CZ2011760A3 - Zpusob stabilní vícekolonové separace a analýzy polyaromatických sirných heterocyklických sloucenin a sloucenin sulfidické povahy a zarízení k provádení tohoto zpusobu - Google Patents

Abstract

Vynález se týká zpusobu, který je vhodný pro opakovanou separaci a analýzu organických sirných heterocyklických sloucenin a sloucenin sulfidické povahy ve slozitejsích uhlovodíkových smesích, jakými jsou ropné a uhelné suroviny a produkty ci enviromentální a farmaceutické vzorky. Reverzibilní separace je zajistena kombinací alespon jedné stacionární fáze, která je schopná zadrzet slouceniny sulfidické povahy a nezadrzet polyaromatické sirné heterocyklické slouceniny, a jedné stacionární fáze, která je schopná zadrzet polyaromatické sirné heterocyklické slouceniny, a trech mobilních fází. Stacionární fáze pracují na principu ligandove-výmenné chromatografie v zarízení urceném k tomuto úcelu. Obecné schéma zarízení dává základ pro analytickou, semipreparativní a preparativní chromatografickou separaci opakovaným zpusobem a to bez nutnosti výmeny deaktivované stacionární fáze po kazdém separacním behu.

Description

Vynález se týká způsobu, který je vhodný pro opakovanou separaci a analýzu organických sirných heterocyklických sloučenin a sloučenin sulfidické povahy ve složitějších uhlovodíkových směsích, jakými jsou ropné a uhelné suroviny a produkty či enviromentální a farmaceutické vzorky. Reverzibilní separace je zajištěna kombinací alespoň jedné stacionární fáze, která je schopná zadržet sloučeniny sulfidické povahy a nezadržet polyaromatické sirné heterocyklické sloučeniny, a jedné stacionární fáze, která je schopná zadržet polyaromatické sirné heterocyklické sloučeniny, a třech mobilních fází. Stacionární fáze pracují na principu ligandově-výměnné chromatografie v zařízení určeném k tomuto účelu. Obecné schéma zařízení dává základ pro analytickou, semipreparativní a preparativní chromatografickou separaci opakovaným způsobem a to bez nutnosti výměny deaktivované stacionární fáze po každém separačním běhu.

• ·

Způsob stabilní vícekolonové separace a analýzy polyaromatických simých heterocyklických sloučenin a sloučenin sulfidické povahy a zařízení k provádění tohoto způsobu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu separace a analýzy polyaromatických simých heterocyklických sloučenin a sloučenin sulfidické povahy z materiálů, které tyto sloučeniny obsahují ligandověvýměnnou chromatografií. Vynález je využitelný v oblasti analytické a preparativní chemie složitějších uhlovodíkových směsí. Týká se opakované chromatografické separace a analýzy organických simých aromatických heterocyklů a sloučenin sulfidické povahy. Mezi typické složitější uhlovodíkové směsi patří průmyslové vzorky surovin a produktů fosilního, či jiného původu, nebo environmentální či farmaceutické vzorky. Způsobem podle vynálezu je rovněž možné vyrábět koncentráty sloučenin aromatické simé heterocyklické a/nebo sulfidické povahy, sloužící například jako referenční materiály, nebo standardní referenční materiály (RM, SRM) pro analytickou chemii nebo měření průmyslových či environmentálních vzorků. Dosavadní stav techniky

Postupy analýzy simých organických sloučenin průmyslově významných pro výrobu paliv, maziv a ostatních produktů zpracovatelského průmyslu, zejména z fosilních zdrojů, se v současné době spoléhá na zavedené instrumentální analytické metody, založené na principu skupinového, či individuálního rozdělení analytů a jejich následné identifikaci a kvantifikaci dle potřeb konkrétního analytického problému. Mezi tyto metody zejména patří plynová (GC) a kapalinová chromatografie (LC, HPLC, TLC) s různými typy měřících detektorů, pracujících na rozličných fyzikálních nebo chemických principech. Tyto metody poskytují objektivně více či méně uspokojivé výsledky, zejména z hlediska individuální analýzy zmíněných simých sloučenin ve mnohdy složitých uhlovodíkových směsích. Avšak v případě velmi nízké celkové koncentrace simých sloučenin ve vzorku, například v průmyslově hluboce odsířených materiálech anebo v environmentálních vzorcích, se tato analýza stává mnohem více problematickou, a to i za použití detektorů s vysokou rozlišovací schopností. To je způsobeno jednak faktem, že poměr celkového množství zmiňovaných simých analytů k matrici analyzovaných vzorků je příliš nízký (desítky až setiny ppm), a jednak tím, že uvedené instrumentální separační metody pracují povětšinou pouze na principu adsorpční a/nebo absorpční chromatografie. Tyto typy chromatografie nejsou v mnoha případech schopny rozlišit navzájem strukturně a hmotnostně si podobné látky, s a bez obsahu atomů síry. Důsledkem toho jsou koeluce obou druhů sloučenin a následné znesnadnění spolehlivé identifikace simých analytů v důsledku interference ostatních sloučenin tvořících komplikovanou matrici vzorku. Existující normované metody se týkají pouze stanovení • · · · celkové síry, anebo jen poměrně omezené skupinové analýzy (ČSN EN ISO 20884, ASTM D5453).

K typickým průmyslově významným simým organickým látkám patří sloučeniny s aromaticky vázanými atomy síry, jako jsou póly aromatické simé heterocykly a dále sulfidy, polysulfídy, cyklické thioethery a pod. Polyaromatické simé heterocykly představují v průmyslu zpracujícím fosilní zdroje jednu z největších překážek v produkci paliv, maziv a ostatních produktů, splňujících neustále se zpřísňující legislativně povolené limity, a zároveň způsobují velkou spotřebu drahého vodíku a katalyzátorů v desulfuračních technologiích. Některé z nich je obzvláště nesnadné pomocí těchto technologií degradovat na bezsimé, a jejich simé degradační produkty mohou zůstávat v produktech ve formě sloučenin sulfidické povahy, často nesoucích ve své molekule aromatický zbytek.

Jednou z možností, jak minimalizovat výše zmíněné nedostatky při analýze uvedených chemických sloučenin je využití ligandově-výměnné chromatografie (LEC), která může separovat analyty na základě jejich schopnosti tvořit koordinační komplexy s akceptory elektronových párů, obsaženými ve stacionární fázi. Mezi první vědecké práce orientované na LEC simých aromatických heterocyklů ve vzorcích fosilního původu patří práce Nishioky a kol. [Nishioka, N.; Campbell, R.M.; Lee, M.L.; Castle, R.N., Fuel, 65 (2), 270-275 (1986).], která jako stacionární fáze využívala kationty paladnaté, adsorbované na silikagelu pro kapalinovou chromatografíi.

Výše zmíněné sloučeniny však tvoří s kationty palladia různě stabilní komplexy, kterých stabilita významně ovlivňuje možnost jejich snadné chromatografické separace mezi sebou navzájem. Zejména vzhledem k možnosti opakované a automatizované separace těchto sloučenin jsou dosavadní publikované způsoby nevhodné, jednak z důvodu netrvanlivosti stacionární fáze díky absenci kovalentního zakotvení přechodného kovu ve stacionární fázi nebo z důvodu nemožnosti vymytí jednoho typu sloučenin z kolony bez déle trvajícího znehodnocení stacionární fáze. Ani v případě práce [A. Japes, M. Penassa, J.T. Andersson, Energy & Fuels, 23, 2143-2148 (2009).], která používá stacionární fázi s kovalentně zakotvenými kationy palladia, není možné, na stejné stacionární fázi, od sebe opakovaně separovat polyaromatické simé heterocyklické sloučeniny a sloučeniny sulfidické povahy, jelikož druhé jmenované tvoří i s kovalentně zakotvenými kationty palladia komplexy příliš silné na to, aby je bylo možné ze stacionární fáze vytěsnit bez její následné inaktivace, což by v případě zamýšlené opakované separace znamenalo výměnu celé pracovní stacionární fáze za čerstvou a její následnou regeneraci mimo chromatografické zařízení. Navíc, účinný způsob takovéto pozdější regenerace použité stacionární fáze nebyl dosud publikován.

• 9 · · · · 9 9 9 9

9 9 9 99

9 9 9 9 9 9 99

9 9 9 9 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob stabilní vícekolonové separace a analýzy polyaromatických simých heterocyklických sloučenin a sloučenin sulfidické povahy z materiálů, které tyto sloučeniny obsahují ligandově-výměnnou chromatografií, jehož podstata spočívá v tom, že se materiál s obsahem uvedených sloučenin zavede na první chromatografickou stacionární fázi, tvořenou stacionární fází s kovalentně vázanými kationty mědi a/nebo niklu a/nebo zinku, načež se uvedený materiál eluuje první mobilní fází, při použití které je uvedená první chromatografická stacionární fáze schopná zadržet sloučeniny sulfidické povahy a nezadržet polyaromatické simé heterocyklické sloučeniny a ostatní složky uvedeného materiálu, a eluát z první chromatografícké stacionární fáze obsahující polyaromatické simé heterocyklické sloučeniny a ostatní složky uvedeného materiálu se zavede na druhou chromatografíckou stacionární fázi, tvořenou stacionární fází s kovalentně vázanými kationty palladia, načež se eluát z první chromatografícké stacionární fáze eluuje na druhé chromatografícké stacionární fázi první mobilní fází, při použití které je uvedená druhá chromatografická stacionární fáze schopna zadržet polyaromatické simé heterocyklické sloučeniny a nezadržet ostatní složky materiálu, a polyaromatické simé heterocyklické sloučeniny se potom eluují druhou mobilní fází schopnou uvolnit polyaromatické simé heterocyklické sloučeniny z uvedené druhé chromatografícké stacionární fáze, a sloučeniny sulfidické povahy se uvolní z první chromatografícké stacionární fáze třetí mobilní fází, schopnou uvolnit sloučeniny sulfidické povahy z uvedené první chromatografícké stacionární fáze, přičemž se tyto sloučeniny nedostanou do styku s druhou chromatografíckou stacionární fází.

Výhodně se před vlastní izolací polyaromatických simých heterocyklických sloučenin a sloučenin sulfidické povahy provede chromatografícké oddělení sloučenin mšicích uvedenou izolaci a snižujících účinnost uvedené izolace.

Výhodně se kationty mědi a/nebo niklu a/nebo zinku, které se případně uvolní při eluci první chromatografícké stacionární fáze, zachytí ve třetí chromatografícké stacionární fázi, tvořené první chromatografíckou stacionární fází prostou kovalentně zakotvených kationtů mědi a/nebo niklu a/nebo zinku a uspořádané za výstupem z první chromatografícké stacionární fáze

Výhodně je první mobilní fáze tvořena směsí uhlovodíku obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů a chlorovaného uhlovodíku obsahujícího 1 až 12 uhlíkových atomů.

Výhodně je druhá mobilní fáze tvořena směsí uhlovodíku obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů, chlorovaného uhlovodíku obsahujícího 1 až 12 uhlíkových atomů a alkoholu obsahujícího 3 až 12 uhlíkových atomů.

• ·

Výhodně je třetí mobilní fáze tvořena směsí uhlovodíku obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů, chlorovaného uhlovodíku obsahujícího 1 až 12 uhlíkových atomů a alkoholu a/nebo esteru obsahujícího 3 až 12 uhlíkových atomů a/nebo etheru obsahujícího 2 až 12 uhlíkových atomů.

Výhodněji je první mobilní fáze tvořena směsí pentanu nebo cyklohexanu s dichlormethanem.

Výhodněji je druhá mobilní fáze tvořena směsí pentanu nebo cyklohexanu s dichlormethanem a isopropanolem.

Výhodněji je třetí mobilní fáze tvořena směsí pentanu nebo cyklohexanu s dichlormethanem a diethyletherem.

Předmětem vynálezu je rovněž zařízení k provádění uvedeného způsobu, jehož podstata spočívá v tom, že sestává z chromatografické pumpy, která je proudově spojena přes nástřikový člen s prvním přepínacím prvkem pro přepínání směru toků mobilních fází, který je jednak proudově zapojen v okruhu s první chromatografickou kolonou obsahující první chromatografickou stacionární fázi a jednak proudově spojen s druhým přepínacím prvkem pro přepínání směru toků mobilních fází, který je jednak proudově zapojen v okruhu s druhou chromatografickou kolonou obsahující druhou chromatografickou stacionární fázi a jednak proudově spojen s detektorem pro sledování průběhu separace v reálném čase.

Výhodně zařízení podle vynálezu obsahuje třetí chromatografickou kolonu obsahující třetí stacionární fázi a uspořádanou mezi první kolonou a prvním přepínacím prvkem a schopnou zachytit kationty mědi a/nebo niklu a/nebo zinku případně uvolněné z první chromatografické kolony.

Výhodně zařízení podle vynálezu obsahuje obtokový člen pro možnost odbočení toku mobilní fáze mimo detektor.

Vynález se týká opakované reverzibilní separace a analýzy polyaromatických simých heterocyklů (zde „typ I.“) a organických sloučenin sulfidické povahy (zde „typ II.“) od složitější uhlovodíkové matrice a mezi sebou navzájem v jednom separačním cyklu. Tohoto je docíleno předkládanou unikátní kombinací nejméně jedné chromatografické stacionární fáze s kovalentně ukotvenými kationty palladia s nejméně jednou chromatografickou stacionární fází s kovalentně ukotvenými kationty mědi a/nebo niklu a/nebo zinku novým způsobem chromatografie, a to v jednom a tom samém chromatografickém zařízení s možností monitorování a řízení průběhu separace v reálném čase.

Chromatografické zařízení je zde ilustrováno v co možná nej jednodušším provedení pro umožnění jeho případného rozšíření o další o sobě známé konstrukční prvky s cílem dosažení • · · · • · · · ·· ···« • · · · ··

5· ·*· 9 9 99

9 9 9 9 99 •999 99 999 999 999999 jeho využitelnosti ve více chromatografíckých rolích, například v instrumentálním analytickém vysokoúčinném nebo preparativním provedení.

Popis obrázku na výkrese

Na připojeném obr. 1 je zobrazeno příkladné provedení zařízení podle vynálezu.

Toto příkladné provedení zařízení podle vynálezu sestává z chromatografické pumpy 1, která je proudově spojena přes nástřikový člen 2 s prvním přepínacím prvkem 3 pro přepínání směru toků mobilních fází, který je jednak proudově zapojen v okruhu s první chromatografickou kolonou 4 obsahující první chromatografickou stacionární fázi a jednak proudově spojen s druhým přepínacím prvkem 6, který je jednak proudově zapojen v okruhu s druhou chromatografickou kolonou 7 obsahující druhou chromatografickou stacionární fázi a jednak proudově spojen s detektorem 8 pro sledování průběhu izolace v reálném čase. Zařízení dále obsahuje jednak třetí chromatografíckou kolonu 5 obsahující třetí stacionární fázi a uspořádanou mezi první kolonou 4 a prvním přepínacím prvkem 3 a schopnou zachytit kationty mědi a/nebo niklu a/nebo zinku případně uvolněné z první chromatografické kolony 4, a jednak obtokový člen 9 pro odbočení toku mobilní fáze mimo detektor 8.

Funkčnost zařízení je založena na skutečnosti, že pomocí přepínacích prvků pro přepínání toků mobilních fází mohou uvedené stacionární fáze v jednom momentě pracovat společně a v jiném momentě nezávisle na sobě, a dále že první chromatografická stacionární fáze v koloně 4 chrání druhou chromatografíckou stacionární fázi v koloně 7 před stykem se sloučeninami typu II., které by se jinak na ni zadržovaly příliš silně na to, aby byla umožněna reverzibilní a opakovaná separace obou typů sloučenin bez nutnosti výměnydruhé chromatografické stacionární fáze po každém skončeném separačním běhu.

Pro lepší pochopení následující popisné části je dále uveden definiční obor zde použitých pojmů.

Stabilní vícekolonová separace a analýza představuje separaci a analýzu prováděnou za použití jedné a téže sestavy kolon, na které je možné provádět uvedenou separaci a analýzu opakovaně bez nutnosti vyřazení některé z kolon za účelem její regenerace.

„Druhá chromatografícká stacionární fáze“ představuje jakoukoli chromatografíckou stacionární fázi s kovalentně ukotvenými paladnatými kationty při zachování jejich ligandově-výměnné aktivity vzhledem ke sloučeninám typu I., například merkaptopropyl silikagel.

„První chromatografícká stacionární fáze“ představuje jakoukoliv chromatografíckou stacionární fázi s kovalentně ukotvenými kationty mědi a/nebo niklu a/nebo zinku s obsahem uvedeného kationtu výhodně alespoň rovným 0,4 milimol na gram sorbentu, výhodněji rovným alespoň 2,0 milimol na gram sorbentu, a to při zachování jejich ligandově-výměnné aktivity ke sloučeninám typu II., avšak nikoli ke sloučeninám typu I., s výhodou silikagel, chemicky modifikovaný thiolovou nebo karboxylovou skupinou. Mezi tyto materiály může, bez výslovného omezení na tyto, patřit silikagel a jiné anorganické polymery, pryskyřice a jiné organické polymery a/nebo jejich kombinace.

„První mobilní fáze“ výhodně představuje směs uhlovodíku s chlorovaným uhlovodíkem, s výhodou pentanu či cyklohexanu s dichlormetanem, v objemovém poměru výhodně v rozmezí 95 : 5 až 70 : 30, výhodněji v objemovém poměru 85 : 15.

„Druhá mobilní fáze“ výhodně představuje směs uhlovodíku, chlorovaného uhlovodíku a alkoholu, s výhodou pentanu či cyklohexanu, dichlormetanu a isopropanolu, v objemovém poměru výhodně v rozmezí 69,65 : 29,85 : 0,5 až 66,5 : 28,5 : 5,0, výhodněji v objemovém poměru 68,95 : 29,55 : 1,5.

„Třetí mobilní fáze“ výhodně představuje směs uhlovodíku, chlorovaného uhlovodíku a alkoholu, etheru a/nebo esteru, s výhodou pentanu či cyklohexanu, dichlormetanu a diethyletheru v objemovém poměru výhodně v rozmezí 69,3 : 29,7 : 1,0 až 49 : 21 : 30, výhodněji v objemovém poměru 63 : 27 : 10.

„Chromatografická kolona“ představuje jakýkoliv dutý objekt s přívodem a odvodem mobilní fáze, z inertního materiálu a s těsněním, schopného odolat vnitřním, expanzivně nebo kontraktivně působícím tlakům a/nebo tenká vrstva chromatografíckého sorbentu nanesená na inertní materiál v podobě kapilár, či rovinných objektů.

„Přepínací prvek pro přepínání směru toku mobilních fází“ může být jakékoliv zařízení a/nebo jejich kombinace, vhodné pro přepínání směru toku mobilní fáze, v tomto případě umožňující průtok aktuální mobilní fáze buďto oběma kolonami součastně, a zároveň detektorem; umožňující průtok aktuální mobilní fáze pouze kolonou 4, a zároveň detektorem 8, umožňující průtok aktuální mobilní fáze pouze kolonou 7, a zároveň detektorem 8; anebo umožňující průtok aktuální mobilní fáze pouze detektorem 8 (výhodně s možností jeho obtečení pomocí obtokového členu 9.

„Chromatografické zařízení“ může být jakékoliv zařízení, pracující na principu kombinace nejméně jedné první chromatografické stacionární fáze obsahující kovalentně vázané kationty mědi a/nebo niklu a/nebo zinku, s druhou chromatografickou stacionární fází obsahující kovalentně vázané kationty palladia, a to na obecných principech kapalinové, kolonové a/nebo rovinné chromatografie (LC, HPLC, TLC), plynové chromatografie (GC), extrakce na tuhé fázi (SPE), či superfluidní extrakce (SFE), bez výslovného omezení na tyto jmenované techniky.

• · · ······· / ··· · · «· ···· ·· ··· ··· ··· ··« „Separační krok“ je jakýkoliv technický úkon, umožňující průtok aktuální mobilní fáze ve chromatografickém zařízení buďto přes obě stacionární fáze současně, nebo umožňující její průtok pouze novou stacionární fází, nebo její průtok pouze známou stacionární fází, anebo její průtok ani jednou z těchto stacionárních fází, a mající za následek izolaci látek typu I. a II. v jednom izolačním běhu.

Sloučeninami rušícími izolaci a snižujícími účinnost separace mohou být zejména sloučeniny polárního charakteru obsahující heteroatomy (N, S, O) anebo halogeny.

Proudově spojený znamená, že příslušný člen zařízení podle vynálezu je spojen s jiným příslušných členem zařízení podle vynálezu pomocí libovolného známého prostředku, například pomocí kapilár, umožňujícího tok dané mobilní fáze mezi oběma uvedenými členy v požadovaném směru.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tento příklad demonstruje skupinovou semi-preparativní separaci simých sloučenin typu I. a typu II. s fluorescenční detekcí, v nerafinovaném vzorku fosilního původu, například primárního plynového oleje, anebo jeho směsi s jiným středním destilátem, případně s menší příměsí lehkého cyklového oleje.

Jelikož uvedené ropné frakce mohou zpravidla obsahovat poměrně vysoký obsah celkové síry (desetiny až jednotky % hm.) a nejsou rafmačně ošetřeny, lze u nich předpokládat přítomnost většího množství sloučenin, které mohou interferovat v separaci zmíněných sloučenin typu I. a II., například sloučenin polárního charakteru, látky obsahující dusík anebo pevné částice. Z tohoto důvodu je velmi vhodné provést nejprve klasickou kolonovou chromatografii s normálními fázemi na aktivním silikagelu, za použití skokového gradientu mobilní fáze (například pomocí pentanu a dichlormetanu, či jejich směsi), s cílem rozdělit vzorek na frakci nasycených uhlovodíků a frakci aromatickou. Frakce nasycených uhlovodíků bude v tomto případě obsahovat i nasycené sloučeniny sulfidické povahy, které však nejsou z rafmačního hlediska příliš významné a může být uchována pro pozdější analýzu. Frakce aromatická bude obsahovat oba uvedené typy simých sloučenin a bude použita v předloženém chromatografickém zařízení. Simé látky polárního charakteru, které budou za daných podmínek ireverzibilně zachyceny na aktivním silikagelu, rovněž nejsou z rafinačního/desulfuračního hlediska příliš významné, a jejich případná analýza nespadá do analýzy pomocí předloženého chromatografického zařízení.

Postup:

Otevřená chromatografická kolona o rozměrech 180 mm x 10 mm, naplněná přibližně 6 g • · · · • · ·· ·· ···· • · · · ·· _o · ······· o · · · · · ·· ···· ·· ··· ··· ··· ··· aktivovaného silikagelu pro chromatografii (Kieselgel 60, 180 °C po dobu alespoň 8 hodin) je smočena cyklohexanem. Po snížení teploty kolony na teplotu místnosti je cyklohexan nahrazen pentanem. Přibližně 0,15 g vzorku, který byl při skladování chráněn před slunečním svitem, je kvantitativně naneseno na vrch uvedené kolony. Nasycená frakce je eluována 30 mililitry čistého pentanu, frakce aromatická je eluována 40 mililitry směsi pentanu a dichlormetanu v poměru okolo 60 : 40 (dílů objemově). Objem získané aromatické frakce bude poté zredukován na objem do několika mililitrů, obvykle v rozmezí 0,5 až 2 ml, například pomocí vakuové rotační odparky, anebo mírným proudem inertního plynu. Takto zakoncentrovaná aromatická frakce bude poté aplikována v množství 10-50 μΐ prostřednictvím nástřikového členu 2 do chromatografíckého zařízení, a bude spuštěn separační cyklus, sestávající z následujících separačních kroků:

1) Ve chromatografickém zařízení bude uvedena do pohybu první mobilní fáze pomocí chromatografické pumpy 1, rychlostí průtoku 3ml/min, po dobu nezbytně nutnou pro ustálení chromatografické rovnováhy.

2) Poté, co bude koncentrát aromatické frakce nadávkován do systému, bude nástřikový člen 2 pro vzorek uveden do takového stavu, aby vzorek mohl začít být unášen ve směru toku mobilní fáze.

3) V prvním separačním kroku bude vyeluována nesimá část uhlovodíkové matrice, tvořené zejména polyaromatickými uhlovodíky. Přitom budou oba přepínací prvky 3, 6 pro přepínání toků mobilních fází uvedeny do takového stavu, který umožňuje mobilní fázi průchod oběma kolonami součastně a zároveň jí umožňuje procházet detektorem 8. Konec eluce uhlovodíkové matrice bude zaznamenán na detektoru 8 snížením odezvy na hodnotu blízkou hodnotě čisté první mobilní fáze.

4) Ve druhém separačním kroku bude vyeluována skupina simých sloučenin typu I. pomocí druhé mobilní fáze. Přitom je první přepínací prvek 3 uveden do takového stavu, který zamezí toku druhé mobilní fáze do kolony 4, a druhý přepínací prvek 6 bude uveden do takového stavu, který umožní průtok druhé mobilní fáze do kolony 7 a zároveň do detektoru 8 Konec eluce skupiny sloučenin typu II. bude zaznamenán poklesem odezvy detektoru 8 na úroveň blízkou hodnotě čisté druhé mobilní fáze.

5) Ve třetím separačním kroku bude vyeluována skupina simých sloučenin typu II. Přitom je přepínací prvek uveden do takového stavu, který umožní tok třetí mobilní fáze do kolony 4 a přepínací prvek 6 je uveden do takového stavu, který neumožní tok třetí mobilní fáze do kolony 7, ale umožní průtok této třetí mobilní fáze do detektoru 8. Konec eluce skupiny sloučenin typu II. bude zaznamenán poklesem odezvy detektoru 8 na hodnotu blízkou hodnotě čisté třetí mobilní fáze.

6) Po skončení separačních kroků 1) až 5) bude provedena regenerace kolony 4 a kolony 7 první mobilní fází, typicky po průtoku dvojnásobného objemu první mobilní fáze, než v bodě 3), a návrat systému do výchozího stavu pro další izolaci z dalšího vzorku bude monitorována detektorem 8.

Příklad 2

Tento příklad demonstruje separaci a individuální analýzu simých sloučenin typu I. a II., přítomných v průmyslově odsířeném (nebo hydrokrakovaném) vzorku, například hydrogenováného plynového oleje, hydrogenovaného vakuového plynového oleje, anebo jejich směsí s hydrogenováným lehkým cyklovým olejem, provedená variantou vysokoúčinné kapalinové chromatografíe (HPLC) spojené s hmotnostně-spektrometrickou detekcí s měkkou ionizační technikou (ACPI-MS).

Vzhledem k tomu, že jmenované typy vzorků byly podrobeny hydrogenační rafmaci, lze u nich předpokládat výskyt nižšího celkového množství sloučenin typu I. i typu II., někdy i o několik řádů než ve výchozích surovinách. Sloučeniny typu I. budou v tomto případě reprezentovat polyaromatické simé heterocyklické sloučeniny, schopné odolávat katalyzované desulfuraci, v současnosti běžně používané v rafinérském průmyslu. Mezi tyto sloučeniny budou patřit zejména sloučeniny, kterýchžto substituenty efektivně brání atomům síry zúčastňujících se aromatické vazby uvnitř heterocyklických kruhů, na participaci v desulfuračních reakcích, anebo budou příliš kondenzované, často s výskytem dalších heteroatomů v molekule. Naopak sloučeniny typu II. zde budou reprezentovány zejména sloučeninami, které vznikly neúplnou degradací původních aromatických heterocyklických struktur, a tyto sloučeniny jsou meziprodukty výchozích sloučenin přítomných v surovině pro katalytickou desulfuraci nebo hydrokrakování.

Postup:

Jelikož katalytická rafmace je do velké míry schopna degradovat a odstraňovat heterosloučeniny i pevné částečky, potenciálně interferující se zde navrhovaným způsobem separace, není předchozí úprava vzorku pomocí klasických chromatografických metod nezbytně nutná.

Postup separace bude podobný jako v příkladu 1, avšak vzorek bude do chromatografického zařízení dávkován přímo, mobilní fáze budou obsahovat jiný nasycený uhlovodík a rychlost jejího průtoku zařízením bude přizpůsobena potřebám provozně náročnějšího detektoru.

Vzorek bude aplikován v potřebném množství (10-150 μΐ) prostřednictvím nástřikového členu 2 do chromatografického zařízení, a bude spuštěn separační cyklus, sestávající z následujících • · « · « · separačních kroků:

1) Ve chromatografickém zařízení bude uvedena do pohybu první mobilní fáze pomocí chromatografické pumpy 1, rychlostí průtoku 1,5 ml/min, po dobu nezbytně nutnou pro ustálení chromatografické a detekční rovnováhy.

2) Poté, co bude vzorek nadávkován do systému, bude nástřikový člen 2 pro vzorek uveden do takového stavu, aby vzorek mohl začít být unášen ve směru toku mobilní fáze.

3) V prvním separačním kroku bude vyeluována nesimá část uhlovodíkové matrice, tvořená nasycenými i polyaromatickými uhlovodíky. Přitom jsou oba přepínací prvky 3, 6 uvedeny do takového stavu, který umožňuje mobilní fázi průchod oběma kolonami součastně a zároveň bude procházet detektorem 8. Konec eluce nesimé části uhlovodíkové matrice bude zaznamenán na detektoru 8 snížením odezvy na hodnotu blízkou hodnotě čisté první mobilní fáze.

4) Ve druhém separačním kroku bude vyeluována skupina simých sloučenin typu I. pomocí druhé mobilní fáze. Přitom je přepínací prvek 3 uveden do takového stavu, který zamezí toku druhé mobilní fáze do kolony 4, a přepínací prvek 6 bude uveden do takového stavu, který umožní průtok druhé mobilní fáze do kolony 7 a zároveň do detektoru 8. Konec eluce skupiny sloučenin typu I. bude zaznamenán poklesem odezvy detektoru 8 na hodnotu blízkou hodnotě čisté druhé mobilní fáze.

5) Ve třetím separačním kroku bude vyeluována skupina simých sloučenin typu II. Přitom je přepínací prvek 3 uveden do takového stavu, který umožní tok třetí mobilní fáze do kolony 4, a přepínací prvek 6 je uveden do takového stavu, který neumožní tok třetí mobilní fáze do kolony 7, ale umožní průtok této třetí mobilní fáze do detektoru 8. Konec eluce skupiny sloučenin typu II. bude zaznamenán poklesem odezvy detektoru 8 na hodnotu blízkou hodnotě čisté třetí mobilní fáze..

6) Po skončení separačních kroků separačního cyklu podle bodů 1) až 5) bude provedena regenerace kolony 4 a kolony 7 první mobilní fází a návrat systému do výchozího stavu pro další separaci bude monitorována detektorem 8.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (12)

1. Způsob stabilní vícekolonové separace a analýzy polyaromatických simých heterocyklických sloučenin a sloučenin sulfidické povahy z materiálů, které tyto sloučeniny obsahují ligandově-výměnnou chromatografií, vyznačený tím, že se materiál s obsahem uvedených sloučenin zavede na první chromatografickou stacionární fázi, tvořenou stacionární fází s kovalentně vázanými kationty mědi a/nebo niklu a/nebo zinku, načež se uvedený materiál eluuje první mobilní fází, při použití které je uvedená první chromatografická stacionární fáze schopná zadržet sloučeniny sulfidické povahy a nezadržet polyaromatické simé heterocyklické sloučeniny a ostatní složky uvedeného materiálu, a eluát z první chromatografické stacionární fáze obsahující polyaromatické simé heterocyklické sloučeniny a ostatní složky uvedeného materiálu se zavede na druhou chromatografickou stacionární fázi, tvořenou stacionární fází s kovalentně vázanými kationty palladia, načež se eluát z první chromatografické stacionární fáze eluuje na druhé chromatografické stacionární fázi první mobilní fází, při použití které je uvedená druhá chromatografická stacionární fáze schopna zadržet polyaromatické simé heterocyklické sloučeniny a nezadržet ostatní složky materiálu, a polyaromatické simé heterocyklické sloučeniny se potom eluují druhou mobilní fází schopnou uvolnit polyaromatické simé heterocyklické sloučeniny z uvedené druhé chromatografické stacionární fáze, a sloučeniny sulfidické povahy se uvolní z první chromatografické stacionární fáze třetí mobilní fází, schopnou uvolnit sloučeniny sulfidické povahy z uvedené první chromatografické stacionární fáze, přičemž se tyto sloučeniny nedostanou do styku s druhou chromatografickou stacionární fází.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se před vlastní izolací polyaromatických simých heterocyklických sloučenin a sloučenin sulfidické povahy provede chromatografické oddělení sloučenin mšicích uvedenou izolaci a snižujících účinnost uvedené izolace.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se kationty mědi a/nebo niklu a/nebo zinku, které se případně uvolní při eluci z první chromatografické stacionární fáze, zachytí ve třetí chromatografické stacionární fázi, tvořené první chromatografickou stacionární fází prostou kovalentně vázaných kationtů mědi a/nebo niklu a/nebo zinku a uspořádané za výstupem z první chromatografické stacionární fáze

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že první mobilní fáze je tvořena směsí uhlovodíku obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů a chlorovaného uhlovodíku obsahujícího 1 až 12 uhlíkových atomů.

5. Způsob podle nároku některého z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že druhá mobilní fáze ·♦··

1 · ·······

12 · · · · 4 · » «··· ·· *·♦ «·· «·· «·· je tvořena směsí uhlovodíku obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů, chlorovaného uhlovodíku obsahujícího l až 12 uhlíkových atomů a alkoholu obsahujícího 3 až 12 uhlíkových atomů.

6. Způsob podle některého z nároků l až 5, vyznačený tím, že třetí mobilní fáze je tvořena směsí uhlovodíku obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů, chlorovaného uhlovodíku obsahujícího l až 12 uhlíkových atomů a alkoholu a/nebo esteru obsahujícího 3 až 12 uhlíkových atomů a/nebo etheru obsahujícího 2 až 12 uhlíkových atomů.

7. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že první mobilní fáze je tvořena směsí pentanu nebo cyklohexanu s dichlormethanem.

8. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že druhá mobilní fáze je tvořena směsí pentanu nebo cyklohexanu s dichlormethanem a isopropanolem.

9. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že třetí mobilní fáze je tvořena směsí pentanu nebo cyklohexanu s dichlormethanem a diethyletherem.

10. Zařízení k provádění způsobu podle nároku l, vyznačené tím, že sestává z chromatografické pumpy (l), která je proudově spojena přes nástřikový člen (2) s prvním přepínacím prvkem (3) pro přepínání směru toků mobilních fází, který je jednak proudově zapojen v okruhu s první chromatografickou kolonou (4) obsahující první chromatografickou stacionární fázi a jednak proudově spojen s druhým přepínacím prvkem (6), který je jednak proudově zapojen v okruhu s druhou chromatografíckou kolonou (7) obsahující druhou chromatografíckou stacionární fázi a jednak proudově spojen s detektorem (8) pro sledování průběhu izolace v reálném čase.

11. Zařízení podle nároku 10, vyznačené tím, že obsahuje třetí chromatografíckou kolonu (5) obsahující třetí stacionární fázi a uspořádanou mezi první kolonou (4) a prvním přepínacím prvkem (3) a schopnou zachytit kationty mědi a/nebo niklu a/nebo zinku případně uvolněné z první chromatografícké kolony (4).

12. Zařízení podle nároku 10 nebo ll, vyznačené tím, že obsahuje obtokový člen (9) pro odbočení toku mobilní fáze mimo detektor (8).