99.9%的碳酸钠溶液配置成饱和碳酸钠水溶液；
（2）取饱和碳酸钠水溶液于离心管中，再加入电解液样品进行漩涡震荡10min，其中饱和碳酸钠水溶液与电解液样品的体积比为20:1；
（3）按有机溶剂和电解液体积比为1:10加入有机溶剂甲苯继续漩涡震荡5min，然后静置至少15min，待其完全分层后，取出上层液体置于玻璃样品瓶中；
（4）重复上述步骤（3）操作两次；
（5）将玻璃样品瓶在25℃低温下进行氮吹，除去有机溶剂后，使玻璃样品瓶中液体至3ml。
实施例4：
取1mL将经实施例3处理后置于玻璃样品瓶中液体加入进样小瓶内，经气相色谱仪自动进样对其进行色谱检测，其进样量为1μL；其条件为：采取0.25mmid×30m毛细管聚乙二醇柱（Elite-Wax），柱温采用升温程序控制，起始温度为50℃，恒温时间3min，以10℃/min速率升温至240℃，恒温2min；进样口温度为270℃，进样量为1μL；载气为高纯氮气，流速为1.0mL/min，分流比50:1。
然后用气相色谱仪自带软件，对结果进行标定，其中主溶剂及高含量添加剂均在色谱图上有明显反应，具体结果可见图2。
对比例：
直接将未经前处理的电解液用乙酸乙酯进行稀释，取1mL置于进样小瓶内，经气相色谱仪自动进样对其进行色谱检测，其条件同实施例4，用气相色谱仪自带软件，对结果进行标定，其中主溶剂及高含量添加剂均在色谱图上有明显反应，具体结果可见图1。
通过对比图1、2的测试结果，图1检测出物质数量为五个，图2检测出数量为七个，说明图2的定性效果更加出色。
对比例采用稀释后地电解液直接进样进行气相色谱检测，其测试结果呈现的是主要物质的信息，但对于其余微量添加剂并未表现出明显的色谱峰，因此无法对添加剂进行准确的定性定量因而不能得到微量添加剂的相关信息；并且由于缺失添加剂信息，对于主量物质的定量也存在很大的误差。
而实施例4采用经本发明实施例3前处理后的电解液进行进样气相色谱检测，其可将微量物质进行富集浓缩，因此可以准确的对微量物质进行定性，相比于对比例，实施例4可将部分微量添加剂明显 检测出来；因此得出定性结果后，再内标法或外标法，因而可以得到电解液中主量物质及微量添加剂的准确的相对定量结果。此外，由于除去了电解液中大量存在的锂盐，从而减少了电解液对气相色谱柱及衬管的伤害，使得色谱柱及衬管的寿命提升了三倍，减少了电解液分析测试成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将纯度为99.9%的碳酸钠配置成饱和碳酸钠水溶液；
（2）取饱和碳酸钠水溶液于离心管中，再加入电解液样品进行漩涡震荡；
（3）加入有机溶剂继续漩涡震荡，然后静置待其完全分层后，取出上层液体置于玻璃样品瓶中；所述有机溶剂为乙酸乙酯、正己烷或甲苯；
（4）重复上述步骤（3）操作两次；
（5）将玻璃样品瓶在低温下进行氮吹，除去有机溶剂后，使玻璃样品瓶中液体至3～10ml。
2.根据权利要求1 所述的一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法，其特征在于：所述饱和碳酸钠水溶液与电解液样品的体积比为2:1～20:1。
3.根据权利要求1 所述的一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法，其特征在于：所述步骤（2）中漩涡震荡的时间为3～10min。
4.根据权利要求1 所述的一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法，其特征在于：所述步骤（3）中有机溶剂和电解液体积比为1:2～1:10。
5.根据权利要求1 所述的一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法，其特征在于：所述步骤（3）中静置的时间为5～15min，漩涡震荡时间为5～20min。
6.根据权利要求1 所述的一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法，其特征在于：所述步骤（5）中在低温下进行氮吹的温度为10～25℃。
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