CN115038962A - 通过气相色谱仪组件调整待分析气体混合物中样气浓度的方法及其色谱仪组件 - Google Patents

Abstract

一种用于调整由气相色谱仪组件(10)分析的气体混合物中的样气浓度的方法，所述气相色谱仪组件(10)包括用于引入待分析样气的样气入口(20)，辅助气体入口(40),气相色谱红外传感器(12)、气相色谱柱(26)和平行于所述气相色谱柱(26)的气相色谱旁路(28)，其中，所述方法包括a)通过所述样气入口(20)引入一定量的样气，b)通过所述辅助气体入口(40)引入一定量的辅助气体，c)将所述样气和所述辅助气体混合成气体混合物，并通过所述气相色谱旁路(28)引导所述气体混合物，d)使所述气体混合物在气体引导回路(52)中循环，所述气体引导回路(52)包括所述气相色谱旁路(28)、所述气相色谱红外传感器(12)但不包括所述气相色谱柱(26)，e)分析所述气体混合物，所述气体混合物通过采用所述气相色谱柱(26)和所述气相色谱红外传感器(12)的气相色谱仪获得。

Description

通过气相色谱仪组件调整待分析气体混合物中样气浓度的方 法及其色谱仪组件

技术领域

本发明涉及一种通过气相色谱仪组件调整待分析的气体混合物中的样气浓度的方法，以及一种用于调整待分析的样气浓度的气相色谱仪组件。

背景技术

气相色谱法用于从气体混合物中分离气体成分并检测这些分离的气体成分。这是通过将少量气体混合物注入管形柱中来实现的。该柱通常是窄毛细管，其内表面设有表面活性涂层，或者是填充有表面活性粉末的稍大的管，在这两种情况下都称为“固定相”。使用诸如氢气、氦气或空气的载气来携带一定量待分析的气体混合物通过色谱柱。载气通常称为“流动相”。因此，待分析的气体混合物跟随流动相通过固定相，从而推动气体混合物缓慢通过固定相。气体混合物中较轻的成分行进速度较快，因此注入的气体脉冲的不同气体成分在不同时间离开色谱柱，因此可以一一检测。气体成分的到达时间或传播时间用于识别这些。气相色谱仪传感器用于测量每种气体成分的到达时间或传播时间。气相色谱用于法医学、医学和环保领域。

气相色谱法还用于气体泄漏检测领域，特别是用于评估在地表测量的某种气体成分是否源自输送天然气的地下管道中的泄漏。天然气和来自生物衰变过程的气体(“沼泽气体”)的主要成分是甲烷。当微生物消化生物废物时会产生沼气。在开始修复埋地地下管道泄漏的修复工作之前，需要确保在地表检测到的气体不是来自沼泽气体排放。

这可以通过气相色谱法实现。在这方面，需要考虑的是天然气总是含有一定量的乙烷，而沼气从不含有任何量的乙烷。因此，如果通过气相色谱法检测到乙烷，则表明在地面上检测到的气体并非源自沼泽气体，而是源自输送天然气(例如甲烷)的地下管道中的气体泄漏。

气相色谱仪分析的气体样品中的样气浓度至关重要。一方面，浓度需要足够高才能获得足够的测量信号。另一方面，浓度不得超过一定值，以免气相色谱柱内的固定相过载。过载会在测量信号中产生扭曲的峰值，并可能导致对气体类型的误解，甚至可能导致覆盖或隐藏多个气体成分的峰值。这对于没有任何温度控制的简单色谱柱尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过气相色谱仪组件调整待分析的气体混合物中的样气浓度的方法。还应提供用于调整待分析气体混合物中样气浓度的气相色谱仪组件。

本发明的主题由独立权利要求1和11中的每一个限定。

本发明的气相色谱仪组件包括用于引入待分析样气的样气入口、辅助进气口、以及气相色谱红外传感器、气相色谱柱和与气相色谱柱平行的气相色谱旁路。

根据本发明，

a)通过所述样气入口引入一定量的样气，

b)通过所述辅助气体入口引入一定量的辅助气体，

c)将所述样气和所述辅助气体混合成气体混合物，并通过所述气相色谱旁路引导所述气体混合物，

d)使所述气体混合物在气体引导回路中循环，所述气体引导回路包括所述气相色谱旁路、所述气相色谱红外传感器但不包括所述气相色谱柱，

e)分析所述气体混合物，所述气体混合物通过采用所述气相色谱柱和所述气相色谱红外传感器的气相色谱仪获得。

换言之，气体混合物由通过样气入口进入的样气和通过辅助气体入口进入的辅助气体产生。气体混合物通过气相色谱旁路引导，使得气体混合物实际上可以在气相色谱仪组件内流动而不会被色谱柱阻塞。气相色谱旁路有助于两种气体成分的混合。

本发明的一个重要方面是气相色谱仪传感器是红外传感器，优选为宽范围IR传感器，例如红外吸收比色皿。为了结合气相色谱仪传感器和辅助红外传感器组件的优点，单独的辅助红外传感器不是必需的。

本发明可以通过重复引入辅助气体和将新引入的辅助气体与气相色谱仪组件中已经存在的气体混合物混合而无需进一步引入样气来实现气体混合物中样气浓度的逐渐降低，从而可以执行样气浓度的降低，直到气体混合物中的样气浓度达到期望的预定水平，在该水平，从气相色谱仪传感器产生足够的测量信号，而不会使柱中的固定相过载。

用于获得样气浓度逐渐降低的样气和辅助气体的混合可以通过比例连续混合来获得，例如，通过两个流量调节器设置适当的样气和辅助气体的比例。这两个流量调节器中的一个连接到辅助气体入口，而两个流量调节器中的另一个连接到样气入口。可以使用上述气体调节阀或使用上述两个流量调节器作为气体调节阀的替代物来实现比例连续混合。比例连续混合是通过引入的样气和引入的辅助气体的特定比例实现的，使得样气和辅助气体的气体混合物包括对应于特定比例的样气量和辅助气体量。

优选地，在步骤d)期间或之前测量样气浓度，即在重复引入样气或辅助气体之前，以确定样气浓度是否已经达到预定水平。可以使用红外传感器进行此测量。

作为在步骤d)期间或之前进行样气浓度测量的替代方案，步骤b)、c)和d)可以在没有步骤a)的情况下重复预定次数而不测量样气浓度。

气相色谱仪组件包括气体引导回路，该回路包括气相色谱仪旁路和气相色谱仪传感器，但不包括气相色谱柱，以便在通过回路的循环期间实现样气和辅助气体的混合。在回路还包括辅助传感器组件的情况下，可以在每个周期甚至连续地测量样气浓度，以便能够测量和控制样气浓度的逐渐增加或减少。

回路可以包括气体调节阀，其适于将样气入口和辅助气体入口中的任一个与回路交替地连接。在该示例中，辅助气体入口可以是参考气体入口，其通常用于将气体样品与参考气体进行比较。特别地，气体调节阀可以在步骤a)期间将样气入口与回路连接，同时将次级/参考气体入口与回路分离。同样，在步骤b)期间，气体调节阀将辅助气体入口与回路连接，同时将样气入口与回路分离。

在典型实施例中，气体调节阀将样气入口和辅助/参考气体入口与气相色谱仪红外传感器组件连接。

气相色谱仪红外传感器组件包括位于红外传感器第一端的传感器入口和位于红外传感器第二端的传感器出口。在步骤a)期间，传感器入口可以连接到样气入口，而参考气体入口与传感器入口分离。然后通过红外传感器从样气入口吸入气体，并通过气相色谱旁路引导至气相色谱传感器。同样，在步骤b)中，传感器入口可以连接到参考气体入口，同时将样气入口与传感器入口分离。然后通过红外传感器从参考气体入口抽取气体。

样气和辅助气体(参考气体)的气体混合物可以循环通过包括气相色谱仪传感器旁路、气相色谱仪红外传感器、气体调节阀和气相色谱仪阀的气体引导回路。

气相色谱阀可以是适于在气相色谱柱和气相色谱旁路之间切换以将气体引导通过气相色谱柱或通过气相色谱旁路进入气相色谱红外传感器的切换阀。

优选地，在步骤c)期间，样气入口和辅助入口均与回路分离。特别地，辅助传感器组件入口可以与参考气体入口分离，同时仍将样气入口与传感器入口分离。

通常，优选地，允许气体混合物在回路中循环一段时间以混合辅助气体和样气。特别地，辅助气体可以是空气。为了实现这一点，辅助入口可以是来自开放大气的入口，即，入口向大气开放。

通过打开气相色谱阀预定量的时间，预定量的气体混合物可以注入气相色谱柱。在关闭气相色谱仪阀门后，可以通过从样气入口或辅助/参考气体入口吸入空气，并通过气相色谱旁路将所述空气引导至气相色谱红外传感器，来吹扫气相色谱传感器。此后，可以打开气相色谱阀，并且可以将空气通过气相色谱柱抽吸或推入气相色谱传感器，用于通过气相色谱分析气体混合物。

一般而言，本发明允许以重复循环，即逐渐地，以受控方式稀释样气。测量样气浓度后，可先对整个系统进行吹扫，然后利用气体调节阀从样气入口抽取多个短脉冲，从而将样气注入混合气体流或从辅助入口抽出的空气流。然后，在将少量所得气体混合物注入气相色谱柱之前，使样气和辅助气体流在回路中循环以进行混合。

附图说明

在下文中，将参照附图解释本发明的示例性实施例。尤其是，

图1显示了第一实施例的总体布局。

图2显示了第二实施例的总体布局。

图3显示了第三实施例的总体布局。

图4显示了第四实施例的总体布局。

图5显示了第五实施例的总体布局。

图6显示了第六实施例的总体布局。

图7示出了第七实施例的总体布局。

具体实施例

所有附图均示出了气相色谱仪组件10，其包括用于引入待分析样气的样气入口20、作为对大气开放的参考气体入口的辅助气体入口40。气相色谱仪组件10还包括气相色谱仪红外传感器12、气相色谱仪色谱柱26和平行于气相色谱仪色谱柱26的气相色谱仪旁路28。

提供了气相色谱阀30，其适于在气相色谱柱26和气相色谱旁路28之间切换，以将气体通过气相色谱柱26或气相色谱旁路28引导进入气相色谱红外传感器12。

提供固态传感器、可燃气体传感器、载体催化传感器或金属氧化物传感器(MOS)形式的辅助传感器24用于测量样气浓度。

气相色谱仪红外传感器12包括在气相色谱仪红外传感器12的第一端的传感器入口16和在第二端的传感器出口18。

样气入口20和辅助气体入口40并联连接到气体调节阀42，该阀适于将样气入口20和辅助气体入口40中的任一个交替连接到辅助传感器组件12。气体入口20通过止回阀50连接到气体调节阀42。

气相色谱仪传感器12通过排气管线32连接到排气出口22。排气管线32连接到样气入口20和气体调节阀42的气体流动路径，从而形成回路52。特别是，例如，回路52包括气体调节阀42、气相色谱仪阀30、在连接传感器出口18和排气管线32的气体流动路径中的附加气泵54。或者，排气管线32和回路52可以是连接到传感器12的各个单独的出口。

回路52适于在用气体传感器12测量样气浓度之前多次循环样气和辅助气体的气体混合物。一旦样气浓度充分降低，气相色谱阀30切换从气相色谱旁路28到气相色谱柱26一段预定的时间，以便将气体混合物的短气体脉冲注入柱26。

在所有实施例中，气相色谱阀30在柱26和旁路28之间切换。在图1的实施例中，气相色谱阀30、柱26和旁路28包括在连接传感器出口18和排气管线32的气体流动路径中。该气体流动路径还包括附加的气体泵54。

在根据图2的实施例中，气相色谱阀30、柱26和旁路28包括在连接气体调节阀42和传感器入口16的气体流动路径中。

在图1中，元件62是一个止回阀/止回阀，适当地描述为“装置”，用于防止气体从回路转移到GC传感器和色谱柱。

当设备处于待机状态时，元件64防止残留在柱26中的样气到达传感器24。否则，以这种方式泄漏的样气可能会被困在GC传感器12周围而没有逃生路线。积聚这些剩余气体可能会使GC传感器12过载。

图2描述了一个实施方案。我们在GC柱26的上游66和下游68添加了小体积。这些体积66、68用于保持柱26上的压力差，使得气体传播通过GC柱26可以持续一段时间，即使在阀门关闭时。它还将增加泵在每个切换周期中可以拖动的GC气体体积。当使用气体调制时，IR比色皿12中的气体必须在每个切换周期中进行交换。当使用IR传感器作为GC传感器进行设计时，来自柱26的气体体积是一个重要参数。此外，体积将滤除由泵54引起的压力振荡。泵由于其构造而具有振荡，但泵也以脉冲模式操作以降低有效流量。由于柱中的阻力，当泵24开启时柱26下游的压力将下降，然后当泵关闭时压力将再次接近大气压。体积将抑制这一点。

当泵关闭时，上游体积66推动空气通过柱以“重新填充”下游体积68。

这很重要，因为压力振荡会给信号增加噪声。如果振荡接近或等于阀门的调制频率，尤其如此。

图2中柱26的放置存在一些风险，即样气或空气(当回路52完全吹扫时)可能通过单向阀62泄漏到柱26的输入端。

这可能会导致两个问题：

问题A)推入的样气增加了进样量，从而影响了不同气体峰的定量精度。

问题B)空气或样气泄漏会延迟峰，这可能会导致对不同气体种类的错误代表，因为这是基于洗涤时间。

问题A和B可以单独发生或同时发生。

图2实施例的变体在图3中示出。这里添加了另外的单独的GC传感器24，其形式为固态传感器、可燃气体传感器、载体催化传感器或金属氧化物传感器，使得IR传感器12成为辅助传感器。

图4描述了IR解决方案的另一个实施例。

与图2的不同之处在于色谱柱26位于两个阀30、42之间，而不是在GC阀30之后。

这种解决方案的优点是止回阀62中可能的泄漏将导致一些样气渗入GC柱26的输出端。当载气开始推动时，该端的气体将快速通过传感器12通过柱26。通过先出来，很容易忽略这种气体，因为它在样品的第一部分通过柱26之前进入。

在图2的实施例中，通过62泄漏的样气将在输入端结束。这不会影响量化(上面的问题A)，但仍可能影响洗涤时间(上面的问题B)。

载气通常是空气，在GC环境中，载气称为“流动相”。

图4实施例的变体在图5中示出。这里添加了单独的另外的GC传感器24，其形式为固态传感器、可燃气体传感器、载体催化传感器或金属氧化物传感器，使得IR传感器12成为次要传感器。

体积66、68可以是容器形式的缓冲体积，在容器的相对端具有入口和出口并连接到气体导管。容器的直径或内部尺寸大于气体导管的直径。

Claims (20)

1.一种通过气相色谱仪组件(10)调整待分析的气体混合物中的样气浓度的方法，所述气相色谱仪组件(10)包括

用于引入待分析样气的样气入口(20)，

辅助气体入口(40),

气相色谱红外传感器(12)、气相色谱柱(26)和平行于所述气相色谱柱(26)的气相色谱旁路(28)，

其中，所述方法包括

a)通过所述样气入口(20)引入一定量的样气，

b)通过所述辅助气体入口(40)引入一定量的辅助气体，

c)将所述样气和所述辅助气体混合成气体混合物，并通过所述气相色谱旁路(28)引导所述气体混合物，

d)使所述气体混合物在气体引导回路(52)中循环，所述气体引导回路(52)包括所述气相色谱旁路(28)、所述气相色谱红外传感器(12)但不包括所述气相色谱柱(26)，

e)分析所述气体混合物，所述气体混合物通过采用所述气相色谱柱(26)和所述气相色谱红外传感器(12)的气相色谱仪获得。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤d)期间或之前测量所述样气浓度以确定所述样气浓度是否已达到预定水平。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤d)期间或之前的所述样气浓度的测量是利用所述辅助传感器(24)进行的。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤a)期间，来自所述样气入口(20)的所述样气通过所述辅助传感器(24)被引导到所述气相色谱红外传感器(12)。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述气体引导回路(52)还包括所述辅助传感器(24)。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在不测量所述样气浓度的情况下，重复预定次数的根据步骤d)的所述循环。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述气体引导回路(52)包括气体调节阀(42)，所述气体调节阀(42)适于交替地将所述样气入口(20)和所述辅助气体入口(40)中的任一个与所述气体引导回路(52)连接。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤a)期间，所述气体调节阀(42)将所述样气入口(20)与所述气体引导回路(52)连接，同时将所述辅助入口(40)与所述气体引导回路(52)分离。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤b)期间，所述气体调节阀(42)将所述辅助气体入口(40)与所述气体引导回路(52))连接，同时将所述样气入口(20)与所述气体引导回路(52)分离。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，在步骤c)期间，所述样气入口(20)和所述辅助入口(40)都与所述气体引导回路(52)分离。

11.一种气相色谱仪组件(10)，用于根据权利要求1-10任一项所述的方法调整待分析的气体混合物中样气浓度，包括

用于引入待分析样气的样气入口(20)，

辅助气体入口(40)，

气相色谱红外传感器(12)、气相色谱柱(26)和与所述气相色谱柱(26)平行设置的气相色谱旁路(28)，所述气相色谱旁路(28)用于绕开所述所述气相色谱柱(26)，以及

气体引导回路(52)，所述气体引导回路(52)包括所述气相色谱旁路(28)但不包括气相色谱柱(12)。

12.根据权利要求11所述的气相色谱仪组件(10)，还包括辅助传感器(24)，所述辅助传感器(24)用于在步骤d)期间或之前测量所述样气浓度。

13.根据权利要求11或12所述的气相色谱仪组件(10)，其中，所述气体引导回路(52)包括气体调节阀(42)，所述气体调节阀(42)适于交替地将所述样气入口(20)和所述辅助气体入口(40)中的任一个与所述气体引导回路(52)连接。

14.根据权利要求1-10任一项所述的方法或根据权利要求11-13任一项所述的气相色谱仪组件(10)，其中，所述气体引导回路(52)包括气相色谱仪阀(30)，所述气相色谱仪阀(30)适于在所述气相色谱柱(26)和气相色谱旁路(28)之间切换以将气体通过所述气相色谱柱(26)或所述气相色谱旁路(28)引导进入所述气相色谱红外传感器(12)。

15.根据权利要求1-10中任一项所述的方法或根据权利要求11-14中任一项所述的气相色谱仪组件(10)，其中，所述气相色谱红外传感器(12)与所述气相色谱柱(26)串联连接并且所述气相色谱红外传感器(12)与所述气相色谱旁路(28)并联连接。

16.根据权利要求1-10或15中任一项所述的方法或根据权利要求11-14或15中任一项所述的气相色谱仪组件(10)，其中，所述气相色谱柱(26)串联连接到上游缓冲体积(66)和/或下游缓冲体积(68)。

17.根据权利要求1-10、15或16中任一项所述的方法或根据权利要求11-14、15或16中任一项所述的气相色谱仪组件(10)，其中，气体从所述气体引导回路(52)转移到所述气相色谱红外传感器(12)中，所述气相色谱柱(26)，优选地，通过第一阀(62)被阻止。

18.根据权利要求1-10或15-17中任一项所述的方法或根据权利要求11-14或15-17中任一项所述的气相色谱仪组件(10)，其中，当所述气相色谱仪组件处于备用状态时，优选地，通过第二阀(64)，防止残留在所述气相色谱柱(26)中的气体到达所述气相色谱红外传感器(12)。

19.根据权利要求1-10或15-18中任一项所述的方法，其中，重复步骤b)、c)和d)而不进行步骤a)以逐渐降低所述气体混合物中的样气浓度，直到所述气体混合物中所述样气浓度达到所需的预定水平。

20.根据权利要求1-10或15-18中任一项所述的方法，其中，步骤a)、b)和c)以特定比率的样气引入量和辅助气体引入量的比例连续混合形式进行。

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