CN104090060B - 电解质锂盐中残留溶剂的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，属于检测分析技术领域。该检测方法利用顶空进样气相色谱仪来检测电解质锂盐中的残留溶剂，并在样品前处理时加入无机强碱中和电解质锂盐中残留或分解产生的氢氟酸，避免对检测系统造成损伤；采用标准加入法检测电解质锂盐中的残留溶剂，可消除基体干扰。该检测方法可以对电解质锂盐中的有机溶剂残留同时进行定性和定量检测，具有分析时间短，操作简单，精密度高，准确度高，重复性好，成本低等优点，适用范围较广，可广泛应用于电解质锂盐中残留溶剂的测定，特别是可用于生产中的在线分析。

Description

电解质锂盐中残留溶剂的检测方法

技术领域

本发明涉及检测分析技术领域，特别是涉及一种电解质锂盐中残留溶剂的检测方法。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，相对于传统的二次电池来说，具备工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电等优点，已在便携式电子产品、电动工具、电动自行车等领域得到了广泛的应用。

有机电解液是锂离子电池中的重要组成部分，它在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，对电池的工作温度、比能量、循环效率、安全性等主要性能有着重要的影响，尤其是对安全性能有着重要的影响。有机电解液一般由电解质锂盐和有机溶剂两部分组成。影响锂离子电池电解液优劣性的因素主要有三个方面：①水和氢氟酸；②分子中含有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮、胺、酰胺类物质以及易氧化和还原的溶剂等；③铁、镍、钠、铝等金属杂质离子。

含有活泼氢原子的有机物质在电池的首次充放电过程中，生成羧酸锂或烷氧基锂等化合物，这些物质在有机溶剂中具有一定的溶解度，一方面会导致SEI膜(Solid Electrolyte Interface，SEI，固体电解质界面膜)的不稳定性，降低锂离子的传导性，降低了电池的循环效率；另一方面，它们与金属锂的反应增大了电池的不可逆容量。胺和酰胺类在充放电过程中会发生聚合作用，使电解液的电导率降低。同时这些物质还会与电解质锂盐，如六氟磷酸锂会发生反应，生成氟化氢。一般要求这些杂质的含量至少应小于0.008％。有报道显示有机电解液中甲醇杂质对石墨电极性能有较大影响，当有机电解液中的甲醇含量超过0.5％时，石墨电极的充放电循环可逆性将遭到完全的破坏，当甲醇含量小于0.1％时，虽然石墨电极的充放电循环可逆性未受到影响，但首次充放电循环过程的不可逆容量明显增大。由以上分析可知，有机电解液中含有活泼氢原子的杂质的量越小，越有利于电池性能的改善。

但是，虽然目前对于有机溶剂检测已有较为成熟的检测方法，可是对于电解质锂盐残留溶剂的检测方法仍然鲜见报道。电解质锂盐制备过程中会带来的溶剂的残留。残留溶剂也是反映电解质锂盐纯度的一个指标。关于电解质锂盐纯度的分析方法大多数采用行业标准HG/T 4066-2008进行，计算公式如：W电解质锂盐百分含量＝100％-W碳酸二甲酯不溶物百分含量-W水分含量-w游离酸百分含量，在该公式中，没有减去残留溶剂杂质的含量，因此检测的纯度与实际值有一定的差距。

而电解质锂盐中苯、腈、低烷基醚、醇、醛、酮、胺、酰胺类的溶剂残留会对锂电池产生较大影响。通过检测锂盐残留溶剂的检测方法，可以更加全面反映锂盐的纯度情况。因此亟需建立一种对电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，通过对该残留溶剂的控制，将更加有效的提高锂电池的安全性能。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，采用该检测方法，可以检测出电解质锂盐中的残留溶剂的种类及含量。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，包括以下步骤：

(1)样品前处理：取电解质锂盐溶解于水中，加入配制好的无机强碱水溶液，中和电解质锂盐中残留或分解产生的氢氟酸，以水作为溶剂定容，得到样品溶液；

(2)配制残留溶剂标准溶液：以二甲基亚砜为溶剂配制残留溶剂标准溶液；

(3)制作标准曲线：取顶空进样瓶，加入精密量取的上述样品溶液，并分别加入预定体积的上述残留溶剂标准溶液，加盖封口，得到标准曲线供试品；

取上述标准曲线供试品，按照下述条件进行气相色谱检测：

进样方式：顶空进样器中60-90℃恒温0.5-2小时顶空进样；

色谱柱：HP-Innowax色谱柱；

载气：氮气，流速为25-35ml/min；

升温程序：柱温40-45℃保持3-7min，随后以8-12℃/min的速度升温至180-220℃，保持3-7min；

检测器：氢火焰离子化检测器；

分别记录检测得到的残留溶剂保留时间和峰面积，并绘制标准曲线；

(4)样品检测：取顶空进样瓶，加入精密量取的上述样品溶液，并分别加入0μL和预定体积的上述残留溶剂标准溶液，加盖封口，得到样品供试品，按照上述气相色谱检测条件检测，并分别记录残留溶剂的保留时间和峰面积。

本发明的一种电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，利用顶空进样气相色谱仪来检测电解质锂盐中的残留溶剂，一方面可以防止将无机盐引入色谱柱，另一方面其回收率还优于萃取的方式。并且，采用标准加入法检测电解质锂盐中的残留溶剂，可消除基体干扰。

另外，针对电解质锂盐中可能存在的氢氟酸对色谱柱及整个检测系统的损坏和腐蚀，本发明在样品前处理时，加入适量的氢氧化钠等无机强碱，对电解质锂盐中残留或分解产生的氢氟酸进行中和。

更为重要的是，本发明通过分析现有的电解质锂盐生产工艺，找出了常规使用的电解质锂盐中可能存在的有机残留溶剂，并摸索出了能够在一次检测中将这些残留溶剂中的大部分有机溶剂分离并定量的色谱条件，可以同时检测多种残留溶剂。并且，对于未知残留溶剂的电解质锂盐样品，还可以通过各残留溶剂的出峰时间(即保留时间)与标准溶剂的出峰时间进行对比，对其中的残留溶剂进行初步定性。

在其中一个实施例中，所述残留溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙腈、乙醚、异丙醚、甲醇、乙醇、丙酮、三乙胺中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述气相色谱条件为：

载气：氮气，流速为29ml/min；

升温程序：柱温40℃保持5min，随后以10℃/min的速度升温至200℃，保持5min；

检测器：氢火焰离子化检测器，其中氢气流量为30ml/min，空气流量为300ml/min。

采用上述气相色谱条件，能够使各残留溶剂色谱峰分离度更好，灵敏度更高。

在其中一个实施例中，步骤(3)中，所述标准曲线供试品中加入残留溶剂标准溶液后，其中加入的乙醚、异丙醚、丙酮、甲醇、乙醇和乙腈标准残留溶剂的浓度都分别为0、1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、16μg/mL；其中加入的甲苯、苯和对二甲苯标准残留溶剂的浓度都分别为0、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、16μg/mL、32μg/mL；其中加入的三乙胺标准残留溶剂的浓度分别为0、20μg/mL、40μg/mL、80μg/mL、160μg/mL、320μg/mL。在该浓度范围内，残留溶剂加标浓度和峰面积之间具有最佳线性关系，均达0.999以上。

在其中一个实施例中，步骤(4)中，通过调整残留溶剂标准溶液的加入量，控制加入预定体积残留溶剂标准溶液的样品供试品的残留溶剂峰面积减去加入0μL残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积的差值为加入0μL残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积的0.5-1.5倍。将加入预定体积残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积记为A₁，将加入0μL残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积记为A₀，则可以表示为(A₁-A₀)/A₀＝0.5-1.5，能够最大程度避免浓度差异过大对检测结果造成的影响。

在其中一个实施例中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、六氟锡酸锂、六氟锗酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或双草酸硼酸锂。

在其中一个实施例中，步骤(1)样品前处理中，所述无机强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。根据具体需求选取适合的无机强碱，仅需保证加入的强碱不会对样品中残留溶剂造成影响即可。

在其中一个实施例中，电解质锂盐与无机强碱的质量比为20:1～4:1。充分保证无机强碱能够将样品中存在的氢氟酸中和。

在其中一个实施例中，步骤(1)样品前处理中，电解质锂盐的溶解在冰水浴中进行。避免溶解过程产生的大量热量对样品中的残留溶剂造成影响。

在其中一个实施例中，还包括步骤(5)结果判定：根据残留溶剂的保留时间判定残留溶剂的种类，根据残留溶剂峰面积计算残留溶剂的含量。

其中，残留溶剂的含量可根据下式计算得到：

式中：C：样品溶液中残留溶剂的浓度；

C_加标：步骤(4)中样品溶液加入预定体积残留溶剂标准溶液后，样品供试品中加入的标准残留溶剂的浓度；

A₀：加入0μL残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积；

A₁：加入预定体积残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的一种电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，采用顶空气相色谱检测，并通过标准加入法对电解质锂盐中的残留溶剂进行检测。能通过残留溶剂的含量计算中电解质锂盐的真实含量，可用于电解质锂盐的质量控制，提高锂电池的安全性。

并在样品前处理中以碱中和样品中的氢氟酸，避免氢氟酸对检测系统造成的腐蚀。且该检测方法可以对电解质锂盐中的有机溶剂残留同时进行定性和定量检测，具有分析时间短，操作简单，精密度高，准确度高，重复性好，成本低等优点，适用范围较广，可广泛应用于电解质锂盐中残留溶剂的测定，特别是可用于生产中的在线分析。

附图说明

图1为甲苯在六氟磷酸锂样品中的加标曲线；

图2为乙腈在高氯酸锂样品中的加标曲线；

图3为丙酮在四氟硼酸锂样品中的加标曲线；

图4为乙醚在双草酸硼酸锂样品中的加标曲线；

图5为乙醇在三(三氟甲基磺酰)甲基锂样品中的加标曲线；

图6为乙腈在二(三氟甲基磺酰)亚胺锂样品中的加标曲线；

图7为三乙胺在二(三氟甲基磺酰)亚胺锂样品中的加标曲线；

图8为异丙醚在双草酸硼酸锂样品中的加标曲线；

图9为甲醇在四氟硼酸锂样品中的加标曲线；

图10为苯在六氟磷酸锂样品中的加标曲线；

图11为对二甲苯在六氟磷酸锂样品中的加标曲线；

图12为三乙胺、乙醚、异丙醚、丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、对二甲苯混合标样的气相色谱图；

图13为三乙胺、乙醚、异丙醚、丙酮、甲醇、苯、乙腈、甲苯、对二甲苯混合标样的气相色谱图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例来详细说明本发明。

以下具体实施例中采用的试剂与仪器如下：

试剂：氢氧化钠，乙醚，异丙醚，乙醇，甲醇，三乙胺，对二甲苯，苯，丙酮，甲苯，乙腈、二甲基亚砜，均为市售分析纯试剂，水为蒸馏水。

六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、六氟锡酸锂、六氟锗酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂均为市售。

仪器：岛津2014C气相色谱仪(FID检测器)，DK-3001A顶空进样器，色谱柱HP-Innowax(30m*0.53mm*1.0μm)，顶空进样瓶。

实施例1

六氟磷酸锂中残留溶剂甲苯的检测方法。

六氟磷酸锂中残留溶剂甲苯的检测方法，包括以下步骤：

(1)样品前处理：秤取5g氢氧化钠溶解在30mL的蒸馏水中，冷却备用。准确称取20g六氟磷酸锂样品，以水为溶剂在冰水浴中溶解，然后加入上述配制好的30mL的氢氧化钠的水溶液，以水作为溶剂定容到100mL的容量瓶中，得到样品溶液。

(2)配制残留溶剂标准溶液：以二甲基亚砜为溶剂配制浓度为2000μg/mL的甲苯标准溶液。

(3)制作标准曲线：取6个顶空进样瓶，加入精密量取的5mL上述样品溶液(取样前摇匀样品)，并用微量进样针依次准确加入0、5、10、20、40、80μL的甲苯标准溶液，加盖封口，得到标准曲线供试品，即其中加入的标准甲苯的浓度分别为0、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、16μg/mL、32μg/mL。

取上述标准曲线供试品，按照下述条件进行气相色谱检测：

进样方式：顶空进样器中85℃恒温1小时顶空进样，进样1mL；

色谱柱：HP-Innowax(30m×0.53mm×1.0μm)；

载气：氮气，流速为29ml/min；

升温程序：柱温40℃保持5min，随后以10℃/min的速度升温至200℃，保持5min；

检测器：氢火焰离子化检测器，其中，氢气流量为30ml/min，空气流量为300ml/min；

分别记录检测得到的甲苯保留时间和峰面积，并绘制标准曲线，结果如图1所示。其中，甲苯的保留时间t_R为8.82min，甲苯标准溶液的加标体积V与甲苯峰面积A之间的关系为：A＝30078+1211.9V，相关系数R＝0.99973，表明二者之间线性关系很好，可以通过甲苯峰面积A来计算样品中的甲苯量。

(4)样品检测：取2个顶空进样瓶，加入精密量取5mL的上述样品溶液，并分别加入0μL和20μL的上述甲苯标准溶液，加盖封口，得到样品供试品，按照上述气相色谱检测条件检测，并分别记录残留溶剂的保留时间和峰面积，其中，加入0μL残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积记为A₀，加入预定体积残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积记为A₁；

(5)结果判定：根据残留溶剂的保留时间判定残留溶剂的种类，根据下述公式计算残留溶剂的含量：

式中：C：样品溶液中残留溶剂的浓度；

C_加标：步骤(4)中样品溶液加入预定体积残留溶剂标准溶液后，样品供试品中加入的标准残留溶剂的浓度。

并可通过调整甲苯标准溶液的加入量来调整A1的大小，使增加的峰面积(A₁-A₀)为A₀的0.5-1.5倍。

样品检测结果如表1所示。

表1.六氟磷酸锂中残留溶剂甲苯含量

由上表结果可知，上述检测方法具有准确，精密度高的优点，其相对标准偏差为2.7％。

实施例2

高氯酸锂中残留溶剂乙腈的检测方法。

该方法与实施例1中检测六氟磷酸锂中甲苯检测方法基本相同，不同之处在于：

(1)样品前处理中，电解质锂盐为高氯酸锂

(2)配制残留溶剂标准溶液中，残留溶剂为乙腈，配制浓度为1000μg/mL的标准溶液。

(3)制作标准曲线中，气相色谱检测时，进样方式为在顶空进样器中70℃恒温2小时顶空进样；其中加入的标准乙腈的浓度分别为0、1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、16μg/mL。

该检测方法得到的标准曲线如图2所示。其中，乙腈的保留时间t_R为8.13min，乙腈标准溶液的加标体积V与乙腈峰面积A之间的关系为：A＝7805.9+484V，相关系数R＝0.99904，表明二者之间线性关系很好，可以通过乙腈峰面积A来计算样品中的乙腈量。

(5)结果判定中，样品检测结果如表2所示。

表2.高氯酸锂中残留溶剂乙腈含量

由上表结果可知，上述检测方法具有准确，精密度高的优点，其相对标准偏差为2.3％。

实施例3

四氟硼酸锂中残留溶剂丙酮的检测方法。

该方法与实施例1中检测六氟磷酸锂中甲苯检测方法基本相同，不同之处在于：

(1)样品前处理中，电解质锂盐为四氟硼酸锂

(2)配制残留溶剂标准溶液中，残留溶剂为丙酮，配制浓度为1000μg/mL的标准溶液。

(3)制作标准曲线中，气相色谱检测时，进样方式为在顶空进样器中60℃恒温2小时顶空进样；其中加入的标准丙酮的浓度分别为0、1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、16μg/mL。

该检测方法得到的标准曲线如图3所示。其中，丙酮的保留时间t_R为3.51min，丙酮标准溶液的加标体积V与丙酮峰面积A之间的关系为：A＝15006.9+835.5V，相关系数R＝0.99915，表明二者之间线性关系很好，可以通过丙酮峰面积A来计算样品中的丙酮量。

(5)结果判定中，样品检测结果如表3所示。

表3.四氟硼酸锂中残留溶剂丙酮含量

由上表结果可知，上述检测方法具有准确，精密度高的优点，其相对标准偏差为4.4％。

实施例4

双草酸硼酸锂中残留溶剂乙醚的检测方法。

该方法与实施例1中检测六氟磷酸锂中甲苯检测方法基本相同，不同之处在于：

(1)秤取1g氢氧化钠溶解在30mL的蒸馏水中，冷却备用。准确称取10g双草酸硼酸锂样品，以水为溶剂在冰水浴中溶解，然后加入上述配制好的30mL的氢氧化钠的水溶液，以水作为溶剂定容到100mL的容量瓶中，得到样品溶液。

(2)配制残留溶剂标准溶液中，残留溶剂为乙醚，配制浓度为1000μg/mL的标准溶液。

(3)制作标准曲线中，气相色谱检测时，进样方式为在顶空进样器中70℃恒温1.5小时顶空进样；其中加入的标准乙醚的浓度分别为0、1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、16μg/mL。

该检测方法得到的标准曲线如图4所示。其中，乙醚的保留时间t_R为2.02min，乙醚标准溶液的加标体积V与乙醚峰面积A之间的关系为：A＝21157.5+1747V，相关系数R＝0.99975，表明二者之间线性关系很好，可以通过乙醚峰面积A来计算样品中的乙醚量。

(5)结果判定中，样品检测结果如表4所示。

表4.双草酸硼酸锂中残留溶剂乙醚含量

由上表结果可知，上述检测方法具有准确，精密度高的优点，其相对标准偏差为3.9％。

实施例5

三(三氟甲基磺酰)甲基锂中残留溶剂乙醇的检测方法。

该方法与实施例1中检测六氟磷酸锂中甲苯检测方法基本相同，不同之处在于：

(1)秤取0.25g氢氧化钠溶解在30mL的蒸馏水中，冷却备用。准确称取5g三(三氟甲基磺酰)甲基锂样品，以水为溶剂在冰水浴中溶解，然后加入上述配制好的30mL的氢氧化钠的水溶液，以水作为溶剂定容到100mL的容量瓶中，得到样品溶液。

(2)配制残留溶剂标准溶液中，残留溶剂为乙醇，配制浓度为1000μg/mL的标准溶液。

(3)制作标准曲线中，气相色谱检测时，进样方式为在顶空进样器中85℃恒温1小时顶空进样；其中加入的标准乙醇的浓度分别为0、1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、16μg/mL。

该检测方法得到的标准曲线如图5所示。其中，乙醇的保留时间t_R为6.30min，乙醇标准溶液的加标体积V与乙醇峰面积A之间的关系为：A＝6967.7+479V，相关系数R＝0.99931，表明二者之间线性关系很好，可以通过乙醇峰面积A来计算样品中的乙醇量。

(5)结果判定中，样品检测结果如表5所示。

表5.三(三氟甲基磺酰)甲基锂中残留溶剂乙醇含量

由上表结果可知，上述检测方法具有准确，精密度高的优点，其相对标准偏差为3.1％。

实施例6

二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中残留溶剂乙腈的检测方法。

该方法与实施例1中检测六氟磷酸锂中甲苯检测方法基本相同，不同之处在于：

(1)秤取0.25g氢氧化钠溶解在30mL的蒸馏水中，冷却备用。准确称取5g二(三氟甲基磺酰)甲基锂样品，以水为溶剂在冰水浴中溶解，然后加入上述配制好的30mL的氢氧化钠的水溶液，以水作为溶剂定容到100mL的容量瓶中，得到样品溶液。

(2)配制残留溶剂标准溶液中，残留溶剂为乙腈，配制浓度为1000μg/mL的标准溶液。

(3)制作标准曲线中，气相色谱检测时，进样方式为在顶空进样器中90℃恒温0.5小时顶空进样；其中加入的标准乙腈的浓度分别为0、1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、16μg/mL。

该检测方法得到的标准曲线如图6所示。其中，乙腈的保留时间t_R为8.13min，乙腈标准溶液的加标体积V与乙腈峰面积A之间的关系为：A＝10303+479V，相关系数R＝0.99903，表明二者之间线性关系很好，可以通过乙腈峰面积A来计算样品中的乙腈量。

(5)结果判定中，样品检测结果如表6所示。

表6.二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中残留溶剂乙腈含量

由上表结果可知，上述检测方法具有准确，精密度高的优点，其相对标准偏差为1.8％。

实施例7

二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中残留溶剂三乙胺的检测方法。

该方法与实施例1中检测六氟磷酸锂中甲苯检测方法基本相同，不同之处在于：

(1)样品前处理中，电解质锂盐为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。

(2)配制残留溶剂标准溶液中，残留溶剂为三乙胺，三乙胺的标准溶液的浓度为20000μg/mL。

(3)制作标准曲线中，加入的标准三乙胺的浓度分别为0、20μg/mL、40μg/mL、80μg/mL、160μg/mL、320μg/mL。得到的标准曲线如图7所示。其中，三乙胺的保留时间t_R为1.68min，三乙胺标准溶液的加标体积V与乙腈峰面积A之间的关系为：A＝2295+479.2V，相关系数R＝0.99903，表明二者之间线性关系很好，可以通过三乙胺峰面积A来计算样品中的三乙胺量。

(5)结果判定中，样品检测结果如表7所示。

表7.二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中残留溶剂三乙胺含量

由上表结果可知，上述检测方法具有准确，精密度高的优点，其相对标准偏差为6.8％。

实施例8

双草酸硼酸锂中残留溶剂异丙醚的检测方法。

该方法与实施例1中检测六氟磷酸锂中甲苯检测方法基本相同，不同之处在于：

(1)样品前处理中，电解质锂盐为双草酸硼酸锂。

(2)配制残留溶剂标准溶液中，残留溶剂为异丙醚，配制浓度为1000μg/mL的标准溶液。

(3)制作标准曲线中，加入的标准异丙醚的浓度分别为0、1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、16μg/mL。得到的标准曲线如图8所示。其中，异丙醚的保留时间t_R为2.16min，异丙醚标准溶液的加标体积V与乙腈峰面积A之间的关系为：A＝7784.7+961.3V，相关系数R＝0.9992，表明二者之间线性关系很好，可以通过异丙醚峰面积A来计算样品中的异丙醚量。

(5)结果判定中，样品检测结果如表8所示。

表8.双草酸硼酸锂中残留溶剂异丙醚含量

由上表结果可知，上述检测方法具有准确，精密度高的优点，其相对标准偏差为3.1％。

实施例9

四氟硼酸锂中残留溶剂甲醇的检测方法。

该方法与实施例1中检测六氟磷酸锂中甲苯检测方法基本相同，不同之处在于：

(1)样品前处理中，电解质锂盐为四氟硼酸锂。

(2)配制残留溶剂标准溶液中，残留溶剂为甲醇，配制浓度为1000μg/mL的标准溶液。

(3)制作标准曲线中，加入的标准甲醇的浓度分别为0、1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、16μg/mL。得到的标准曲线如图9所示。其中，甲醇的保留时间t_R为5.30min，甲醇标准溶液的加标体积V与甲醇峰面积A之间的关系为：A＝6470+493V，相关系数R＝0.9992，表明二者之间线性关系很好，可以通过甲醇峰面积A来计算样品中的甲醇量。

(5)结果判定中，样品检测结果如表9所示。

表9.四氟硼酸锂中残留溶剂甲醇含量

由上表结果可知，上述检测方法具有准确，精密度高的优点，其相对标准偏差为4.6％。

实施例10

六氟磷酸锂中残留溶剂苯和对二甲苯的检测方法。

该方法与实施例1中检测六氟磷酸锂中甲苯检测方法基本相同，不同之处在于：

(1)样品前处理中，电解质锂盐为六氟磷酸锂。

(2)配制残留溶剂标准溶液中，残留溶剂为苯和对二甲苯的混合标准溶液，浓度都为2000μg/mL。

(3)制作标准曲线中，加入的标准苯和对二甲苯的浓度都分别为0、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、16μg/mL、32μg/mL。得到的标准曲线如图10-11所示。其中，苯的保留时间t_R为6.34min，对二甲苯的保留时间为10.91min。苯和对二甲苯混合标准溶液的加标体积V与苯峰面积A之间的关系为：A＝3777+370V，相关系数R＝0.9993，如图10所示，苯和对二甲苯混合标准溶液的加标体积V与对二甲苯峰面积A之间的关系为：A＝1750+292V，相关系数R＝0.9994，如图11所示表明苯和对二甲苯的线性关系很好，可以通过苯峰面积A和对二甲苯峰面积来分别计算样品中的苯含量和对二甲苯含量。

(5)结果判定中，样品检测结果如表10所示。

表10.六氟磷酸锂锂中残留溶剂苯和对二甲苯含量

由上表结果可知，上述检测方法具有准确，精密度高的优点，其苯的相对标准偏差为4.4％，对二甲苯的相对标准偏差为4.1％。

实施例11

电解质锂盐中残留溶剂检测方法。

(1)样品前处理：秤取5g氢氧化钠溶解在30mL的蒸馏水中，冷却备用。准确称取20g六氟磷酸锂样品，以水为溶剂在冰水浴中溶解，然后加入上述配制好的30mL的氢氧化钠的水溶液，以水作为溶剂定容到100mL的容量瓶中，

得到样品溶液。

(2)配制残留溶剂标准溶液：由于乙醇和苯的保留时间较为接近，在配制标准溶液时，将乙醇和苯分开配制。

以二甲基亚砜为溶剂配制浓度为20000μg/mL的三乙胺，1000μg/mL的乙醚、异丙醚、丙酮、甲醇、乙醇、乙腈，2000μg/mL的甲苯和对二甲苯的第一混合标准溶液。

以二甲基亚砜为溶剂配制浓度为20000μg/mL的三乙胺，1000μg/mL的乙醚、异丙醚、丙酮、甲醇、乙腈，2000μg/mL的甲苯、苯和对二甲苯的第二混合标准溶液。

(3)制作标准曲线：取6个顶空进样瓶，加入精密量取的5mL上述样品溶液(取样前摇匀样品)，并用微量进样针依次准确加入0、5、10、20、40、80μL的第一混合标准溶液，加盖封口，得到第一标准曲线供试品；

再取6个顶空进样瓶，加入精密量取的5mL上述样品溶液(取样前摇匀样品)，并用微量进样针依次准确加入0、5、10、20、40、80μL的第二混合标准溶液，加盖封口，得到第二标准曲线供试品；

取上述标准曲线供试品，按照下述条件进行气相色谱检测：

进样方式：顶空进样器中90℃恒温1小时顶空进样；

色谱柱：HP-Innowax(30m×0.53mm×1.0μm)；

载气：氮气，流速为29ml/min

升温程序：柱温40℃保持5min，随后以10℃/min的速度升温至200℃，保持5min；

检测器：氢火焰离子化检测器，其中，氢气流量为30ml/min，空气流量为300ml/min；

分别记录检测得到的各残留溶剂保留时间和峰面积，第一标准曲线供试品的色谱图如图12所示，第二标准曲线供试品的色谱图如图13所示。其中，各残留溶剂的保留时间如下表11所示，且各残留溶剂标准溶液的加标体积V与残留溶剂面积A之间均为线性关系，其相关系数R均在0.999以上，表明可以通过残留溶剂峰面积A来计算样品中的残留溶剂量。

表11.各残留溶剂的保留时间

(4)样品检测：取2个顶空进样瓶，加入精密量取5mL的上述样品溶液，并分别加入0μL和20μL的上述第一混合标准溶液，加盖封口，得到样品供试品，按照上述气相色谱检测条件检测，并分别记录残留溶剂的保留时间和峰面积，其中，加入0μL残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积记为A₀，加入预定体积残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积记为A₁；

(5)结果判定：

没有加入混合标准溶液的样品中得到的残留溶剂峰的保留时间为8.82min，根据上表11各溶剂的保留时间，判定该残留溶剂为甲苯。

并根据下述公式计算甲苯的含量：

实施例12

电解质锂盐中残留溶剂检测方法。

该方法与实施例11中检测残留溶剂的方法基本相同，不同之处在于：

(1)样品前处理中，电解质锂盐为三(三氟甲基磺酰)甲基锂。

(4)样品检测中，没有加入混合标准溶液的样品中得到的残留溶剂峰的保留时间为6.33min，根据上表11各溶剂的保留时间，该残留溶剂可能为乙醇，也有可能为苯。考虑到该样品为三(三氟甲基磺酰)甲基锂，在其生产工艺工可能引入的残留溶剂为乙醇，因此，在样品溶液中加入20μL的上述第一混合标准溶液进行测定。(可以理解的，如样品为其它电解质锂盐，根据其生产工艺分析，如可能引入的残留溶剂为苯，则选择在样品溶液中加入第二混合标准溶液进行测定。)

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)样品前处理：取电解质锂盐溶解于水中，加入配制好的无机强碱水溶液，中和电解质锂盐中残留或分解产生的氢氟酸，以水作为溶剂定容，得到样品溶液；

(2)配制残留溶剂标准溶液：以二甲基亚砜为溶剂配制残留溶剂标准溶液；

(3)制作标准曲线：取顶空进样瓶，加入精密量取的上述样品溶液，并分别加入预定体积的上述残留溶剂标准溶液，加盖封口，得到标准曲线供试品；

取上述标准曲线供试品，按照下述条件进行气相色谱检测：

进样方式：顶空进样器中60-90℃恒温0.5-2小时顶空进样；

色谱柱：HP-Innowax色谱柱；

载气：氮气，流速为25-35ml/min；

升温程序：柱温40-45℃保持3-7min，随后以8-12℃/min的速度升温至180-220℃，保持3-7min；

检测器：氢火焰离子化检测器；

分别记录检测得到的残留溶剂保留时间和峰面积，并绘制标准曲线；

(4)样品检测：取顶空进样瓶，加入精密量取的上述样品溶液，并分别加入0μL和预定体积的上述残留溶剂标准溶液，加盖封口，得到样品供试品，按照上述气相色谱检测条件检测，即得；

所述残留溶剂为苯、甲苯、对二甲苯、乙腈、乙醚、异丙醚、甲醇、乙醇、丙酮、三乙胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，所述气相色谱条件为：

载气：氮气，流速为29ml/min；

升温程序：柱温40℃保持5min，随后以10℃/min的速度升温至200℃，保持5min；

检测器：氢火焰离子化检测器，其中氢气流量为30ml/min，空气流量为300ml/min。

3.根据权利要求2所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，步骤(3)中，所述标准曲线供试品中加入残留溶剂标准溶液后，其中加入的乙醚、异丙醚、丙酮、甲醇、乙醇和乙腈标准残留溶剂的浓度都分别为0、1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、16μg/mL；其中加入的甲苯、苯和对二甲苯标准残留溶剂的浓度都分别为0、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、16μg/mL、32μg/mL；其中加入的三乙胺标准残留溶剂的浓度分别为0、20μg/mL、40μg/mL、80μg/mL、160μg/mL、320μg/mL。

4.根据权利要求1所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，步骤(4)中，通过调整残留溶剂标准溶液的加入量，控制加入预定体积残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积减去加入0μL残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积的差值为加入0μL残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积的0.5-1.5倍。

5.根据权利要求1所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、六氟锡酸锂、六氟锗酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或双草酸硼酸锂。

6.根据权利要求1所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，步骤(1)样品前处理中，所述无机强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

7.根据权利要求6所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，电解质锂盐与无机强碱的质量比为20:1～4:1。

8.根据权利要求1所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，步骤(1)样品前处理中，电解质锂盐的溶解在冰水浴中进行。

9.根据权利要求1-8任一项所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，还包括步骤(5)结果判定：根据残留溶剂的保留时间判定残留溶剂的种类，根据残留溶剂峰面积计算残留溶剂的含量。