KR101955288B1 - 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치 및 이의 방법 - Google Patents

가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치 및 이의 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스위칭 밸브, 컬럼 및 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 포함하는 유기가스 분석부; 및 복수의 스위칭 밸브와, 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼을 포함하는 3개 이상의 컬럼, 압력제어기(pressure controller) 및 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)를 포함하는 고정가스 분석부;를 포함하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치 및 이를 이용한 분석 방법에 관한 것이다.

Description

가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치 및 이의 방법{A DEVICE FOR HIGH SPEED ANALYZING OF GAS SAMPLE USING GAS-CHROMATOGRAPH AND A METHOD THEREOF}
본 발명은 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 복수의 column을 사용하여 분석 대상인 가스 시료 흐름의 방향 및 순서를 조절하여 빠른 시간 내에 분석할 수 있는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치에 관한 것이다.
리튬이온 전지는 작동 시에 수소, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판 등의 가스성분이 발생하게 된다. 이렇게 발생된 가스의 조성 및 함량에 대한 정보는 전지소재의 개발, 전지제조공정 최적화, 전지 불량원인의 파악 등에 있어 유용하게 유용하게 이용될 수 있다.
이러한 리튬이차전지의 내부에는 수소, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판 등의 가스성분과 기화된 전해액 성분이 혼합되어 있으며, 이들의 조성분석을 위해서는 가스 크로마토그래피(GC) 컬럼으로 이들을 명확히 분리해야 한다. 현재 사용되는 기술로는, 각 가스 종의 분리를 위해 컬럼의 온도를 액체질소를 이용하여 -60℃ 이하로 냉각하고, 1시간 이상의 분석을 진행하고 있어 분석자동화가 곤란하고 시료의 처리 속도가 느리다는 문제점이 있었다.
따라서, 액체질소를 사용하지 않으면서도, 상온 이상의 온도에서 짧은 시간 내에 분석할 수 있는 가스크로마토그래피를 이용한 시료의 분석 기기 및 그에 대한 방법에 대한 연구의 필요성이 시급한 실정이다.
KR 0228749 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자,
본 발명은 액체질소를 사용하지 않으면서도, 전지의 내부에서 발생하는 가스를 상온 이상의 온도에서 짧은 시간 내에 분석할 수 있는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치 및 그 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 스위칭 밸브, 컬럼 및 불꽃 이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 포함하는 유기가스 분석부; 및 복수의 스위칭 밸브와, 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼을 포함하는 3개 이상의 컬럼, 이동상 기체의 압력제어기(pressure controller), 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)를 포함하는 고정가스 분석부;를 포함하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 유기가스 및 고정가스가 혼합된 가스를 주입하는 단계; b) 상기 주입된 가스 중 일부를 유기가스 분리용 컬럼으로 보내 유기가스를 분리한 후, 분리된 유기가스를 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)로 분석하는 단계; c) 상기 주입된 가스를 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼으로 보내 분리하는 단계; d) 상기 전해액 분리용 컬럼 내에 머무른 전해액을 배출하는 단계; e) 상기 이산화탄소 분리용 컬럼으로 이산화 탄소를 분리하여 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass)시키는 단계; f) 상기 고정가스 분리용 컬럼으로 고정가스를 분리한 후, 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 보내는 단계;를 포함하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법을 제공한다.
본 발명의 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치에 따르면, 액체질소를 사용하여 -60℃ 이하로 냉각할 필요가 없으며, 상온 이상의 온도에서 수행하면서도, 컬럼 내에 머무르는 전해액을 제거하고, 필수 분석 대상을 우선 분석함에 따라서, 종래의 방법에 비하여 훨씬 짧은 시간 내에 분석할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치에 따르면, 유기가스를 구성하는 성분들을 완전히 분리하여 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)로 검출할 때 각각의 유기가스 간에 서로 간섭 없이 완전히 분리할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치에 따르면, 고정가스를 구성하는 성분들을 완전히 분리하여 열전도도 검출기(Thermal Conductivity Detector, TCD)로 검출할 때 각각의 고정가스간에 서로 간섭 없이 완전히 분리할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스시료 고속 분석장치를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스시료 고속 분석장치 중 유기가스 분석부를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스시료 고속 분석장치 중 고정가스 분석부 의 일 태양을 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스시료 고속 분석장치 중 고정가스 분석부 의 일 태양을 나타낸 그림이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스시료 고속 분석장치 중 고정가스 분석부 의 일 태양을 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스시료 고속 분석장치 중 고정가스 분석부 의 일 태양을 나타낸 그림이다.
도 7은 본 발명의 유기가스 분석부에서 얻은 유기가스의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 고정가스 분석부에서 얻은 고정가스의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치 및 이를 이용한 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법에 대하여 상세하게 설명한다.
하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.
본 발명에 있어서, "및/또는" 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들 중 어느 하나 또는 이들의 포함하는 조합을 포함한다.
본 발명에 있어서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에 있어서, "포함한다" "구비한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명에 있어서, 크로마토그래피는 분석하고자 하는 물질인 분석대상물질의 이동상과 고정상에 대한 친화력 차이를 이용하여, 분석대상물질중에서 단일성분을 분리하는 물리적인 분리를 의미하며, 특히 이동상이 기상(기체)인 경우 기상 크로마토그래피로 하며, 이러한 기상 크로마토그래피는 고정상이 액상 또는 고상인 경우를 포함할 수 있다.
종래기술에서는 리튬 이온전지의 작동 중에 전지 내부에 발생하는 가스성분 중 고정가스 및 유기가스 등의 조성 및 함량에 대한 정보를 분석할 때, 고정가스 종들의 분리, 컬럼 냉각 시간, 전해액 성분의 긴 머무름 시간 등에 따라서 오랜 시간, 예를 들어 1시간 이상 걸리는 문제가 있었다. 이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 바, 상기 가스 성분 중 고정가스 및 유기가스를 별도로 분리하여 분석함으로써, 15분 이내의 짧은 시간 내에 분석하여, 이를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명의 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치는,
스위칭 밸브, 컬럼 및 불꽃 이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 포함하는 유기가스 분석부; 및 복수의 스위칭 밸브와, 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼을 포함하는 3개 이상의 컬럼, 이동상 기체의 압력제어기(pressure controller), 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)를 포함하는 고정가스 분석부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명의 유기가스 분석부는 스위칭 밸브, 컬럼 및 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 포함하는 구성으로, 유기가스를 분석하는 역할을 한다.
상기 유기가스는, 당업계에서 분석하는 대상인 유기가스라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 CnH2n -2 (n=2~5), CnH2n (n=2~5) 및 CnH2n +2 (n=1~5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 유기가스 분석부는 도 1의 좌측에서와 같이, 스위칭 밸브, 컬럼 및 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 포함한다.
먼저, 본 발명의 유기가스 분석부 중 스위칭 밸브는 당업계에서 사용하는 밸브라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 6 포트 밸브(six-port valve) 내지 10 포트 밸브(ten-port valve)를 사용할 수 있다. 상기 스위칭 밸브를 이용하여, 분석 대상인 가스를 본 발명의 분석 장치로 들여 보내도록 제어할 수 있으며, 또한 후술하는 컬럼 및 불꽃 이온화검출기로 가스를 들여 보내도록 제어할 수 있다.
본 발명의 유기가스 분석부 중 컬럼은 고정가스와 유기가스의 혼합 가스 중 고정가스는 후술하는 불꽃 이온화검출기로 검출되지 않으며, 유기가스만을 후술하는 불꽃 이온화검출기로 검출할 수 있다. 상기 유기가스 분석부에 포함되는 컬럼은, 당업계에서 사용하는 밸브로서 유기가스를 흡착할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 컬럼의 내부지름이 1mm 이하, 고정상의 코팅두께가 5~50um인 PLOT(Porous Layer Open Tubular)계 컬럼을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기가스 분석은 분석 대상 가스 시료가 이동상의 기체에 의해 컬럼을 통하여 이동할 때 컬럼 내부의 코팅층과의 상호작용에 의해 이동 속도가 달라져 가스 시료내의 각 성분이 분리되는 것이다. 상기 이동상 기체는 수소, 헬륨, 질소 및 아르곤이 이용될 수 있다. 상기 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 이용한 유기가스 검출 시, 이동상 기체로 수소 또는 헬륨을 사용하면 검출 감도에서 유리할 수 있으며, 이동상 기체로 아르곤을 사용하면 고정가스 중 수소를 검출할 때 검출감도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 고정가스 검출부와 이동상 기체를 동시에 사용할 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 유기가스 분석부 중 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)는 가스 크로마토그래피에서 가장 널리 사용되고 있으며, 단위 시간당 검출기로 들어가는 탄소원자의 수에 감응하기 때문에 농도-감응보다 질량-감응도가 우수한 특성을 갖는다. 상기 불꽃이온화검출기(FID)는 필요에 따라서, 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)와 같은 다른 형태의 검출기와 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있다.
본 발명의 가스시료 고속 분석장치는, 유기 가스 분석부를 통하여 상기 유기 가스를 구성하는 성분들을 완전히 분리하여 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)로 검출할 때 각각의 유기 가스 간에 서로 간섭 없이 완전히 분리할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고정가스 분석부는 복수의 스위칭 밸브와, 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼을 포함하는 3개 이상의 컬럼, 분리된 이산화탄소가 고정가스 분리용 컬럼을 통과하지 않고 우회(bypass) 할 수 있는 튜브(tube), 이동상 기체의 압력제어기(pressure controller) 및 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)를 포함하는 구성으로, 고정가스를 분석하는 역할을 한다.
상기 고정가스(Fixed Gas)는, 유기가스의 상대적 개념으로 자연계의 공기 중에 일반적으로 존재하는 가스 성분을 의미한다.
당업계에서 분석하는 대상인 고정가스라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 수소(H2), 산소(O2), 질소(N2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 고정가스 분석부는 도 1의 우측에서와 같이, 복수의 스위칭 밸브와, 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼을 포함하는 3개 이상의 컬럼, 이동상 기체의 압력제어기(pressure controller) 및 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)를 포함한다.
먼저, 본 발명의 고정가스 분석부 중 스위칭 밸브는 2개 이상의 복수가 포함될 수 있으며, 당업계에서 사용하는 밸브라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 6 포트 밸브(six-port valve) 내지 10 포트 밸브(ten-port valve)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기가스 분석부의 스위칭 밸브는 분석 대상인 가스 시료를 포집하는 가스 루프를 더 포함하며, 상기 가스 루프는 재질과 형상에는 특별한 제한은 없으나, 모양과 부피가 변하지 않는 재질로, 0.1~1.0mL의 부피를 가지며 가스 시료 포집 직전에 진공 감압할 수도 있으며 이 스위칭 밸브의 조작을 통하여, 가스의 이동을 제어할 수 있다.
상기 복수의 스위칭 밸브를 이용하여, 분석 대상인 가스를 본 발명의 분석 장치로 들여 보내도록 제어할 수 있으며, 또한 후술하는 3개 이상의 컬럼 및 열전도도검출기로 가스를 들여 보내도록 제어할 수 있다.
본 발명의 고정가스 분석부 중 이동상 기체의 압력제어기(pressure controller)는 전해액 분리를 위한 컬럼과, 이산화탄소 분리를 위한 컬럼 입구의 이동상 가스의 압력을 조절하여 고정가스, 유기가스 및 전해액을 이동하여 분리하는 역할을 한다. 상기 압력제어기는 전해액 분리컬럼 및 이산화탄소 분리컬럼 입구의 이동상 가스압력을 독립적으로 각각 제어하는 것으로서, 전자압력제어기(electrical pressure controller)를 사용할 수 있으며, 이동상 가스를 이 압력 제어기를 통하여 상기 유기가스 분석부의 스위칭 밸브 중 어느 하나에 연결되며, 상기 스위칭 밸브를 조절하여, 상기 고정가스, 유기가스 및 전해액의 이동을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고정가스 분석부 중 3개 이상의 컬럼은 고정가스와 유기가스의 혼합 가스 중 고정가스를 후술하는 열전도도검출기로 보낼 수 있도록 한다.
본 발명의 고정가스 분석부 중 3개 이상의 컬럼 중 전해액 분리용 컬럼은 전해액을 유기가스 및 고정가스와 분리한 후, 컬럼 외부로 배출시키는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 3개의 컬럼 중 적어도 2개 이상은 컬럼의 내부지름이 1mm 이하, 고정상의 코팅두께가 5~50um인 PLOT(Porous Layer Open Tubular) 을 사용하는 것이 바람직하다.
전해액의 배출은 전해액 분리컬럼에서 이루어지는데 머무름 시간이 짧은 고정가스와 일부 유기가스가 전해액 분리컬럼을 통과하여 이산화탄소 분리컬럼으로 이동한 후에도 머무름 시간이 긴 나머지 유기가스 및 전해액은 전해액 분리컬럼에 머무르게 되는데, 스위칭 밸브의 제어를 통하여, 전해액 분리컬럼에 흐르는 이동상 기체를 반대로 흐르게 함으로써, 일부 유기가스 및 전해액을 전해액 분리 컬럼으로부터 컬럼 외부로 배출되도록 한다. 이 때 이산화탄소 분리 컬럼에는 독립된 압력조절기를 통하여 아르곤 가스를 동일한 흐름으로 계속 흐르도록 하여 유기가스 및 고정가스가 이동하도록 한다.
상기 전해액은 전지 내부에서 기화되어 포집된 후, 기화된 상태로 존재하게 되는데, 이러한 전해액 성분은 컬럼 내부에 머무를 때 계속되는 분석시 다음 분석결과에 영향을 미칠 수 있어 분석이 진행되는 동안 반드시 컬럼으로부터 배출해 주어야 한다.
이러한 전해액 성분이 컬럼에 오래 머무르면 분석 시간을 오래 걸리게 하는 문제를 일으켰다. 본 발명은 이러한 전해액을 분석이 진행되는 동안 컬럼 외부로 방출하여 종래에 1시간 이상씩 걸리던 것을 짧은 시간, 구체적으로 15분 내로 전체 분석시간을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 고정가스 분석부 중 3개 이상의 컬럼 중 이산화탄소 분리용 컬럼은 고정가스 중 이산화탄소를 분리한 후, 우회 튜브(tube)를 통하여 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass)시키는 것일 수 있다. 이 경우, 컬럼으로 내부지름이 1mm이하, 고정상의 코팅두께가 5~50um인 PLOT(Porous Layer Open Tubular)계 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 머무름 시간이 짧은 대부분의 고정가스가 상기 컬럼을 통과하여 고정가스 분리컬럼으로 이동한 후 상대적으로 머무름 시간이 긴 이산화탄소를 역시 앞서 살펴본 스위칭 밸브의 제어를 통하여, 다른 컬럼을 통하지 않고 이산화탄소 우회(bypass) tube를 통하여 바로 후술하는 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass) 하도록 한다. 본 발명은, 이렇게 고정가스 중 필수 분석 대상인 이산화탄소를 우선적으로 열전도도검출기로 보내어 분석하도록 한 후, 나머지 가스들은 후술하는 다른 컬럼에 머무르게 하였다가, 열전도도검출기로 보내어 분석하기 때문에, 종래에 1시간 이상씩 걸리던 것을 짧은 시간, 구체적으로 15분 내로 전체 분석시간을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 고정가스 분석부 중 3개 이상의 컬럼 중 고정 가스 분리용 컬럼은 고정가스를 분리한 후, 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 보내는 것일 수 있다. 이 경우, 컬럼으로 고정가스를 분리할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나 내부지름 1mm 이하의 몰레큘러시브(molecular sieve)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고정가스 분석부 중 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)는 분석 시료의 분자의 존재로 인하여 생기는 기체의 흐름의 열전도도 변화에 근거를 둔 장치로 조작이 간단하고, 선형 감응 범위가 크며, 유기, 무기화학종 모두에 감응하며, 검출후 시료가 파괴되지 않는 장점이 있다. 상기 열전도도검출기 (TCD)는 필요에 따라서, 이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 포함한 다른 형태의 검출기와 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있다.
본 발명의 가스시료 고속 분석장치는, 고정가스 분석부 를 통하여 상기 고정가스를 구성하는 성분들을 완전히 분리하여 열전도도 검출기(Thermal Conductivity Detector, TCD)로 검출할 때 각각의 고정가스 간에 서로 간섭 없이 완전히 분리할 수 있다.
본 발명의 가스시료 고속 분석장치는 전지 내부 발생 가스의 분석용일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이온 전지의 내부 발생 가스의 분석용일 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 a) 유기가스 및 고정가스가 혼합된 가스를 주입하는 단계; b) 상기 주입된 가스 중 일부를 유기가스 분리용 컬럼으로 보내 유기가스를 분리한 후, 분리된 유기가스를 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)로 분석하는 단계; c) 상기 주입된 가스를 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼으로 보내 분리하는 단계; d) 상기 전해액 분리용 컬럼 내에 머무른 전해액을 배출하는 단계; e) 상기 이산화탄소 분리용 컬럼으로 이산화 탄소를 분리하여 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass)시키는 단계; f) 상기 고정가스 분리용 컬럼으로 고정가스를 분리한 후, 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 보내는 단계;를 포함하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법을 제공한다.
본 발명의 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법은, 상기 본 발명의 가스시료의 고속 분석장치를 이용할 수 있다.
먼저, 본 발명의 가스시료의 고속 분석방법은, a) 유기가스 및 고정가스가 혼합된 가스를 주입하는 단계를 포함한다.
가스시료로 사용되는 상기 혼합된 가스는 유기가스와 고정가스의 혼합 가스라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 전지 내부 발생 가스일 수 있고, 더욱 바람직하게는 리튬 이온 전지의 내부 발생 가스일 수 있다.
상기 유기가스로는 CnH2n -2 (n=2~5), CnH2n (n=2~5) 및 CnH2n +2 (n=1~5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 고정가스로는 수소(H2), 산소(O2), 질소(N2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 가스시료의 고속 분석방법은, b) 상기 주입된 혼합 가스 중 일부를 유기가스 분리용 컬럼으로 보내 유기가스를 분리한 후, 분리된 유기가스를 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)로 분석하는 단계를 포함한다.
상기 불꽃이온화검출기(FID)는 열전도도 검출기(TCD)를 포함하는 다른 형태의 검출
기와 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있으며, 유기가스 분리용 컬럼을 이용하여 유기가스를 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID) 보내어, 먼저 분석을 할 수 있다. 상기 유기가스 분리용 컬럼으로는, 당업계에서 사용하는 밸브로서 유기가스를 분리할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 컬럼의 내부지름이 1mm이하, 고정상의 코팅두께가 5~50um인 PLOT(Porous Layer Open Tubular)계 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 가스시료의 고속 분석방법은, c) 상기 주입된 가스를 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼으로 보내 분리하는 단계를 포함한다.
다음으로, 본 발명의 가스시료의 고속 분석방법은, d) 상기 전해액 분리용 컬럼 내에 머무른 전해액을 배출하는 단계;를 포함한다. 이 경우, 앞서 살펴본 스위칭 밸브와 같은 제어 수단의 제어를 통하여, 고정가스, 유기가스를 이산화탄소 분리 컬럼으로 이동시킨 후, 밸브의 조작을 통하여 이동상 기체를 반대로 흐르게 하여 전해액 분리용 컬럼에서 분리된 전해액이 배출되도록 한다.
본 발명의 가스시료의 고속 분석방법은, e) 상기 이산화탄소 분리용 컬럼으로 이산화 탄소를 분리하여 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass)시키는 단계; 를 포함한다. 이 경우, 상기 이산화탄소 분리용 컬럼으로 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 컬럼의 내부지름이 1mm이하, 고정상의 코팅두께가 5~50um인 PLOT(Porous Layer Open Tubular)계 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 역시 앞서 살펴본 스위칭 밸브와 같은 제어 수단의 제어를 통하여, 고정가스를 고정가스 분리 컬럼으로 이동시킨 후, 상기 컬럼에 남아 있던 이산화탄소를 다른 컬럼을 통하지 않고 바로 후술하는 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass) 하도록 한다. 본 발명은, 이렇게 고정가스 중 이산화탄소만을 우선적으로 열전도도검출기로 보내어 분석하도록 한 후, 나머지 가스들은 후술하는 고정가스 분리용 컬럼에 머무르게 하였다가, 열전도도검출기로 보내어 분석하기 때문에, 종래에 비하여 짧은 시간, 구체적으로 15분 내에 분석을 마칠 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 가스시료의 고속 분석방법은, f) 상기 고정가스 분리용 컬럼으로 고정가스를 분리한 후, 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 보내는 단계를 포함한다. 이 경우, 상기 고정가스 분리용 컬럼으로 고정가스를 분리할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나 내부지름 1mm 이하의 몰레큘러시브(molecular sieve)를 사용하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
가스시료의 고속 분석장치를 이용한 전지 내부 발생가스의 GC 분석결과
집전체와 LiXMO2 (M은 주기율표 제 2족 ~ 제 12족의 금속으로 이루어진 적어도 1종의 금속)로 나타내는 리튬 함류 화합물을 양극으로 하고, 카본 (흑연 또는 비정질 카본)을 음극으로 하며 양극과 음극 사이에 폴리올레핀계 필름을 분리막으로 하고 0.8 ~1.5M 농도의 Li Salt를 carbonate 계 전해액을 주입하여 제조한 리튬이온전지로부터 내부 발생 가스를 가스 포집관에 포집한 후, 이를 도 2에서와 같이, 제1 스위칭 밸브(ten-port valve)를 on 상태로 개방한 후, 가스 중 일부를 제4컬럼 (길이 30m, 내부지름 0.32mm의 Agilent사 GSGasPro)을 통과하게 하여 불꽃이온화검출기(Agilent사 FID)로 주입하였다.
이 후, 도 3에서와 같이, 상기 가스 중 나머지를 제1 스위칭 밸브를 거쳐, 제 3 및 제4 스위칭 밸브(ten-port valve)를 제어하여, 제1컬럼(길이 15m, 내부지름 0.32mm, 고정상 코팅두께 20um의 Agilent사 PLOT Q 컬럼), 제2컬럼(길이 15m, 내부지름 0.32mm, 고정상 코팅두께 20um의 Agilent사 PLOT Q 컬럼) 및 제3컬럼(길이 15m, 내부지름 0.32mm,코팅두께 0.25um의 Agilent사 molecular sieve 5A)에 채웠다.
이 후, 도 4에서와 같이, 제 3 스위칭 밸브 및 압력제어기(Aglent사 Auxillary Electronic Pressure Controller)를 이용하여 제1컬럼에 이동상 기체흐름의 방향이 바뀌도록 하고 압력을 가하여, 전해액을 컬럼 외부로 배출하였다.
이 후, 도 5에서와 같이, 제 3 스위칭 밸브 및 압력제어기를 이용하여 제2컬럼에 압력을 가하여, 제2컬럼에 있는 이산화탄소를 열전도도검출기(Agilent사 TCD)로, 우회하여 바로 주입하였다.
이 후, 도 6에서와 같이, 제 4 스위칭 밸브 및 압력제어기를 이용하여 제3컬럼에 압력을 가하여, 제3컬럼에 있는 고정가스를 분리한 후, 열전도도검출기로 바로 주입하였다.
상기 불꽃이온화검출기를 통하여 분석한 유기가스의 분석 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 열전도도검출기를 통하여 분석한 이산화탄소 및 고정가스의 분석 결과를 도 8에 나타내었다.
상기와 같은 분석 결과를 통하여, 본 발명의 가스 분석 장치에 의하며, 총 분석시간이 15분 이내로 종래의 분석 방법에 비하여, 훨씬 빠른 시간 내에 동시에 유기가스 및 고정가스의 분석을 할 수 있다는 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (33)

  1. 스위칭 밸브, 컬럼 및 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 포함하는 유기가스 분석부; 및
    복수의 스위칭 밸브와, 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼을 포함하는 3개 이상의 컬럼, 압력제어기(pressure controller) 및 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)를 포함하는 고정가스 분석부;를 포함하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기가스는 CnH2n -2 (n=2~5), CnH2n (n=2~5) 및 CnH2n +2 (n=1~5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고정가스는 수소(H2), 산소(O2), 질소(N2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 불꽃이온화검출기(FID)는 별도의 검출기와 병렬 또는 직렬로 연결된 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 열전도도검출기(TCD)는 별도의 검출기와 병렬 또는 직렬로 연결된 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 스위칭 밸브는 6 포트 밸브(six-port valve) 내지 10 포트 밸브(ten-port valve)인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 압력제어기는 2개 이상의 컬럼 입구의 아르곤(Ar) 가스의 압력을 각각 독립적으로 조절하여 고정가스, 유기가스 및 전해액을 이동시키는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기가스 분석부의 컬럼은 유기가스 성분을 분리하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 컬럼은 PLOT (Porous Layer Open Tubular)계 컬럼인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기가스 분석부의 스위칭 밸브는 가스 루프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 3개 이상의 컬럼 중 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼은 PLOT (Porous Layer Open Tubular)계 컬럼인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 3개 이상의 컬럼 중 고정가스 분리용 컬럼은 몰레큘러시브(molecular sieve)인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 3개 이상의 컬럼 중 전해액 분리용 컬럼은 고정가스 및 일부 유기가스로부터 전해액을 분리한 후, 컬럼 외부로 배출시키는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 3개 이상의 컬럼 중 이산화탄소 분리용 컬럼은 이산화탄소를 나머지 고정가스로부터 분리한 후, 우회 튜브(tube)를 통하여 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass)시키는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 3개 이상의 컬럼 중 고정가스 분리용 컬럼은 고정가스를 분리한 후, 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 보내는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 가스시료 고속 분석장치는 유기가스 및 고정가스가 혼합된 가스 시료의 분석용인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 가스시료 고속 분석장치는 전지에서 발생한 가스의 분석용인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 전지는 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  19. a) 유기가스 및 고정가스가 혼합된 가스를 주입하는 단계;
    b) 상기 주입된 가스 중 일부를 유기가스 분리용 컬럼으로 보내 유기가스를 분리한 후, 분리된 유기가스를 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)로 분석하는 단계;
    c) 상기 주입된 가스를 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼으로 보내 분리하는 단계;
    d) 상기 전해액 분리용 컬럼 내에 머무른 전해액을 배출하는 단계;
    e) 상기 이산화탄소 분리용 컬럼으로 이산화 탄소를 분리하여 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass)시키는 단계; 및
    f) 상기 고정가스 분리용 컬럼으로 고정가스를 분리한 후, 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 보내는 단계;
    를 포함하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 가스시료의 고속 분석방법은 청구항 1의 가스시료 고속 분석장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 유기가스는 CnH2n -2 (n=2~5), CnH2n (n=2~5) 및 CnH2n +2 (n=1~5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 고정가스는 수소(H2), 산소(O2), 질소(N2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  23. 청구항 19에 있어서,
    상기 불꽃이온화검출기(FID)는 별도의 검출기와 병렬 또는 직렬로 연결된 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  24. 청구항 19에 있어서,
    상기 열전도도검출기(TCD)는 별도의 검출기와 병렬 또는 직렬로 연결된 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  25. 청구항 19에 있어서,
    상기 분석방법의 고정가스, 유기가스 및 전해액의 이동은 스위칭 밸브 및 압력제어기를 이용하여 제어하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 스위칭 밸브는 6 포트 밸브(six-port valve) 내지 10 포트 밸브(ten-port valve)인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  27. 청구항 25에 있어서,
    상기 압력제어기는 2개 이상의 컬럼 입구의 아르곤(Ar) 가스의 압력을 각각 독립적으로 조절하여 고정가스, 유기가스 및 전해액을 이동시키는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  28. 청구항 19에 있어서,
    상기 유기가스 분리용 컬럼은 PLOT(Porous Layer Open Tubular)계 컬럼인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  29. 청구항 19에 있어서,
    상기 전해액 분리용 컬럼 및 이산화탄소 분리용 컬럼은 PLOT(Porous Layer Open Tubular)계 컬럼인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  30. 청구항 19에 있어서,
    상기 고정가스 분리용 컬럼은 몰레큘러시브(molecular sieve)인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  31. 청구항 19에 있어서,
    상기 가스시료의 고속 분석방법은 유기가스 및 고정가스가 혼합된 가스 시료의 분석용인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  32. 청구항 19에 있어서,
    상기 가스시료의 고속 분석방법은 전지 내부 발생 가스의 분석용인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 전지는 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
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