WO2017061804A1 - 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치 및 이의 방법 - Google Patents

가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치 및 이의 방법 Download PDF

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WO2017061804A1
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gas
speed analysis
column
fixed
chromatography
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정종모
안정애
옥종화
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a gas sample high-speed analysis apparatus using gas chromatography, and more particularly, gas chromatography that can be analyzed in a short time by controlling the direction and order of the gas sample flow to be analyzed using a plurality of columns. It relates to a gas sample high-speed analysis device used.
  • lithium ion batteries In operation, lithium ion batteries generate gas components such as hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, and propane.
  • gas components such as hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, and propane.
  • Gas components such as hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, propane, and vaporized electrolyte components are mixed in the lithium secondary battery, and gas chromatography (GC) is used to analyze the composition thereof. You must clearly separate them by column.
  • GC gas chromatography
  • the column temperature is cooled to -60 °C or less by using liquid nitrogen to separate each gas species, and the analysis is performed for more than 1 hour, so that the analysis automation is difficult and the sample processing speed is slow. Had a problem.
  • An object of the present invention is to provide a gas sample high-speed analyzer and method using gas chromatography that can analyze the gas generated inside the battery in a short time at a temperature above room temperature without using liquid nitrogen. .
  • the present invention includes an organic gas analyzer including a switching valve, a column, and a flame ionization detector (FID); And three or more columns including a plurality of switching valves, an electrolyte separation column, a carbon dioxide separation column, and a fixed gas separation column, a pressure controller of a mobile phase gas, and a thermal conductivity detector (TCD). It provides a gas sample high-speed analysis device using a gas chromatography comprising a; fixed gas analysis unit comprising a.
  • FID flame ionization detector
  • the present invention comprises the steps of a) injecting a gas mixed with an organic gas and a fixed gas; b) sending a part of the injected gas to an organic gas separation column to separate organic gas, and analyzing the separated organic gas with a flame ionization detector (FID); c) separating the injected gas into an electrolyte separation column, a carbon dioxide separation column, and a fixed gas separation column; d) discharging the electrolyte remaining in the electrolyte separation column; e) separating carbon dioxide into the carbon dioxide separation column and bypassing the thermal conductivity detector with a thermal conductivity detector (TCD); f) separating the fixed gas with the fixed gas separation column, and then sending the fixed gas to a thermal conductivity detector (TCD).
  • the method provides a high-speed analysis method of a gas sample using gas chromatography.
  • the gas sample high-speed analysis apparatus using the gas chromatography of the present invention it is not necessary to cool to below -60 °C using liquid nitrogen, while performing at a temperature higher than room temperature, while removing the electrolyte solution staying in the column, an essential analysis target According to the first analysis, there is an advantage that can be analyzed in a much shorter time than the conventional method.
  • FIG. 1 is a view showing a gas sample high-speed analysis apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an organic gas analyzer of a high-speed gas sample analyzer according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing an aspect of the fixed gas analysis unit of the gas sample high-speed analysis apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a view showing one aspect of the fixed gas analysis unit of the gas sample high-speed analysis apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing an aspect of the fixed gas analysis unit of the gas sample high-speed analysis apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing an aspect of the fixed gas analysis unit of the gas sample high-speed analysis apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the analysis results of the organic gas obtained from the organic gas analyzer of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the analysis results of the fixed gas obtained in the fixed gas analysis unit of the present invention.
  • the term "and / or” includes any one or a combination comprising any of the plurality of listed items.
  • chromatography means physical separation that separates a single component from the analyte by using affinity difference between the mobile phase and the stationary phase of the analyte to be analyzed, and in particular, the mobile phase is gaseous (gas).
  • this gas phase chromatography may include a case where the stationary phase is a liquid phase or a solid phase.
  • An organic gas analyzer including a switching valve, a column, and a flame ionization detector (FID); And three or more columns including a plurality of switching valves, an electrolyte separation column, a carbon dioxide separation column, and a fixed gas separation column, a pressure controller of a mobile phase gas, and a thermal conductivity detector (TCD). Characterized in that it comprises a fixed gas analysis unit comprising a.
  • the organic gas analyzer of the present invention includes a switching valve, a column, and a flame ionization detector (FID), and serves to analyze the organic gas.
  • FID flame ionization detector
  • the organic gas analyzer of the present invention includes a switching valve, a column, and a flame ionization detector (FID), as shown in the left side of FIG. 1.
  • FID flame ionization detector
  • the switching valve of the organic gas analyzer of the present invention is not particularly limited as long as it is a valve used in the art, and preferably, 6-port valves to 10-port valves may be used. have.
  • the gas to be analyzed can be controlled to be introduced into the analysis device of the present invention, and the gas can be controlled to be introduced into the column and flame ionization detector described later.
  • the fixed gas of the fixed gas and the mixed gas of the organic gas is not detected by the flame ionization detector described later, and only the organic gas can be detected by the flame ionization detector described later.
  • the column included in the organic gas analyzer is not particularly limited as long as it can adsorb organic gas as a valve used in the art.
  • the inner diameter of the column is 1 mm or less and the coating thickness of the fixed phase is 5 to 50 ⁇ m.
  • PLOT Porous Layer Open Tubular
  • the moving speed is changed by interaction with the coating layer inside the column, so that each component in the gas sample is separated.
  • the mobile phase gas may be hydrogen, helium, nitrogen and argon.
  • FID Flame Ionization Detector
  • the use of hydrogen or helium as the mobile phase gas may be advantageous in the detection sensitivity, and the detection of hydrogen in the fixed gas using argon as the mobile phase gas In addition to improving the sensitivity, it is advantageous in that the fixed gas detection unit and the mobile phase gas can be used simultaneously.
  • FID Flame Ionization Detector
  • TCD thermal conductivity detector
  • the gas sample high speed analyzer of the present invention completely separates the components constituting the organic gas through an organic gas analyzer and completely separates each organic gas without interference from each other when detected by a flame ionization detector (FID). can do.
  • FID flame ionization detector
  • the fixed gas analysis unit of the present invention is a plurality of switching valves, three or more columns including the electrolyte separation column, carbon dioxide separation column and the fixed gas separation column, separated carbon dioxide passes through the fixed gas separation column It consists of a tube that can bypass (bypass), a pressure controller of the mobile phase gas and a thermal conductivity detector (TCD), and serves to analyze the fixed gas.
  • TCD thermal conductivity detector
  • the fixed gas is a relative concept of organic gas, and means a gas component generally present in natural air.
  • the fixed gas to be analyzed in the art preferably selected from the group consisting of hydrogen (H 2 ), oxygen (O 2 ), nitrogen (N 2 ), carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ). It may be any one or more.
  • the fixed gas analyzer of the present invention as shown in the right side of Figure 1, a plurality of switching valves, three or more columns including a column for separating the electrolyte, a column for separating carbon dioxide and a fixed gas separation column, the pressure controller of the mobile phase gas ( pressure controller) and Thermal Conductivity Dectector (TCD).
  • a plurality of switching valves three or more columns including a column for separating the electrolyte, a column for separating carbon dioxide and a fixed gas separation column, the pressure controller of the mobile phase gas ( pressure controller) and Thermal Conductivity Dectector (TCD).
  • the switching valve of the fixed gas analysis unit of the present invention may include two or more, a valve used in the art is not particularly limited, but preferably 6-port valve (six-port valve) to 10 port valve (ten-port valve) can be used.
  • the switching valve of the organic gas analysis unit further includes a gas loop for collecting the gas sample to be analyzed, the gas loop is not particularly limited in material and shape, but the shape and volume of the material does not change, 0.1 ⁇ 1.0mL The pressure of the gas sample may be reduced immediately before the gas sample is collected, and the gas may be controlled through the operation of the switching valve.
  • the gas to be analyzed can be controlled to be introduced into the analysis device of the present invention, and the gas can be controlled to be introduced into three or more columns and a thermal conductivity detector which will be described later.
  • the pressure controller of the mobile phase gas in the fixed gas analyzer of the present invention controls the pressure of the column for separating the electrolyte and the mobile phase gas at the inlet of the column for separating carbon dioxide to move and separate the fixed gas, the organic gas, and the electrolyte. It plays a role.
  • the pressure controller independently controls the gas pressure of the mobile phase at the inlet of the electrolyte separation column and the carbon dioxide separation column, and may use an electronic pressure controller, and the mobile gas may be transferred to the organic gas analyzer through the pressure controller. It is preferable to control the movement of the fixed gas, the organic gas and the electrolyte by being connected to any one of the switching valve, by adjusting the switching valve.
  • the column for separating the electrolyte may separate the electrolyte from the organic gas and the fixed gas, and then discharge the outside of the column.
  • a PLOT Porous Layer Open Tubular
  • the inner diameter of the column of 1 mm or less and a coating thickness of 5 to 50um.
  • the electrolyte is discharged from the electrolyte separation column.
  • the fixed gas and the organic gas having a short retention time pass through the electrolyte separation column and move to the carbon dioxide separation column, and the remaining organic gas and electrolyte stay in the electrolyte separation column.
  • the switching valve By controlling the switching valve, the mobile phase gas flowing in the electrolyte separation column flows in reverse, thereby allowing some organic gas and the electrolyte to be discharged out of the column from the electrolyte separation column.
  • argon gas continues to flow in the same flow through the independent pressure regulator to allow the organic gas and the fixed gas to move.
  • the electrolyte is evaporated and collected inside the cell, and then is present in a vaporized state.
  • the electrolyte component may affect the next analysis result during subsequent analysis when staying inside the column, and must be discharged from the column during the analysis. Should give.
  • the present invention has the advantage that it is possible to reduce the total analysis time within a short time, specifically 15 minutes to take such an electrolyte by the outside of the column during the analysis proceeds for more than one hour in the past during the analysis.
  • the column for separating carbon dioxide in the three or more columns of the fixed gas analysis unit of the present invention after separating the carbon dioxide in the fixed gas, bypassed by a thermal conductivity detector (Thermal Conductivity Dectector, TCD) through a bypass tube (bypass) May be).
  • TCD Thermal Conductivity Dectector
  • a bypass tube bypass tube
  • PLOT Porous Layer Open Tubular
  • the fixed gas separation column of the three or more columns of the fixed gas analysis unit of the present invention may be sent to the thermal conductivity detector (Thermal Conductivity Dectector, TCD) after separating the fixed gas.
  • TCD Thermal Conductivity Dectector
  • Thermal conductivity detector (TCD) of the fixed gas analysis unit of the present invention is a device based on the change in the thermal conductivity of the gas flow caused by the presence of molecules in the analytical sample, the operation is simple, and the linear response range It is large, sensitive to both organic and inorganic chemical species, and has the advantage that the sample is not destroyed after detection.
  • the thermal conductivity detector (TCD) may be connected in parallel or in series with other types of detectors including a flame ionization detector (FID) as needed.
  • the gas sample high speed analyzing apparatus of the present invention completely separates the components constituting the fixed gas through the fixed gas analyzer and detects them with a thermal conductivity detector (TCD) without interference from each other. Can be separated.
  • TCD thermal conductivity detector
  • the gas sample high speed analyzing apparatus of the present invention may be for analyzing the gas generated inside the battery, and more specifically, for analyzing the gas generated inside the lithium ion battery.
  • Another aspect of the present invention includes the steps of a) injecting a gas mixed with an organic gas and a fixed gas; b) sending a part of the injected gas to an organic gas separation column to separate organic gas, and analyzing the separated organic gas with a flame ionization detector (FID); c) separating the injected gas into an electrolyte separation column, a carbon dioxide separation column, and a fixed gas separation column; d) discharging the electrolyte remaining in the electrolyte separation column; e) separating carbon dioxide into the carbon dioxide separation column and bypassing the thermal conductivity detector with a thermal conductivity detector (TCD); f) separating the fixed gas with the fixed gas separation column, and then sending the fixed gas to a thermal conductivity detector (TCD).
  • the method provides a high-speed analysis method of a gas sample using gas chromatography.
  • the high speed analysis apparatus of the gas sample of this invention can be used.
  • the high speed analysis method of a gas sample of the present invention includes a) injecting a gas mixed with an organic gas and a fixed gas.
  • the mixed gas used as the gas sample is not particularly limited as long as it is a mixed gas of an organic gas and a fixed gas.
  • the mixed gas may be a gas generated inside a battery, and more preferably, a gas generated inside a lithium ion battery.
  • the high-speed analysis method of the gas sample of the present invention b) by sending a portion of the injected mixed gas to the organic gas separation column to separate the organic gas, the separated organic gas flame ionization detector (Flame Ionization Detector , FID).
  • the flame ionization detector includes another type of detection including a thermal conductivity detector (TCD).
  • the organic gas separation column is not particularly limited as long as the organic gas can be separated as a valve used in the art.
  • the inner diameter of the column is 1 mm or less and the coating thickness of the fixed phase is 5 to 50 ⁇ m. It is preferable to use (Porous Layer Open Tubular) system.
  • the high-speed analysis method of the gas sample of the present invention comprising the step of separating the injected gas to the electrolyte separation column, carbon dioxide separation column and fixed gas separation column.
  • the high-speed analysis method of the gas sample of the present invention includes.
  • the fixed gas and the organic gas are moved to the carbon dioxide separation column through the control of a control means such as the above-described switching valve, and then the mobile phase gas is flowed reversely through the operation of the valve to separate the electrolyte from the electrolyte separation column. To be discharged.
  • the high-speed analysis method of a gas sample of the present invention comprises the steps of: e) separating carbon dioxide into the column for separating carbon dioxide and bypassing it with a thermal conductivity detector (TCD); It includes.
  • TCD thermal conductivity detector
  • the column for separating carbon dioxide there is no particular limitation to the column for separating carbon dioxide, but it is preferable to use a PLOT (Porous Layer Open Tubular) column having an inner diameter of the column of 1 mm or less and a fixed coating thickness of 5 to 50 ⁇ m. This is also through the control of the control means such as the switching valve described above, after moving the fixed gas to the fixed gas separation column, the thermal conductivity detector (Thermal Conductivity Dectector, which will be described later immediately without the carbon dioxide remaining in the column through another column, Bypass to the TCD.
  • PLOT Porous Layer Open Tubular
  • only carbon dioxide in the fixed gas is first sent to the thermal conductivity detector for analysis, and the remaining gases are kept in the column for separation of the fixed gas, which will be described later, and then sent to the thermal conductivity detector for analysis.
  • the analysis can be completed in time, specifically 15 minutes.
  • the high-speed analysis method of the gas sample of the present invention includes f) separating the fixed gas into the fixed gas separation column and sending the same to a thermal conductivity detector (TCD).
  • TCD thermal conductivity detector
  • the fixed gas can be separated by the fixed gas separation column, there is no particular limitation, but it is preferable to use a molecular sieve having an internal diameter of 1 mm or less.
  • the lithium-containing compound represented by the current collector and LiXMO 2 (M is at least one metal composed of metals of Groups 2 to 12 of the periodic table) is used as a cathode, and carbon (graphite or amorphous carbon) is used as a cathode.
  • the third and fourth ten-port valves are controlled through the first switching valve, and the first column (length 15 m, internal diameter 0.32 mm, Agilent's PLOT Q column with 20um fixed phase coating thickness, 2nd column (15m long, 0.32mm inner diameter), Agilent's PLOT Q column with 20um fixed phase coating thickness, and 3rd column (15m long, 0.32mm inner diameter) 0.25um of Agilent's molecular sieve 5A).
  • a pressure was applied to the third column by using a fourth switching valve and a pressure controller to separate the fixed gas in the third column and directly injected into the thermal conductivity detector.
  • the analysis result of the organic gas analyzed through the flame ionization detector is shown in FIG. 7.
  • the analysis results of the carbon dioxide and the fixed gas analyzed by the thermal conductivity detector is shown in FIG.
  • the gas analysis device of the present invention the total analysis time within 15 minutes compared to the conventional analysis method, it is possible to analyze the organic gas and fixed gas at a much faster time at the same time.
  • the total analysis time within 15 minutes compared to the conventional analysis method, it is possible to analyze the organic gas and fixed gas at a much faster time at the same time.

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Abstract

본 발명은 스위칭 밸브, 컬럼 및 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 포함하는 유기가스 분석부; 및 복수의 스위칭 밸브와, 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼을 포함하는 3개 이상의 컬럼, 압력제어기(pressure controller) 및 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)를 포함하는 고정가스 분석부;를 포함하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치 및 이를 이용한 분석 방법에 관한 것이다.

Description

가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치 및 이의 방법
본 출원은 2015년 10월 6일자 한국 특허 출원 제10-2015-0140639호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 복수의 column을 사용하여 분석 대상인 가스 시료 흐름의 방향 및 순서를 조절하여 빠른 시간 내에 분석할 수 있는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치에 관한 것이다.
리튬이온 전지는 작동 시에 수소, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판 등의 가스성분이 발생하게 된다. 이렇게 발생된 가스의 조성 및 함량에 대한 정보는 전지소재의 개발, 전지제조공정 최적화, 전지 불량원인의 파악 등에 있어 유용하게 유용하게 이용될 수 있다.
이러한 리튬이차전지의 내부에는 수소, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판 등의 가스성분과 기화된 전해액 성분이 혼합되어 있으며, 이들의 조성분석을 위해서는 가스 크로마토그래피(GC) 컬럼으로 이들을 명확히 분리해야 한다. 현재 사용되는 기술로는, 각 가스 종의 분리를 위해 컬럼의 온도를 액체질소를 이용하여 -60℃ 이하로 냉각하고, 1시간 이상의 분석을 진행하고 있어 분석자동화가 곤란하고 시료의 처리 속도가 느리다는 문제점이 있었다.
따라서, 액체질소를 사용하지 않으면서도, 상온 이상의 온도에서 짧은 시간 내에 분석할 수 있는 가스크로마토그래피를 이용한 시료의 분석 기기 및 그에 대한 방법에 대한 연구의 필요성이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자,
본 발명은 액체질소를 사용하지 않으면서도, 전지의 내부에서 발생하는 가스를 상온 이상의 온도에서 짧은 시간 내에 분석할 수 있는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치 및 그 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 스위칭 밸브, 컬럼 및 불꽃 이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 포함하는 유기가스 분석부; 및 복수의 스위칭 밸브와, 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼을 포함하는 3개 이상의 컬럼, 이동상 기체의 압력제어기(pressure controller), 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)를 포함하는 고정가스 분석부;를 포함하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 유기가스 및 고정가스가 혼합된 가스를 주입하는 단계; b) 상기 주입된 가스 중 일부를 유기가스 분리용 컬럼으로 보내 유기가스를 분리한 후, 분리된 유기가스를 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)로 분석하는 단계; c) 상기 주입된 가스를 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼으로 보내 분리하는 단계; d) 상기 전해액 분리용 컬럼 내에 머무른 전해액을 배출하는 단계; e) 상기 이산화탄소 분리용 컬럼으로 이산화 탄소를 분리하여 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass)시키는 단계; f) 상기 고정가스 분리용 컬럼으로 고정가스를 분리한 후, 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 보내는 단계;를 포함하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법을 제공한다.
본 발명의 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치에 따르면, 액체질소를 사용하여 -60℃ 이하로 냉각할 필요가 없으며, 상온 이상의 온도에서 수행하면서도, 컬럼 내에 머무르는 전해액을 제거하고, 필수 분석 대상을 우선 분석함에 따라서, 종래의 방법에 비하여 훨씬 짧은 시간 내에 분석할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치에 따르면, 유기가스를 구성하는 성분들을 완전히 분리하여 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)로 검출할 때 각각의 유기가스 간에 서로 간섭 없이 완전히 분리할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치에 따르면, 고정가스를 구성하는 성분들을 완전히 분리하여 열전도도 검출기(Thermal Conductivity Detector, TCD)로 검출할 때 각각의 고정가스간에 서로 간섭 없이 완전히 분리할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스시료 고속 분석장치를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스시료 고속 분석장치 중 유기가스 분석부를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스시료 고속 분석장치 중 고정가스 분석부 의 일 태양을 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스시료 고속 분석장치 중 고정가스 분석부 의 일 태양을 나타낸 그림이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스시료 고속 분석장치 중 고정가스 분석부 의 일 태양을 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스시료 고속 분석장치 중 고정가스 분석부 의 일 태양을 나타낸 그림이다.
도 7은 본 발명의 유기가스 분석부에서 얻은 유기가스의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 고정가스 분석부에서 얻은 고정가스의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치 및 이를 이용한 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법에 대하여 상세하게 설명한다.
하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.
본 발명에 있어서, "및/또는" 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들 중 어느 하나 또는 이들의 포함하는 조합을 포함한다.
본 발명에 있어서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에 있어서, "포함한다" "구비한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명에 있어서, 크로마토그래피는 분석하고자 하는 물질인 분석대상물질의 이동상과 고정상에 대한 친화력 차이를 이용하여, 분석대상물질중에서 단일성분을 분리하는 물리적인 분리를 의미하며, 특히 이동상이 기상(기체)인 경우 기상 크로마토그래피로 하며, 이러한 기상 크로마토그래피는 고정상이 액상 또는 고상인 경우를 포함할 수 있다.
종래기술에서는 리튬 이온전지의 작동 중에 전지 내부에 발생하는 가스성분 중 고정가스 및 유기가스 등의 조성 및 함량에 대한 정보를 분석할 때, 고정가스 종들의 분리, 컬럼 냉각 시간, 전해액 성분의 긴 머무름 시간 등에 따라서 오랜 시간, 예를 들어 1시간 이상 걸리는 문제가 있었다. 이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 바, 상기 가스 성분 중 고정가스 및 유기가스를 별도로 분리하여 분석함으로써, 15분 이내의 짧은 시간 내에 분석하여, 이를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명의 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치는,
스위칭 밸브, 컬럼 및 불꽃 이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 포함하는 유기가스 분석부; 및 복수의 스위칭 밸브와, 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼을 포함하는 3개 이상의 컬럼, 이동상 기체의 압력제어기(pressure controller), 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)를 포함하는 고정가스 분석부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명의 유기가스 분석부는 스위칭 밸브, 컬럼 및 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 포함하는 구성으로, 유기가스를 분석하는 역할을 한다.
상기 유기가스는, 당업계에서 분석하는 대상인 유기가스라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 CnH2n-2 (n=2~5), CnH2n (n=2~5) 및 CnH2n+2 (n=1~5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 유기가스 분석부는 도 1의 좌측에서와 같이, 스위칭 밸브, 컬럼 및 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 포함한다.
먼저, 본 발명의 유기가스 분석부 중 스위칭 밸브는 당업계에서 사용하는 밸브라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 6 포트 밸브(six-port valve) 내지 10 포트 밸브(ten-port valve)를 사용할 수 있다. 상기 스위칭 밸브를 이용하여, 분석 대상인 가스를 본 발명의 분석 장치로 들여 보내도록 제어할 수 있으며, 또한 후술하는 컬럼 및 불꽃 이온화검출기로 가스를 들여 보내도록 제어할 수 있다.
본 발명의 유기가스 분석부 중 컬럼은 고정가스와 유기가스의 혼합 가스 중 고정가스는 후술하는 불꽃 이온화검출기로 검출되지 않으며, 유기가스만을 후술하는 불꽃 이온화검출기로 검출할 수 있다. 상기 유기가스 분석부에 포함되는 컬럼은, 당업계에서 사용하는 밸브로서 유기가스를 흡착할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 컬럼의 내부지름이 1mm 이하, 고정상의 코팅두께가 5~50um인 PLOT(Porous Layer Open Tubular)계 컬럼을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기가스 분석은 분석 대상 가스 시료가 이동상의 기체에 의해 컬럼을 통하여 이동할 때 컬럼 내부의 코팅층과의 상호작용에 의해 이동 속도가 달라져 가스 시료내의 각 성분이 분리되는 것이다. 상기 이동상 기체는 수소, 헬륨, 질소 및 아르곤이 이용될 수 있다. 상기 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 이용한 유기가스 검출 시, 이동상 기체로 수소 또는 헬륨을 사용하면 검출 감도에서 유리할 수 있으며, 이동상 기체로 아르곤을 사용하면 고정가스 중 수소를 검출할 때 검출감도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 고정가스 검출부와 이동상 기체를 동시에 사용할 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 유기가스 분석부 중 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)는 가스 크로마토그래피에서 가장 널리 사용되고 있으며, 단위 시간당 검출기로 들어가는 탄소원자의 수에 감응하기 때문에 농도-감응보다 질량-감응도가 우수한 특성을 갖는다. 상기 불꽃이온화검출기(FID)는 필요에 따라서, 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)와 같은 다른 형태의 검출기와 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있다.
본 발명의 가스시료 고속 분석장치는, 유기 가스 분석부를 통하여 상기 유기 가스를 구성하는 성분들을 완전히 분리하여 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)로 검출할 때 각각의 유기 가스 간에 서로 간섭 없이 완전히 분리할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고정가스 분석부는 복수의 스위칭 밸브와, 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼을 포함하는 3개 이상의 컬럼, 분리된 이산화탄소가 고정가스 분리용 컬럼을 통과하지 않고 우회(bypass) 할 수 있는 튜브(tube), 이동상 기체의 압력제어기(pressure controller) 및 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)를 포함하는 구성으로, 고정가스를 분석하는 역할을 한다.
상기 고정가스(Fixed Gas)는, 유기가스의 상대적 개념으로 자연계의 공기 중에 일반적으로 존재하는 가스 성분을 의미한다.
당업계에서 분석하는 대상인 고정가스라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 수소(H2), 산소(O2), 질소(N2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 고정가스 분석부는 도 1의 우측에서와 같이, 복수의 스위칭 밸브와, 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼을 포함하는 3개 이상의 컬럼, 이동상 기체의 압력제어기(pressure controller) 및 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)를 포함한다.
먼저, 본 발명의 고정가스 분석부 중 스위칭 밸브는 2개 이상의 복수가 포함될 수 있으며, 당업계에서 사용하는 밸브라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 6 포트 밸브(six-port valve) 내지 10 포트 밸브(ten-port valve)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기가스 분석부의 스위칭 밸브는 분석 대상인 가스 시료를 포집하는 가스 루프를 더 포함하며, 상기 가스 루프는 재질과 형상에는 특별한 제한은 없으나, 모양과 부피가 변하지 않는 재질로, 0.1~1.0mL의 부피를 가지며 가스 시료 포집 직전에 진공 감압할 수도 있으며 이 스위칭 밸브의 조작을 통하여, 가스의 이동을 제어할 수 있다.
상기 복수의 스위칭 밸브를 이용하여, 분석 대상인 가스를 본 발명의 분석 장치로 들여 보내도록 제어할 수 있으며, 또한 후술하는 3개 이상의 컬럼 및 열전도도검출기로 가스를 들여 보내도록 제어할 수 있다.
본 발명의 고정가스 분석부 중 이동상 기체의 압력제어기(pressure controller)는 전해액 분리를 위한 컬럼과, 이산화탄소 분리를 위한 컬럼 입구의 이동상 가스의 압력을 조절하여 고정가스, 유기가스 및 전해액을 이동하여 분리하는 역할을 한다. 상기 압력제어기는 전해액 분리컬럼 및 이산화탄소 분리컬럼 입구의 이동상 가스압력을 독립적으로 각각 제어하는 것으로서, 전자압력제어기(electrical pressure controller)를 사용할 수 있으며, 이동상 가스를 이 압력 제어기를 통하여 상기 유기가스 분석부의 스위칭 밸브 중 어느 하나에 연결되며, 상기 스위칭 밸브를 조절하여, 상기 고정가스, 유기가스 및 전해액의 이동을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고정가스 분석부 중 3개 이상의 컬럼은 고정가스와 유기가스의 혼합 가스 중 고정가스를 후술하는 열전도도검출기로 보낼 수 있도록 한다.
본 발명의 고정가스 분석부 중 3개 이상의 컬럼 중 전해액 분리용 컬럼은 전해액을 유기가스 및 고정가스와 분리한 후, 컬럼 외부로 배출시키는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 3개의 컬럼 중 적어도 2개 이상은 컬럼의 내부지름이 1mm 이하, 고정상의 코팅두께가 5~50um인 PLOT(Porous Layer Open Tubular) 을 사용하는 것이 바람직하다.
전해액의 배출은 전해액 분리컬럼에서 이루어지는데 머무름 시간이 짧은 고정가스와 일부 유기가스가 전해액 분리컬럼을 통과하여 이산화탄소 분리컬럼으로 이동한 후에도 머무름 시간이 긴 나머지 유기가스 및 전해액은 전해액 분리컬럼에 머무르게 되는데, 스위칭 밸브의 제어를 통하여, 전해액 분리컬럼에 흐르는 이동상 기체를 반대로 흐르게 함으로써, 일부 유기가스 및 전해액을 전해액 분리 컬럼으로부터 컬럼 외부로 배출되도록 한다. 이 때 이산화탄소 분리 컬럼에는 독립된 압력조절기를 통하여 아르곤 가스를 동일한 흐름으로 계속 흐르도록 하여 유기가스 및 고정가스가 이동하도록 한다.
상기 전해액은 전지 내부에서 기화되어 포집된 후, 기화된 상태로 존재하게 되는데, 이러한 전해액 성분은 컬럼 내부에 머무를 때 계속되는 분석시 다음 분석결과에 영향을 미칠 수 있어 분석이 진행되는 동안 반드시 컬럼으로부터 배출해 주어야 한다.
이러한 전해액 성분이 컬럼에 오래 머무르면 분석 시간을 오래 걸리게 하는 문제를 일으켰다. 본 발명은 이러한 전해액을 분석이 진행되는 동안 컬럼 외부로 방출하여 종래에 1시간 이상씩 걸리던 것을 짧은 시간, 구체적으로 15분 내로 전체 분석시간을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 고정가스 분석부 중 3개 이상의 컬럼 중 이산화탄소 분리용 컬럼은 고정가스 중 이산화탄소를 분리한 후, 우회 튜브(tube)를 통하여 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass)시키는 것일 수 있다. 이 경우, 컬럼으로 내부지름이 1mm이하, 고정상의 코팅두께가 5~50um인 PLOT(Porous Layer Open Tubular)계 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 머무름 시간이 짧은 대부분의 고정가스가 상기 컬럼을 통과하여 고정가스 분리컬럼으로 이동한 후 상대적으로 머무름 시간이 긴 이산화탄소를 역시 앞서 살펴본 스위칭 밸브의 제어를 통하여, 다른 컬럼을 통하지 않고 이산화탄소 우회(bypass) tube를 통하여 바로 후술하는 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass) 하도록 한다. 본 발명은, 이렇게 고정가스 중 필수 분석 대상인 이산화탄소를 우선적으로 열전도도검출기로 보내어 분석하도록 한 후, 나머지 가스들은 후술하는 다른 컬럼에 머무르게 하였다가, 열전도도검출기로 보내어 분석하기 때문에, 종래에 1시간 이상씩 걸리던 것을 짧은 시간, 구체적으로 15분 내로 전체 분석시간을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 고정가스 분석부 중 3개 이상의 컬럼 중 고정 가스 분리용 컬럼은 고정가스를 분리한 후, 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 보내는 것일 수 있다. 이 경우, 컬럼으로 고정가스를 분리할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나 내부지름 1mm 이하의 몰레큘러시브(molecular sieve)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고정가스 분석부 중 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)는 분석 시료의 분자의 존재로 인하여 생기는 기체의 흐름의 열전도도 변화에 근거를 둔 장치로 조작이 간단하고, 선형 감응 범위가 크며, 유기, 무기화학종 모두에 감응하며, 검출후 시료가 파괴되지 않는 장점이 있다. 상기 열전도도검출기 (TCD)는 필요에 따라서, 이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 포함한 다른 형태의 검출기와 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있다.
본 발명의 가스시료 고속 분석장치는, 고정가스 분석부 를 통하여 상기 고정가스를 구성하는 성분들을 완전히 분리하여 열전도도 검출기(Thermal Conductivity Detector, TCD)로 검출할 때 각각의 고정가스 간에 서로 간섭 없이 완전히 분리할 수 있다.
본 발명의 가스시료 고속 분석장치는 전지 내부 발생 가스의 분석용일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이온 전지의 내부 발생 가스의 분석용일 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 a) 유기가스 및 고정가스가 혼합된 가스를 주입하는 단계; b) 상기 주입된 가스 중 일부를 유기가스 분리용 컬럼으로 보내 유기가스를 분리한 후, 분리된 유기가스를 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)로 분석하는 단계; c) 상기 주입된 가스를 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼으로 보내 분리하는 단계; d) 상기 전해액 분리용 컬럼 내에 머무른 전해액을 배출하는 단계; e) 상기 이산화탄소 분리용 컬럼으로 이산화 탄소를 분리하여 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass)시키는 단계; f) 상기 고정가스 분리용 컬럼으로 고정가스를 분리한 후, 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 보내는 단계;를 포함하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법을 제공한다.
본 발명의 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법은, 상기 본 발명의 가스시료의 고속 분석장치를 이용할 수 있다.
먼저, 본 발명의 가스시료의 고속 분석방법은, a) 유기가스 및 고정가스가 혼합된 가스를 주입하는 단계를 포함한다.
가스시료로 사용되는 상기 혼합된 가스는 유기가스와 고정가스의 혼합 가스라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 전지 내부 발생 가스일 수 있고, 더욱 바람직하게는 리튬 이온 전지의 내부 발생 가스일 수 있다.
상기 유기가스로는 CnH2n-2 (n=2~5), CnH2n (n=2~5) 및 CnH2n+2 (n=1~5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 고정가스로는 수소(H2), 산소(O2), 질소(N2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 가스시료의 고속 분석방법은, b) 상기 주입된 혼합 가스 중 일부를 유기가스 분리용 컬럼으로 보내 유기가스를 분리한 후, 분리된 유기가스를 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)로 분석하는 단계를 포함한다.
상기 불꽃이온화검출기(FID)는 열전도도 검출기(TCD)를 포함하는 다른 형태의 검출
기와 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있으며, 유기가스 분리용 컬럼을 이용하여 유기가스를 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID) 보내어, 먼저 분석을 할 수 있다. 상기 유기가스 분리용 컬럼으로는, 당업계에서 사용하는 밸브로서 유기가스를 분리할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 컬럼의 내부지름이 1mm이하, 고정상의 코팅두께가 5~50um인 PLOT(Porous Layer Open Tubular)계 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 가스시료의 고속 분석방법은, c) 상기 주입된 가스를 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼으로 보내 분리하는 단계를 포함한다.
다음으로, 본 발명의 가스시료의 고속 분석방법은, d) 상기 전해액 분리용 컬럼 내에 머무른 전해액을 배출하는 단계;를 포함한다. 이 경우, 앞서 살펴본 스위칭 밸브와 같은 제어 수단의 제어를 통하여, 고정가스, 유기가스를 이산화탄소 분리 컬럼으로 이동시킨 후, 밸브의 조작을 통하여 이동상 기체를 반대로 흐르게 하여 전해액 분리용 컬럼에서 분리된 전해액이 배출되도록 한다.
본 발명의 가스시료의 고속 분석방법은, e) 상기 이산화탄소 분리용 컬럼으로 이산화 탄소를 분리하여 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass)시키는 단계; 를 포함한다. 이 경우, 상기 이산화탄소 분리용 컬럼으로 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 컬럼의 내부지름이 1mm이하, 고정상의 코팅두께가 5~50um인 PLOT(Porous Layer Open Tubular)계 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 역시 앞서 살펴본 스위칭 밸브와 같은 제어 수단의 제어를 통하여, 고정가스를 고정가스 분리 컬럼으로 이동시킨 후, 상기 컬럼에 남아 있던 이산화탄소를 다른 컬럼을 통하지 않고 바로 후술하는 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass) 하도록 한다. 본 발명은, 이렇게 고정가스 중 이산화탄소만을 우선적으로 열전도도검출기로 보내어 분석하도록 한 후, 나머지 가스들은 후술하는 고정가스 분리용 컬럼에 머무르게 하였다가, 열전도도검출기로 보내어 분석하기 때문에, 종래에 비하여 짧은 시간, 구체적으로 15분 내에 분석을 마칠 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 가스시료의 고속 분석방법은, f) 상기 고정가스 분리용 컬럼으로 고정가스를 분리한 후, 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 보내는 단계를 포함한다. 이 경우, 상기 고정가스 분리용 컬럼으로 고정가스를 분리할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나 내부지름 1mm 이하의 몰레큘러시브(molecular sieve)를 사용하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
가스시료의 고속 분석장치를 이용한 전지 내부 발생가스의 GC 분석결과
집전체와 LiXMO2 (M은 주기율표 제 2족 ~ 제 12족의 금속으로 이루어진 적어도 1종의 금속)로 나타내는 리튬 함류 화합물을 양극으로 하고, 카본 (흑연 또는 비정질 카본)을 음극으로 하며 양극과 음극 사이에 폴리올레핀계 필름을 분리막으로 하고 0.8 ~1.5M 농도의 Li Salt를 carbonate 계 전해액을 주입하여 제조한 리튬이온전지로부터 내부 발생 가스를 가스 포집관에 포집한 후, 이를 도 2에서와 같이, 제1 스위칭 밸브(ten-port valve)를 on 상태로 개방한 후, 가스 중 일부를 제4컬럼 (길이 30m, 내부지름 0.32mm의 Agilent사 GSGasPro)을 통과하게 하여 불꽃이온화검출기(Agilent사 FID)로 주입하였다.
이 후, 도 3에서와 같이, 상기 가스 중 나머지를 제1 스위칭 밸브를 거쳐, 제 3 및 제4 스위칭 밸브(ten-port valve)를 제어하여, 제1컬럼(길이 15m, 내부지름 0.32mm, 고정상 코팅두께 20um의 Agilent사 PLOT Q 컬럼), 제2컬럼(길이 15m, 내부지름 0.32mm, 고정상 코팅두께 20um의 Agilent사 PLOT Q 컬럼) 및 제3컬럼(길이 15m, 내부지름 0.32mm,코팅두께 0.25um의 Agilent사 molecular sieve 5A)에 채웠다.
이 후, 도 4에서와 같이, 제 3 스위칭 밸브 및 압력제어기(Aglent사 Auxillary Electronic Pressure Controller)를 이용하여 제1컬럼에 이동상 기체흐름의 방향이 바뀌도록 하고 압력을 가하여, 전해액을 컬럼 외부로 배출하였다.
이 후, 도 5에서와 같이, 제 3 스위칭 밸브 및 압력제어기를 이용하여 제2컬럼에 압력을 가하여, 제2컬럼에 있는 이산화탄소를 열전도도검출기(Agilent사 TCD)로, 우회하여 바로 주입하였다.
이 후, 도 6에서와 같이, 제 4 스위칭 밸브 및 압력제어기를 이용하여 제3컬럼에 압력을 가하여, 제3컬럼에 있는 고정가스를 분리한 후, 열전도도검출기로 바로 주입하였다.
상기 불꽃이온화검출기를 통하여 분석한 유기가스의 분석 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 열전도도검출기를 통하여 분석한 이산화탄소 및 고정가스의 분석 결과를 도 8에 나타내었다.
상기와 같은 분석 결과를 통하여, 본 발명의 가스 분석 장치에 의하며, 총 분석시간이 15분 이내로 종래의 분석 방법에 비하여, 훨씬 빠른 시간 내에 동시에 유기가스 및 고정가스의 분석을 할 수 있다는 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (33)

  1. 스위칭 밸브, 컬럼 및 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 포함하는 유기가스 분석부; 및
    복수의 스위칭 밸브와, 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼을 포함하는 3개 이상의 컬럼, 압력제어기(pressure controller) 및 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)를 포함하는 고정가스 분석부;를 포함하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기가스는 CnH2n-2 (n=2~5), CnH2n (n=2~5) 및 CnH2n+2 (n=1~5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고정가스는 수소(H2), 산소(O2), 질소(N2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 불꽃이온화검출기(FID)는 별도의 검출기와 병렬 또는 직렬로 연결된 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 열전도도검출기(TCD)는 별도의 검출기와 병렬 또는 직렬로 연결된 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 스위칭 밸브는 6 포트 밸브(six-port valve) 내지 10 포트 밸브(ten-port valve)인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 압력제어기는 2개 이상의 컬럼 입구의 아르곤(Ar) 가스의 압력을 각각 독립적으로 조절하여 고정가스, 유기가스 및 전해액을 이동시키는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기가스 분석부의 컬럼은 유기가스 성분을 분리하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 컬럼은 PLOT (Porous Layer Open Tubular)계 컬럼인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기가스 분석부의 스위칭 밸브는 가스 루프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 3개 이상의 컬럼 중 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼은 PLOT (Porous Layer Open Tubular)계 컬럼인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 3개 이상의 컬럼 중 고정가스 분리용 컬럼은 몰레큘러시브(molecular sieve)인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 3개 이상의 컬럼 중 전해액 분리용 컬럼은 고정가스 및 일부 유기가스로부터 전해액을 분리한 후, 컬럼 외부로 배출시키는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 3개 이상의 컬럼 중 이산화탄소 분리용 컬럼은 이산화탄소를 나머지 고정가스로부터 분리한 후, 우회 튜브(tube)를 통하여 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass)시키는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 3개 이상의 컬럼 중 고정가스 분리용 컬럼은 고정가스를 분리한 후, 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 보내는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 가스시료 고속 분석장치는 유기가스 및 고정가스가 혼합된 가스 시료의 분석용인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 가스시료 고속 분석장치는 전지에서 발생한 가스의 분석용인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 전지는 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료 고속 분석장치.
  19. a) 유기가스 및 고정가스가 혼합된 가스를 주입하는 단계;
    b) 상기 주입된 가스 중 일부를 유기가스 분리용 컬럼으로 보내 유기가스를 분리한 후, 분리된 유기가스를 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)로 분석하는 단계;
    c) 상기 주입된 가스를 전해액 분리용 컬럼, 이산화탄소 분리용 컬럼 및 고정가스 분리용 컬럼으로 보내 분리하는 단계;
    d) 상기 전해액 분리용 컬럼 내에 머무른 전해액을 배출하는 단계;
    e) 상기 이산화탄소 분리용 컬럼으로 이산화 탄소를 분리하여 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 우회(bypass)시키는 단계; 및
    f) 상기 고정가스 분리용 컬럼으로 고정가스를 분리한 후, 열전도도검출기(Thermal Conductivity Dectector, TCD)로 보내는 단계;
    를 포함하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  20. 청구항 19의 가스시료의 고속 분석방법은, 청구항 1의 가스시료 고속 분석장치를 이용하하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 유기가스는 CnH2n-2 (n=2~5), CnH2n (n=2~5) 및 CnH2n+2 (n=1~5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 고정가스는 수소(H2), 산소(O2), 질소(N2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  23. 청구항 19에 있어서,
    상기 불꽃이온화검출기(FID)는 별도의 검출기와 병렬 또는 직렬로 연결된 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  24. 청구항 19에 있어서,
    상기 열전도도검출기(TCD)는 별도의 검출기와 병렬 또는 직렬로 연결된 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  25. 청구항 19에 있어서,
    상기 분석방법의 고정가스, 유기가스 및 전해액의 이동은 스위칭 밸브 및 압력제어기를 이용하여 제어하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 스위칭 밸브는 6 포트 밸브(six-port valve) 내지 10 포트 밸브(ten-port valve)인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  27. 청구항 25에 있어서,
    상기 압력제어기는 2개 이상의 컬럼 입구의 아르곤(Ar) 가스의 압력을 각각 독립적으로 조절하여 고정가스, 유기가스 및 전해액을 이동시키는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  28. 청구항 19에 있어서,
    상기 유기가스 분리용 컬럼은 PLOT(Porous Layer Open Tubular)계 컬럼인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  29. 청구항 19에 있어서,
    상기 전해액 분리용 컬럼 및 이산화탄소 분리용 컬럼은 PLOT(Porous Layer Open Tubular)계 컬럼인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  30. 청구항 19에 있어서,
    상기 고정가스 분리용 컬럼은 몰레큘러시브(molecular sieve)인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  31. 청구항 19에 있어서,
    상기 가스시료 고속 분석장치는 유기가스 및 고정가스가 혼합된 가스 시료의 분석용인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  32. 청구항 19에 있어서,
    상기 가스시료의 고속 분석방법은 전지 내부 발생 가스의 분석용인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 전지는 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용한 가스시료의 고속 분석방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109884229A (zh) * 2019-04-09 2019-06-14 重庆市计量质量检测研究院 食品级二氧化碳中杂质组分色谱分析装置及其检测方法
WO2019213199A1 (en) * 2018-05-03 2019-11-07 Rosemount Inc Microwave resonator flame ionization detector
CN115038962A (zh) * 2020-01-10 2022-09-09 英福康有限责任公司 通过气相色谱仪组件调整待分析气体混合物中样气浓度的方法及其色谱仪组件

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108982724A (zh) * 2018-08-13 2018-12-11 朗析仪器（上海）有限公司 一种用于全氟碘乙烷微量杂质氧气分析的在线分析仪
WO2020152897A1 (ja) * 2019-01-25 2020-07-30 株式会社島津製作所 ガス分析システム及びガス分析システムのフィルタメンテナンス方法
CN111948327B (zh) * 2019-05-15 2023-02-28 新疆新业能源化工有限责任公司 一种工业氢气中微量氧气、氩气、氮气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳的分析方法
CN113376302B (zh) * 2021-04-14 2024-06-18 必睿思(杭州)科技有限公司 一种呼出气气相色谱分析系统及分析方法
WO2022245440A1 (en) * 2021-05-17 2022-11-24 Agilent Technologies, Inc. Gas chromatography system
CN114965828B (zh) * 2022-06-13 2023-09-05 北京高麦克仪器科技有限公司 一种电子级氯化氢分析方法
CN115201386B (zh) * 2022-07-08 2023-05-23 昆明摩创科技有限公司 气相色谱催化燃烧离子化与热丝检测系统的方法
CN116953133B (zh) * 2023-09-21 2023-11-21 福建省巨颖高能新材料有限公司 一种硝酰氟气体处理、分析装置及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09178721A (ja) * 1995-12-27 1997-07-11 Sanyo Sekiyu Kagaku Kk 水素・炭化水素混合物のガスクロマトグラフによる同時分析方法、およびガスクロマトグラフ
KR20070003508A (ko) * 2005-06-30 2007-01-05 (주)엔티시 멀티 가스 분석 장치
JP2012132781A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Taiyo Nippon Sanso Corp ガスクロマトグラフィーを用いた分析方法、及びガスクロマトグラフィーを用いた分析装置
JP2013108762A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Taiyo Nippon Sanso Corp 一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの分析方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4832593A (ko) * 1971-09-01 1973-04-28
JPS5748635A (en) * 1980-09-08 1982-03-20 Toshiba Corp Gas capturing device for battery
JPS57139661A (en) * 1981-02-23 1982-08-28 Gasukuro Kogyo Kk Gas analyzer
JPS6385449A (ja) * 1986-09-30 1988-04-15 Daihen Corp 絶縁油中の溶存ガス分析方法
US5595709A (en) * 1992-09-01 1997-01-21 Chromatofast Instrument for measuring non-methane organic gases in gas samples
JPH1038851A (ja) * 1996-07-26 1998-02-13 Shimadzu Corp 水素炎イオン化検出器
US5915269A (en) * 1997-04-15 1999-06-22 The Perkin-Elmer Corporation Method and apparatus to compensate for gas chromatograph column permeability
KR100228749B1 (ko) 1997-11-14 1999-12-01 김충섭 다용도 승온촉매분석장치를 이용한 촉매분석방법과 그 장치
JP3963340B2 (ja) * 2000-05-19 2007-08-22 財団法人電力中央研究所 ガス測定方法およびこれを利用する装置
JP2007273259A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
CN101101279A (zh) * 2006-07-04 2008-01-09 深圳市比克电池有限公司 一种电池电解液有机组分的定量分析方法
CN102650625B (zh) * 2011-02-28 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 一种有含氧化合物存在的烃类混合气体组成分析仪
CN103236561B (zh) * 2013-03-29 2015-04-15 东莞市杉杉电池材料有限公司 六氟磷酸锂电解液中烷基硅氮烷类化合物的检测方法
CN104090060B (zh) * 2014-07-28 2015-10-28 广州天赐高新材料股份有限公司 电解质锂盐中残留溶剂的检测方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09178721A (ja) * 1995-12-27 1997-07-11 Sanyo Sekiyu Kagaku Kk 水素・炭化水素混合物のガスクロマトグラフによる同時分析方法、およびガスクロマトグラフ
KR20070003508A (ko) * 2005-06-30 2007-01-05 (주)엔티시 멀티 가스 분석 장치
JP2012132781A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Taiyo Nippon Sanso Corp ガスクロマトグラフィーを用いた分析方法、及びガスクロマトグラフィーを用いた分析装置
JP2013108762A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Taiyo Nippon Sanso Corp 一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの分析方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ESLER, MICHAEL B. ET AL.: "Precision Trace Gas Analysis by FT-IR Spectroscopy. 1. Simultaneous Analysis of CH 2, CH 4, N2O, and CO in air", ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 72, no. 1, 2000, pages 206 - 2015, XP002294750 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019213199A1 (en) * 2018-05-03 2019-11-07 Rosemount Inc Microwave resonator flame ionization detector
CN109884229A (zh) * 2019-04-09 2019-06-14 重庆市计量质量检测研究院 食品级二氧化碳中杂质组分色谱分析装置及其检测方法
CN109884229B (zh) * 2019-04-09 2023-12-15 重庆市计量质量检测研究院 食品级二氧化碳中杂质组分色谱分析装置及其检测方法
CN115038962A (zh) * 2020-01-10 2022-09-09 英福康有限责任公司 通过气相色谱仪组件调整待分析气体混合物中样气浓度的方法及其色谱仪组件
CN115038962B (zh) * 2020-01-10 2023-11-10 英福康有限责任公司 通过气相色谱仪组件调整待分析气体混合物中样气浓度的方法及其色谱仪组件

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