CN1712956A - 锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法 - Google Patents
锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1712956A CN1712956A CNA2004100277646A CN200410027764A CN1712956A CN 1712956 A CN1712956 A CN 1712956A CN A2004100277646 A CNA2004100277646 A CN A2004100277646A CN 200410027764 A CN200410027764 A CN 200410027764A CN 1712956 A CN1712956 A CN 1712956A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion
- organic component
- mass
- value
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 title claims description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 156
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010606 normalization Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000005477 standard model Effects 0.000 claims description 41
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 36
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 35
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 27
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- 238000012113 quantitative test Methods 0.000 claims description 15
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 9
- 238000013459 approach Methods 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 8
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000010354 integration Effects 0.000 claims description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 2
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- NPAXBRSUVYCZGM-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;propane-1,2-diol Chemical compound OC(O)=O.CC(O)CO NPAXBRSUVYCZGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012956 testing procedure Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
一种锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法，包括以下步骤：1)待测样品制备；2)标准样品制备，并获得各有机组分质量百分比数值pib；3)利用气相色谱－质谱联用仪对标准样品已知各有机组分质量比准确值进行定性全谱扫描分析，获得各有机组分目标离子的质荷比m/z值Mim和特征离子的质荷比m/z值Mit；4)用选择离子法对标准样品设定进行测试分析，获得标准样品各有机组分目标离子的积分强度值Qimb；5)用选择离子法对待测样品设定进行测试分析，得到待测样品中各有机组分目标离子的积分强度值Qimd；6)将步骤2)的百分比数值pib，步骤4)的积分强度值Qimb，步骤5)中的积分强度值Qimd输入计算公式中，
通过计算待测样品与标准样品各有机组分的目标离子积分强度的比值并利用数学归一化方法计算待测样品的各组分的质量百分比数值pid。
Description
技术领域
本发明涉及的是电池电解液各有机组分的定量分析方法，尤其是一种锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法。
背景技术
锂离子电池电解液对电极和电池的能量密度、循环寿命、安全性等性能非常敏感。陈德钧在《电池工业》期刊1999年第4(4)期第149～153页综述了锂离子电池常用有机电解液的电导率、电池学稳定性等性能及电池对电解液的一般要求。戴全南在《中国第22届物理电源年会论文集》在1996年第11卷第6～12页报道了锂离子电池电解液的最新进展。对锂离子电池而言，选择合适的有机电解液是获得高能量密度、长循环寿命和电池安全的关键问题之一。电池的初始充/放电容量由于碳材料和电解液的组合不同而有相当大的差异，所以在设计电池时特别强调电解液要与碳阳极相适应。在商品锂离子电池中，电解液最常用的锂盐是LiPF6，溶剂为环状碳酸烷基酯(EC、PC等)和链状碳酸烷基酯(DEC、DMC、DME和EMC)混合，并以EC为主体组成的二元、三元或多元体系。有机电解液在锂离子电池的正负极之间起着输送锂离子的作用，尽管有很多种有机溶剂和锂盐能够组成电解液，但真正能在锂离子电池中应用的为数不多。因为在应用上电解液必须满足一些特定的性能要求。
锂离子电池电解液的有机组分主要有：
碳酸二甲酯(CH3O)2CO Dimethyl Carbonate DMC
碳酸二乙酯(C2H5O)2CO Diethyl Carbonate DEC
碳酸乙二醇酯C3H4O3 Ethylene Carbonate EC
碳酸丙二醇酯C4H6O3 Propylene Carbonate PC
碳酸甲乙酯(C2H5O)CO(OCH3) Ethyl Methyl Carbonate EMC
Bradley A.Johnson和Ralph E.White在1998年J.of Power Sour.期刊第70卷第48～54页提出利用GC/MS分析锂离子电池有机电解液，他们收集了Sony、Sanyo Electric、Matsushita Electric Industrial、Moli Energy和A&T Battery五家公司的85个锂离子电池进行分析，除了MatsushitaElectric Industrial的锂离子电池为17500型，其它均为18650型。文章利用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)只对锂离子电池有机电解液各组分进行了定性分析，分析结果如下表：
| 生产公司 | 组成 | ||||
| EC | PC | DMC | DEC | EMC | |
| Sony | 未检出 | 有 | 有 | 未检出 | 有 |
| Moli | 有 | 未检出 | 未检出 | 有 | 未检出 |
| A&T | 有 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 有 |
| Sanyo | 有 | 未检出 | 有 | 有 | 未检出 |
| Matsushita | (未检出) | 未检出 | 有 | 有 | 有 |
本实验并未做定量分析，但基本证实了除了Sony电解液系统以PC为主要成分(其负极材料为焦碳Coke)，其它公司的电解液系统以EC为主要成分(其负极材料为石墨Graphite)。各公司的锂离子电池有机电解液的各组分的体积百分比都近似地符合最大电导率的配比原则，参见以下文献：
1、M.Ishikawa，M.Morita，M.Asao and Y.Matsuda，J.Electrochem.Soc.，141(1994)1105-1108
2、M.Terasaki，H.Yoshida，H.Tukamoto，M.Mizutani and M.Yamachi，Denki kagaku，61(1993)1417-1418
3、J.T.Dudley，D.P.Wilkinson，G.Thomas，R.LeVae，S.Woo，H.Blom，C.Horvath，M.W.Juzkow，35(1991)59-82
按此配比原则配制的锂离子电池有机电解液可以得到的各组分的质量百分比只是半定量的数据，如EMC、DEC、EC三种组分配比为3∶1∶2。
Steven E.Sloop、John B.Kerr和Kim Kinoshita在2003年J.of PowerSour.期刊第119-121卷第330～337页的文章中使用GC/MS(Agilent6890/5973 MSD)对二氯甲烷溶解的锂离子电池电解液有机组分DMC、EMC、DEC和EC等进行了定性分析，也没有进行定量分析。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用气相色谱-质谱联用仪选择离子法对锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法。
本发明锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法，包括以下步骤：
1)、待测样品制备：采用有机溶剂溶解法对电解液进行预处理后，获得待测样品；
2)、标准样品制备：采用分析天平称量法制备标准样品，并获得各有机组分质量百分比数值pib(i＝1，2，...，n，n为样品中有机组分个数)；
3)、利用气相色谱-质谱联用仪对标准样品已知各有机组分质量比准确值进行定性全谱扫描分析，筛选并确定定量分析中所使用的目标离子和特征离子，并获得各有机组分目标离子的质荷比m/z值Mim(i＝1，2，...，n，n为样品中有机组分个数)和特征离子的质荷比m/z值Mit(i＝1，2，...，n，n为样品中有机组分个数)；
4)、根据步骤3)选定的各组分的目标离子的质荷比m/z值Mim和特征离子的质荷比m/z值Mit，用选择离子法对标准样品设定进行测试分析，获得标准样品各有机组分目标离子的积分强度值Qimb(i＝1，2，...，n，n为样品中有机组分个数)；
5)、根据步骤3)已选定的各组分的目标离子的质荷比m/z值Mim和特征离子的质荷比m/z值Mit，用选择离子法对待测样品设定进行测试分析，得到待测样品中各有机组分目标离子的积分强度值Qimd(i＝1，2，...，n，n为样品中有机组分个数)；
6)、将步骤2)中标准样品各组分的百分比数值pib；步骤4)中标准样品各有机组分目标离子的积分强度值Qimb；步骤5)中待测样品中各有机组分目标离子的积分强度值Qimd输入计算公式中，通过计算待测样品与标准样品各有机组分的目标离子积分强度的比值并利用数学归一化方法计算待测样品的各组分的质量百分比数值pid(i＝1，2，...，n，n为样品中有机组分个数)，计算公式如下：
pid＝(pib×Qimd)/(Pd×Qimb)×100％
其中，i＝1，2，...，n，n为样品中有机组分个数
所述待测样品制备中对于解剖的锂离子电池电解液的预处理方法是将色谱纯的有机溶剂3～8mL注入已取出正负极及隔膜的电池壳中，轻微振荡3～5次，静置20～30min，取其中1～2mL转移至2mL样品瓶中；步骤一对于未经使用的锂离子电池电解液的预处理方法是用注射取样器取电解液2～10μL注入已装有1～2mL色谱纯有机溶剂的2mL样品瓶中，振荡3～5次，静置10～20min。
所述的有机溶剂可以是丙酮、异丙醇、乙醇、二氯甲烷。
所述标准样品制备中分析天平称量法包括：
A、估计待测样品中各有机组分的质量比，并以此质量比作为制备的标准样品中各有机组分的质量比的参照标准；
B、按照制备的标准样品的总质量M为30～50克计算标准样品各有机组分的质量值；
C、取100ml干净小烧杯一个，利用分析天平准确称量质量值为m0；
D、按照各有机组分挥发度从小到大的顺序依次在烧杯中添加各有机组分，并分别记下添加后烧杯的总质量值mi(i＝1，2，...，n，n为样品中有机组分个数)，在添加过程中应保证每次添加的质量值mi-mi-1(i＝1，2，...，n，n为样品中有机组分个数)分别地尽量靠近前面所计算的结果；
E、封烧杯口，利用磁子搅拌器搅拌30～40min，静置10～20min，然后用注射取样器取此混合液2～10μL注入已装有1～2mL色谱纯丙酮试剂的2mL样品瓶中，振荡3～5次，静置10～20min，待测，为标准样品。标准样品各有机组分的质量比为已知的mi-mi-1的质量比值，为简便计算可将其以百分比数值表示即归一化表示：
pib＝(mi-mi-1)/(mi-m0)×100％(i＝1，2，...，n，n为样品中有机组分个数)
所述筛选并确定目标离子和特征离子包括以下步骤：
A、利用气相色谱-质谱联用仪对已知各有机组分质量比准确值的标准样品进行定性全谱扫描分析，在此分析方法中设定溶剂延迟时间为2.10～2.90min，进样量0.2～2.0μL，进样口分流比为5∶1～20∶1，研究分析结果中的各有机组分色谱峰的保留时间及其宽度和形状等因素并由此确定各有机组分的分析测试的保留时间范围；
B、按照孰高原则选择目标离子的筛选范围，在待测组分的色谱峰的峰值保留时间所对应的质谱图中得到5个目标离子的待选离子的质荷比m/z值；按照特殊性原则选择特征离子的筛选范围，选择最具有特征质荷比m/z值的离子，在待测组分的色谱峰的峰值保留时间所对应的质谱图中得到5个特征离子的待选离子的质荷比m/z值；
C、设定目标离子和特征离子的选择分析方法，利用SIM方式监测标准样品的筛选范围内的所有待选离子，得到一个标准样品待选离子流图谱；
D、标准样品待选离子流图谱中，对各组分的各待选离子的质谱峰强度进行积分加和计算，在计算中每组相近互斥性的待选离子所采用的积分加和面积强度的方法应完全一致，计算得到所有待选离子的积分强度；
E、在每组5个待选离子中，选定积分强度最高者为最终定量分析中所使用的离子；如果积分强度最高者与积分强度第二者的积分强度值相差小于5％时，应考虑此二者前后的待选离子的积分强度的影响，最后应选定二者中位置靠近积分强度第三名的一个为最终定量分析中所使用的离子；如果积分强度第三名与积分强度第四名的积分强度值相差也小于5％时，仍然选择积分强度最高者为最终定量分析中所使用的离子。
所述选择离子法中毛细管柱色谱测定条件是：色谱柱为石英毛细管柱，柱长25～40m，内径0.25～0.50mm，内涂层厚0.25～0.50μm，内涂层材料为5％-二苯基-95％-二甲基硅氧烷共聚物；柱温为升温程序控制，起始温度30～60℃，恒温时间1.00～2.50min，以5～15℃/min速率升温至140～180℃，恒温8～15min；进样口温度240～300℃；载气为高纯He，压力为68.0～90.0KPa，总流量9.0～15.0mL/min，分流比为5∶1～20∶1。
本发明锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法中对锂离子电池电解液各有机组分的质量比进行测定，同时定量分析了锂离子电池电解液常见的添加剂VC、GHP、BP的质量比，这是上述文献中没有做的工作。
VC，英文名称1，3-dioxol-2-one，分子式C3H2O3，分子量86；
GHP，英文名称cyclohexyl benzene，分子式C12H16，分子量160；
BP，英文名称biphenyl，分子式C12H10，分子量154。
本发明锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法，在仪器正常使用和维护下，在一定的时期内(如半年时间里)锂离子电池电解液中的各有机组分的目标离子和特征离子不会发生变化，因此目标离子和特征离子的选择每半年进行1次即可。在平时测试分析样品时，只要进行上面所述测定步骤中的一、五、六即可，这样简化了测试步骤、节约了分析时间、提高了分析效率，从而实现了测定快速、操作简单、准确性高的目标。
本发明锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法的具体方法由以下实施例详细给出。
具体实施方式
实施例：使用的仪器：HP6890气相色谱仪、HP5973质谱检测器；采用有机溶剂为丙酮试剂：德国Merck公司生产，色谱纯。
标准样品有7种有机组分：BP、GHP、EC、DEC、VC、EMC、DMC，即i＝1，2，...，7。
测定步骤：
1)、待测样品的制备，采用丙酮溶解法：对未经使用的锂离子电池电解液的预处理方法是用注射取样器取电解液10μL注入已装有1mL色谱纯丙酮试剂的2mL样品瓶中，振荡5次，静置20min，待测。
2)、标准样品的制备，采用分析天平称量法：A、估计待测样品中各有机组分的质量比，并以此质量比作为制备的标准样品中各有机组分的质量比的参照标准；B、按照制备的标准样品的总质量M为40克计算标准样品各有机组分的质量值；C、取100ml干净小烧杯一个，利用分析天平准确称量质量值为m0；D、按照各有机组分挥发度从小到大的顺序依次在烧杯中添加BP、GHP、EC、DEC、VC、EMC、DMC，并分别记下添加后烧杯的总质量值m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7，在添加过程中应保证(m1-m0)、(m2-m1)、(m3-m2)、(m4-m3)、(m5-m4)、(m6-m5)、(m7-m6)的质量值分别地尽量靠近前面所计算的结果；E、密封烧杯口，利用磁子搅拌器搅拌40min，静置20min，然后用注射取样器取此混合液10μL注入已装有1mL色谱纯丙酮试剂的2mL样品瓶中，振荡5次，静置20min，待测，为标准样品。标准样品各有机组分的质量比为已知的(m1-m0)、(m2-m1)、(m3-m2)、(m4-m3)、(m5-m4)、(m6-m5)、(m7-m6)的质量比值，为简便计算可将其数学归一化处理，即以百分比数值表示如下列公式：
pib＝(mi-mi-1)/(mi-m0)×100％
分析天平测量数据如表1，各有机组分质量百分比数值pb计算结果如表2。
表1
| 测量项目 | m0 | m1 | m2 | m3 | m4 | m5 | m6 | m7 |
| 质量(克) | 48.4735 | 53.1801 | 68.7172 | 68.9758 | 74.1664 | 84.6766 | 86.3021 | 87.8586 |
表2
| 组分 | DMC | EMC | VC | DEC | EC | GHP | BP |
| 质量百分比pib | p7b | p6b | p5b | p4b | p3b | p2b | p1b |
| 11.9502％ | 39.4492％ | 0.6566％ | 13.1791％ | 26.6857％ | 4.1272％ | 3.9520％ |
3)、筛选并确定定量分析中所使用的目标离子和特征离子：
A、利用气相色谱-质谱联用仪对已知各有机组分质量比准确值的标准样品进行定性全谱扫描分析，在此分析方法中设定溶剂延迟时间为2.10min，进样量1.0μL，进样口分流比为10∶1，研究分析结果中的各有机组分色谱峰的保留时间及其宽度和形状等因素并由此确定各有机组分的分析测试的保留时间范围。分析中的毛细管柱色谱测定条件：色谱柱长30m，内径0.25mm，内涂层厚0.25μm，内涂层材料为5％-二苯基-95％-二甲基硅氧烷共聚物，石英毛细管柱；柱温为升温程序控制，起始温度45℃，恒温1.50min，以10℃/min速率升温至150℃，恒温12min；进样口温度280℃；载气为高纯He，压力为82.0KPa，总流量12.4mL/min，分流比为10∶1。质谱测定条件：EI离子源，电子能量70eV，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，接口温度280℃，电子倍增器电压2100V，离子检测质荷比m/z＝20.0～300.0全谱扫描。在全谱扫描图谱中依次确定各有机组分的保留时间，并综合考虑该组分所对应峰的宽度、形状等因素后确定在后面的选择离子法分析中的保留时间参数，见表3：
表3
| 组分 | 保留时间范围(分钟) | |
| DMC | t7～t6 | 2.10～2.75min |
| EMC | t6～t5 | 2.75～3.35min |
| VC | t5～t4 | 3.35～3.73min |
| DEC | t4～t3 | 3.73～6.50min |
| EC | t3～t2 | 6.50～13.5min |
| GHP | t2～t1 | 13.5～14.9min |
| BP | t1～t0 | 14.9～20.0min |
B、确定待选离子的范围，首先按照孰高原则选择各有机组分目标离子的筛选范围：在待测组分的色谱峰的峰值保留时间所对应的质谱图中，选择最高强度的离子记下该离子的质荷比m/z值，精确到0.1数量级，然后在此数值上分别-0.2、-0.1、+0.0、+0.1、+0.2，得到5个数值作为目标离子的待选离子的质荷比m/z值；然后按照特殊性原则选择各有机组分特征离子的筛选范围：在待测组分的色谱峰的峰值保留时间所对应的质谱图中，选择最具有特征质荷比m/z值的离子并且要求此离子的绝对强度不小于所对应的目标离子绝对强度的10％，记下该离子的质荷比m/z值，精确到0.1数量级，然后在此数值上分别-0.2、-0.1、+0.0、+0.1、+0.2，得到5个数值作为特征离子的待选离子的质荷比m/z值。
C、设定目标离子和特征离子的选择分析方法，利用SIM检测方式在各有机组分的保留时间范围内监测标准样品中的对应各有机组分目标离子和特征离子的筛选范围内的所有待选离子，得到一个标准样品待选离子流图谱。
D、在标准样品待选离子流图谱中，对各组分的各待选离子的质谱峰强度进行积分加和计算，在计算中每组相近互斥性的待选离子所采用的积分加和面积强度的方法应完全一致，计算得到所有待选离子的积分强度。
E、在每组5个待选离子中，选定积分强度最高者为最终定量分析中所使用的离子；如果积分强度最高者与积分强度第二者的积分强度值相差小于5％时，应考虑此二者前后的待选离子的积分强度的影响，最后应选定二者中位置靠近积分强度第三名的一个为最终定量分析中所使用的离子；如果积分强度第三名与积分强度第四名的积分强度值相差也小于5％时，仍然选择积分强度最高者为最终定量分析中所使用的离子。
各有机组分选定的目标离子的质荷比m/z值Mim和各有机组分特征离子的质荷比m/z值Mit如表4。
表4
| 组分 | DMC | EMC | VC | DEC | EC | GHP | BP |
| 目标离子质荷比Mim | M7m | M6m | M5m | M4m | M3m | M2m | M1m |
| 59.0 | 77.0 | 86.0 | 91.0 | 88.0 | 160.1 | 154.1 |
| 特征离子质荷比Mit | M7t | M6t | M5t | M4t | M3t | M2t | M1t |
| 90.0 | 45.0 | 29.0 | 45.0 | 29.0 | 104.0 | 76.0 |
4)、根据步骤3已选定的各组分的目标离子和特征离子对标准样品设定进行测试分析，分析方法为选择离子法。分析中的毛细管柱色谱测定条件：色谱柱长30m，内径0.25mm，内涂层厚0.25μm，内涂层材料为5％-二苯基-95％-二甲基硅氧烷共聚物，石英毛细管柱；柱温为升温程序控制，起始温度45℃，恒温1.50min，以10℃/min速率升温至150℃，恒温12min；进样口温度280℃；载气为高纯He，压力为82.0KPa，总流量12.4mL/min，分流比为10∶1；质谱测定条件：EI离子源，电子能量70eV，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，接口温度280℃，电子倍增器电压2100V，在相应的保留时间里设定离子监测质荷比m/z值：
在t7～t6保留时间里监测质荷比m/z值为M7m和M7t的离子
在t6～t5保留时间里监测质荷比m/z值为M6m和M6t的离子
在t5～t4保留时间里监测质荷比m/z值为M5m和M5t的离子
在t4～t3保留时间里监测质荷比m/z值为M4m和M4t的离子
在t3～t2保留时间里监测质荷比m/z值为M3m和M3t的离子
在t2～t1保留时间里监测质荷比m/z值为M2m和M2t的离子
在t1～t0保留时间里监测质荷比m/z值为M1m和M1t的离子
通过测试分析可以得到标准样品中各有机组分的目标离子积分强度Qimb和特征离子积分强度Qitb，见表5。
表5
| 组分 | 目标离子Mim | 目标离子积分强度值 | 特征离子Mit | 特征离子积分强度值 | ||
| DMC | M7m | Q7mb | 2391070.400 | M7t | Q7tb | 289319.518 |
| EMC | M6m | Q6mb | 5633744.125 | M6t | Q6tb | 5605575.404 |
| VC | M5m | Q5mb | 300371.750 | M5t | Q5tb | 108734.574 |
| DEC | M4m | Q4mb | 2784876.839 | M4t | Q4tb | 3113492.306 |
| EC | M3m | Q3mb | 3935522.292 | M3t | Q3tb | 4722626.750 |
| GHP | M2m | Q2mb | 2263323.250 | M2t | Q2tb | 2906107.053 |
| BP | M1m | Q1mb | 6183473.993 | M1t | Q1tb | 816218.567 |
将表5中Qitb和Qimb数据按下列公式计算，可得到标准样品各有机组分的特征离子对目标离子的限定条件，即特征离子的强度与目标离子的强度的比值Iib，见表6。
Iib＝Qitb/Qimb×100％
表6
| 组分 | DMC | EMC | VC | DEC | EC | GHP | BP |
| 特征离子的强度与目标离子的强度的比值Iib(％) | I7b | I6b | I5b | I4b | I3b | I2b | I1b |
| 12.1 | 99.5 | 36.2 | 111.8 | 120.0 | 128.4 | 13.2 |
5)、根据步骤3)已选定的各组分的目标离子和特征离子对待测样品设定进行测试分析，分析方法为选择离子法。分析中的毛细管柱色谱测定条件：色谱柱长30m，内径0.25mm，内涂层厚0.25μm，内涂层材料为5％-二苯基-95％-二甲基硅氧烷共聚物，石英毛细管柱；柱温为升温程序控制，起始温度45℃，恒温1.50min，以10℃/min速率升温至150℃，恒温12min；进样口温度280℃；载气为高纯He，压力为82.0KPa，总流量12.4mL/min，分流比为10∶1；质谱测定条件：EI离子源，电子能量70eV，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，接口温度280℃，电子倍增器电压2100V，在相应的保留时间里设定离子监测质荷比m/z值：
在t7～t6保留时间里监测质荷比m/z值为M7m和M7t的离子
在t6～t5保留时间里监测质荷比m/z值为M6m和M6t的离子
在t5～t4保留时间里监测质荷比m/z值为M5m和M5t的离子
在t4～t3保留时间里监测质荷比m/z值为M4m和M4t的离子
在t3～t2保留时间里监测质荷比m/z值为M3m和M3t的离子
在t2～t1保留时间里监测质荷比m/z值为M2m和M2t的离子
在t1～t0保留时间里监测质荷比m/z值为M1m和M1t的离子
根据各有机组分的特征离子对目标离子的限定标准及峰值保留时间确定待测样品中的各有机组分的所对应的峰。限定标准如下：(I7d、I6d、I5d、I4d、I3d、I2d、I1d分别为待测样品t7～t6、t6～t5、t5～t4、t4～t3、t3～t2、t2～t1、t1～t0保留时间里各峰的特征离子的强度与目标离子的强度的比值。)
按照步骤4)由表7的Iib结果可计算得到待测样品特征离子的强度与目标离子的强度的比值Iid的取值范围，如表7：
表7
| Iid | 限定条件 | 取值范围 |
| I7d | I7b×0.8＜I7d＜I7b×1.2 | 9.7％～14.5％ |
| I6d | I6b×0.8＜I6d＜I6b×1.2 | 79.6％～119.4％ |
| I5d | I5b×0.8＜I5d＜I5b×1.2 | 29.0％～43.4％ |
| I4d | I4b×0.8＜I4d＜I4b×1.2 | 89.4％～134.2％ |
| I3d | I3b×0.8＜I3d＜I3b×1.2 | 96.0％～144.0％ |
| I2d | I2b×0.8＜I2d＜I2b×1.2 | 102.7％～154.1％ |
| I1d | I1b×0.8＜I1d＜I1b×1.2 | 10.6％～15.8％ |
在各保留时间段内可能有1个或者没有符合条件的峰，如果没有则表明待测样品中没有该组分。
通过测试分析可以得到待测样品中各有机组分的目标离子的积分强度值Qimd：(如果在前面的限定条件中没有符合条件的峰，则定义该组分的目标离子积分强度为0。)数据记录如表8。
表8
| 组分 | 目标离子 | 目标离子积分强度值 | |
| DMC | M7m | Q7md | 4325233.258 |
| EMC | M6m | Q6md | 4799208.627 |
| VC | M5m | Q5md | 0 |
| DEC | M4m | Q4md | 37518.435 |
| EC | M3m | Q3md | 5987663.362 |
| GHP | M2m | Q2md | 1808285.722 |
| BP | M1m | Q1md | 16330402.016 |
6)、利用数学归一化方法，将步骤2)中标准样品各组分的百分比数值pib和步骤4)中标准样品各有机组分目标离子的积分强度值Qimb和步骤5)中待测样品中各有机组分目标离子的积分强度值Qimd输入以下计算公式中，得到Pd：
Pd＝p7b×Q7md/Q7mb+p6b×Q6md/Q6mb+p5b×Q5md/Q5mb+p4b×Q4md/Q4mb+p3b×Q3md/Q3mb+p2b×Q2md/Q2mb+p1b×Q1md/Q1mb＝109.7352％
将Pd代入下面公式，计算得到待测样品各组分的质量比pid，如表9。
pid＝(pib×Qimd)/(Pd×Qimb)×100％
表9
| 组分 | DMC | EMC | VC | DEC | EC | GHP | BP |
| pid | p7d | p6d | p5d | p4d | p3d | p2d | p1d |
| 质量比 | 19.6991％ | 30.6242％ | 未检出 | 0.1618％ | 36.9988％ | 3.0049％ | 9.5112％ |
Claims (6)
1、一种锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法，包括以下步骤：
1)、待测样品制备：采用有机溶剂溶解法对电解液进行预处理后，获得待测样品；
2)、标准样品制备：采用分析天平称量法制备标准样品，并获得各有机组分质量百分比数值pib(i＝1，2，…，n，n为样品中有机组分个数)；
3)、利用气相色谱-质谱联用仪对标准样品已知各有机组分质量比准确值进行定性全谱扫描分析，筛选并确定定量分析中所使用的目标离子和特征离子，并获得各有机组分目标离子的质荷比m/z值Mim(i＝1，2，…，n，n为样品中有机组分个数)和特征离子的质荷比m/z值Mit(i＝1，2，…，n，n为样品中有机组分个数)；
4)、根据步骤3)选定的各组分的目标离子的质荷比m/z值Mim和特征离子的质荷比m/z值Mit，用选择离子法对标准样品设定进行测试分析，获得标准样品各有机组分目标离子的积分强度值Qimb(i＝1，2，…，n，n为样品中有机组分个数)；
5)、根据步骤3)已选定的各组分的目标离子的质荷比m/z值Mim和特征离子的质荷比m/z值Mit，用选择离子法对待测样品设定进行测试分析，得到待测样品中各有机组分目标离子的积分强度值Qimd(i＝1，2，…，n，n为样品中有机组分个数)；
6)、将步骤2)中标准样品各组分的百分比数值pib；步骤4)中标准样品各有机组分目标离子的积分强度值Qimb；步骤5)中待测样品中各有机组分目标离子的积分强度值Qimd输入计算公式中，通过计算待测样品与标准样品各有机组分的目标离子积分强度的比值并利用数学归一化方法计算待测样品的各组分的质量百分比数值pid(i＝1，2，…，n，n为样品中有机组分个数)，计算公式如下：
pid＝(pib×Qimd)/(Pd×Qimb)×100％
其中，i＝1，2，…，n，n为样品中有机组分个数
2、根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法，其特征在于：步骤一对于解剖的锂离子电池电解液的预处理方法是将色谱纯的有机溶剂3～8mL注入已取出正负极及隔膜的电池壳中，轻微振荡3～5次，静置20～30min，取其中1～2mL转移至2mL样品瓶中；步骤一对于未经使用的锂离子电池电解液的预处理方法是用注射取样器取电解液2～10μL注入已装有1～2mL色谱纯有机溶剂的2mL样品瓶中，振荡3～5次，静置10～20min。
3、根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法，其特征在于所述的分析天平称量法包括：
A、估计待测样品中各有机组分的质量比，并以此质量比作为制备的标准样品中各有机组分的质量比的参照标准；
B、按照制备的标准样品的总质量M为30～50克计算标准样品各有机组分的质量值；
C、取100ml干净小烧杯一个，利用分析天平准确称量质量值为m0；
D、按照各有机组分挥发度从小到大的顺序依次在烧杯中添加各有机组分，并分别记下添加后烧杯的总质量值mi(i＝1，2，…，n，n为样品中有机组分个数)，在添加过程中应保证每次添加的质量值mi-mi-1(i＝1，2，…，n，n为样品中有机组分个数)分别地尽量靠近前面所计算的结果；
E、封烧杯口，利用磁子搅拌器搅拌30～40min，静置10～20min，然后用注射取样器取此混合液2～10μL注入已装有1～2mL色谱纯丙酮试剂的2mL样品瓶中，振荡3～5次，静置10～20min，待测，为标准样品。标准样品各有机组分的质量比为已知的的mi-mi-1的质量比值，为简便计算可将其以百分比数值表示即归一化表示：
pib＝(mi-mi-1)/(mi-m0)×100％(i＝1，2，…，n，n为样品中有机组分个数)
4、根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法，其特征在于筛选并确定目标离子和特征离子包括以下步骤：
A、利用气相色谱-质谱联用仪对已知各有机组分质量比准确值的标准样品进行定性全谱扫描分析，在此分析方法中设定溶剂延迟时间为2.10～2.90min，进样量0.2～2.0μL，进样口分流比为5∶1～20∶1，研究分析结果中的各有机组分色谱峰的保留时间及其宽度和形状等因素并由此确定各有机组分的分析测试的保留时间范围；
B、按照孰高原则选择目标离子的筛选范围，在待测组分的色谱峰的峰值保留时间所对应的质谱图中得到5个目标离子的待选离子的质荷比m/z值；按照特殊性原则选择特征离子的筛选范围，选择最具有特征质荷比m/z值的离子，在待测组分的色谱峰的峰值保留时间所对应的质谱图中得到5个特征离子的待选离子的质荷比m/z值；
C、设定目标离子和特征离子的选择分析方法，利用SIM方式监测标准样品的筛选范围内的所有待选离子，得到一个标准样品待选离子流图谱；
D、标准样品待选离子流图谱中，对各组分的各待选离子的质谱峰强度进行积分加和计算，在计算中每组相近互斥性的待选离子所采用的积分加和面积强度的方法应完全一致，计算得到所有待选离子的积分强度；
E、在每组5个待选离子中，选定积分强度最高者为最终定量分析中所使用的离子；如果积分强度最高者与积分强度第二者的积分强度值相差小于5％时，应考虑此二者前后的待选离子的积分强度的影响，最后应选定二者中位置靠近积分强度第三名的一个为最终定量分析中所使用的离子；如果积分强度第三名与积分强度第四名的积分强度值相差也小于5％时，仍然选择积分强度最高者为最终定量分析中所使用的离子。
5、根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法，其特征在于选择离子法中毛细管柱色谱测定条件是：色谱柱为石英毛细管柱，柱长25～40m，内径0.25～0.50mm，内涂层厚0.25～0.50μm，内涂层材料为5％-二苯基-95％-二甲基硅氧烷共聚物；柱温为升温程序控制，起始温度30～60℃，恒温时间1.00～2.50min，以5～15℃/min速率升温至140～180℃，恒温8～15min；进样口温度240～300℃；载气为高纯He，压力为68.0～90.0KPa，总流量9.0～15.0mL/min，分流比为5∶1～20∶1。
6、根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法，其特征在于：有机溶剂可以是丙酮、异丙醇、乙醇、二氯甲烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100277646A CN100348975C (zh) | 2004-06-21 | 2004-06-21 | 锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100277646A CN100348975C (zh) | 2004-06-21 | 2004-06-21 | 锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1712956A true CN1712956A (zh) | 2005-12-28 |
| CN100348975C CN100348975C (zh) | 2007-11-14 |
Family
ID=35718658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100277646A Expired - Fee Related CN100348975C (zh) | 2004-06-21 | 2004-06-21 | 锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100348975C (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100368801C (zh) * | 2006-07-21 | 2008-02-13 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种测定锂离子电池电解液中有机组分的方法 |
| CN101105483B (zh) * | 2006-07-11 | 2011-08-17 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电池电解液中有机物的分析方法 |
| CN104090060A (zh) * | 2014-07-28 | 2014-10-08 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 电解质锂盐中残留溶剂的检测方法 |
| CN105449297A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-03-30 | 东莞新能源科技有限公司 | 电解液消耗量的定量分析方法 |
| CN105467058A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-04-06 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种锂离子电池电解液中羧酸酯类化合物的检测方法 |
| CN106124675A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-11-16 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法 |
| CN109254105A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-22 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种利用气质联用仪检测锂离子电解液中六氟磷酸锂及其他有机成分的方法 |
| CN109541061A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-29 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种锂离子电池电解液组分定量分析方法 |
| CN109725032A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 成都安普利菲能源技术有限公司 | 高通量电解液筛选系统及其方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001174446A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-29 | Seimi Chem Co Ltd | イオンクロマトグラフ法による陽イオン定量分析法 |
| US6479294B1 (en) * | 2000-11-02 | 2002-11-12 | Quallion Llc | Method for determining container leakage |
| CN1339846A (zh) * | 2001-09-25 | 2002-03-13 | 天津化工研究设计院 | 锂二次电池电解液 |
-
2004
- 2004-06-21 CN CNB2004100277646A patent/CN100348975C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101105483B (zh) * | 2006-07-11 | 2011-08-17 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电池电解液中有机物的分析方法 |
| CN100368801C (zh) * | 2006-07-21 | 2008-02-13 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种测定锂离子电池电解液中有机组分的方法 |
| CN104090060A (zh) * | 2014-07-28 | 2014-10-08 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 电解质锂盐中残留溶剂的检测方法 |
| CN104090060B (zh) * | 2014-07-28 | 2015-10-28 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 电解质锂盐中残留溶剂的检测方法 |
| CN105449297A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-03-30 | 东莞新能源科技有限公司 | 电解液消耗量的定量分析方法 |
| CN105467058B (zh) * | 2016-01-25 | 2017-05-17 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种锂离子电池电解液中羧酸酯类化合物的检测方法 |
| CN105467058A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-04-06 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种锂离子电池电解液中羧酸酯类化合物的检测方法 |
| CN106124675A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-11-16 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法 |
| CN106124675B (zh) * | 2016-06-13 | 2019-07-19 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法 |
| CN109725032A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 成都安普利菲能源技术有限公司 | 高通量电解液筛选系统及其方法 |
| CN109725032B (zh) * | 2017-10-27 | 2022-09-02 | 成都安普利菲能源技术有限公司 | 高通量电解液筛选系统及其方法 |
| CN109254105A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-22 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种利用气质联用仪检测锂离子电解液中六氟磷酸锂及其他有机成分的方法 |
| CN109541061A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-29 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种锂离子电池电解液组分定量分析方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100348975C (zh) | 2007-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Freiberg et al. | Singlet oxygen reactivity with carbonate solvents used for Li-ion battery electrolytes | |
| CN105467058B (zh) | 一种锂离子电池电解液中羧酸酯类化合物的检测方法 | |
| Qiao et al. | Distinct Solid‐Electrolyte‐Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X‐Ray Spectroscopy | |
| CN104792901A (zh) | 一种锂离子电池电解液溶剂的定量测量方法 | |
| CN110501382B (zh) | 一种锂离子电池产热-产气联用的测量装置及方法 | |
| CN1888889A (zh) | 一种测定锂离子电池电解液中有机组分的方法 | |
| CN110412102B (zh) | 一种锂离子电池电解液中添加剂含量的测定方法 | |
| CN1712956A (zh) | 锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法 | |
| CN104090060B (zh) | 电解质锂盐中残留溶剂的检测方法 | |
| CN101101279A (zh) | 一种电池电解液有机组分的定量分析方法 | |
| CN113267593B (zh) | 定量检测电池内部电解液分布的方法 | |
| Leißing et al. | The Origin of Gaseous Decomposition Products Formed During SEI Formation Analyzed by Isotope Labeling in Lithium‐Ion Battery Electrolytes | |
| CN109212112B (zh) | 一种用于锂离子电解液中无机盐的检测方法 | |
| CN106124675A (zh) | 一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法 | |
| CN101995386B (zh) | 一种钒电池负极电解液浓度的紫外定量测定方法及其应用 | |
| Levieux‐Souid et al. | Radiolysis of Electrolytes in Batteries: A Quick and Efficient Screening Process for the Selection of Electrolyte‐Additive Formulations | |
| CN111060608A (zh) | 一种锂离子电池电解液中烷基硅类化合物的检测方法 | |
| Schultz et al. | Investigation of the decomposition of organic solvent-based lithium ion battery electrolytes with liquid chromatography-mass spectrometry | |
| CN1314960C (zh) | 锂离子电池电解液中溶剂含量的测定方法 | |
| CN1614407A (zh) | 土壤无机阴离子的毛细管电泳测定方法 | |
| CN1010614B (zh) | 局部分子结构分析仪 | |
| CN111141725A (zh) | 一种锂离子电池电解液中六氟磷酸锂的定量检测方法 | |
| CN103808789A (zh) | 利用阶梯波伏安法检测变压器油中抗氧化剂含量的方法 | |
| CN111413391B (zh) | 一种测定碳酸亚乙烯酯的方法及其应用 | |
| CN1175688A (zh) | 多接收锶同位素定量比值一次质谱分析方法及仪器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20161122 Address after: 255000 Shandong city of Zibo province high tech Zone Wei Guzhen Nanling Village Patentee after: SHANDONG KINGOLD AUTO ENGINEERING TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: Kwai Chung town Yanan Road, BYD Industrial Park in Longgang District of Shenzhen City, Guangdong province 518119 Patentee before: BYD Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170310 Address after: 255000 Zibo high tech Zone, Shandong Road, No. 135, high education park E block, Room 518 Patentee after: SHANDONG SINOGOLD AUTOMOBILE MANUFACTURING Co.,Ltd. Address before: 255000 Shandong city of Zibo province high tech Zone Wei Guzhen Nanling Village Patentee before: SHANDONG KINGOLD AUTO ENGINEERING TECHNOLOGY CO.,LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210604 Address after: 255000 Shandong Zibo high tech Zone Guzhen Nanling New Village Patentee after: GUOJIN AUTOMOBILE GROUP Co.,Ltd. Address before: 255000 Room 518, block E, Gao Chuang garden, 135 Zheng Hui Road, hi tech Zone, Zibo, Shandong. Patentee before: SHANDONG SINOGOLD AUTOMOBILE MANUFACTURING Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071114 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |