JP2001174446A - イオンクロマトグラフ法による陽イオン定量分析法 - Google Patents
イオンクロマトグラフ法による陽イオン定量分析法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池材料等の元素組成
比率の分析方法に関して、同時定量が可能でかつ精度が
良く、再現性に優れた測定方法を提供する。 【解決手段】 試料溶液をイオンクロマトグラフィー
装置に導入し、無機酸と有機酸の内２種類以上を含有す
る水溶液を移動相に用いて、陽イオンの分離・定量をす
ることにより試料中の元素の分析をする。
比率の分析方法に関して、同時定量が可能でかつ精度が
良く、再現性に優れた測定方法を提供する。 【解決手段】 試料溶液をイオンクロマトグラフィー
装置に導入し、無機酸と有機酸の内２種類以上を含有す
る水溶液を移動相に用いて、陽イオンの分離・定量をす
ることにより試料中の元素の分析をする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオンクロマトグ
ラフ法による陽イオンの定量分析方法に関する。特にリ
チウム二次電池正極材料中の構成元素の組成比率を正確
に定量しうる分析方法に関する。
ラフ法による陽イオンの定量分析方法に関する。特にリ
チウム二次電池正極材料中の構成元素の組成比率を正確
に定量しうる分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、ＰＨＳ等の通信機器端
末、ＭＤ、ビデオムービー等のポータブルＡＶ機器、ノ
ートパソコン等の携帯情報端末等の電子機器の小型化、
モバイル化が加速するに伴い、これらに搭載される電源
である二次電池に対し高密度化の要求が高まり、その一
つとしてリチウム二次電池は開発された。高エネルギー
密度（重量エネルギー密度）を有し、使用機器の軽量化
がはかれ、かつ安全性のあるリチウム二次電池は、１９
９１年に上市されるや、爆発的に急成長し、現在大量に
生産されるに至り、さらに需要の大きな伸びが見込まれ
ている。
末、ＭＤ、ビデオムービー等のポータブルＡＶ機器、ノ
ートパソコン等の携帯情報端末等の電子機器の小型化、
モバイル化が加速するに伴い、これらに搭載される電源
である二次電池に対し高密度化の要求が高まり、その一
つとしてリチウム二次電池は開発された。高エネルギー
密度（重量エネルギー密度）を有し、使用機器の軽量化
がはかれ、かつ安全性のあるリチウム二次電池は、１９
９１年に上市されるや、爆発的に急成長し、現在大量に
生産されるに至り、さらに需要の大きな伸びが見込まれ
ている。
【０００３】リチウム二次電池材料を構成する元素の組
成比率は、電池としての性能に重要な影響を与えるもの
であり、特に、活物質中の陽イオン元素の組成比率は、
リチウム二次電池を構成した際の電池容量、作動安全
性、電池容量維持率等に大きく影響する。例えば、リチ
ウム二次電池の正極活物質として一般に用いられている
のは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチ
ウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ2 ）、リチウムニッケ
ル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムバナジウム酸化物
（ＬｉＶ2 Ｏ5 ）等であるが、さらに第３成分としてＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ等
の元素を添加して、容量維持率を高めたり、高温での作
動安全性を高める等の試みがなされている。特に、用途
に応じてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉの比率を適宜組み合わせたリ
チウム複合酸化物は、リチウム二次電気をより高性能化
できる正極材料となりうることが期待されている。
成比率は、電池としての性能に重要な影響を与えるもの
であり、特に、活物質中の陽イオン元素の組成比率は、
リチウム二次電池を構成した際の電池容量、作動安全
性、電池容量維持率等に大きく影響する。例えば、リチ
ウム二次電池の正極活物質として一般に用いられている
のは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチ
ウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ2 ）、リチウムニッケ
ル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムバナジウム酸化物
（ＬｉＶ2 Ｏ5 ）等であるが、さらに第３成分としてＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ等
の元素を添加して、容量維持率を高めたり、高温での作
動安全性を高める等の試みがなされている。特に、用途
に応じてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉの比率を適宜組み合わせたリ
チウム複合酸化物は、リチウム二次電気をより高性能化
できる正極材料となりうることが期待されている。
【０００４】上記正極活物質材料において、例えばコバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を例にとると、Ｌｉ
は、コバルト酸のコバルト原子と酸素原子が形成する酸
化物の結晶層間へ、充放電反応に際し、ドープ（挿入）
及び脱ドープ（離脱）されるものである。そのＬｉ、Ｃ
ｏ等の組成比率の割合により基本的な結晶層間構造が定
まり、さらに第３成分の添加により、層間距離等も変動
しうることになるため、構成元素の成分比によりＬｉの
当該層間へのドーピング量、ドーピングのし易さ、充放
電反応に際してのＬｉの移動度、ひいては電池容量や容
量維持率等が決定されると考えられる。
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を例にとると、Ｌｉ
は、コバルト酸のコバルト原子と酸素原子が形成する酸
化物の結晶層間へ、充放電反応に際し、ドープ（挿入）
及び脱ドープ（離脱）されるものである。そのＬｉ、Ｃ
ｏ等の組成比率の割合により基本的な結晶層間構造が定
まり、さらに第３成分の添加により、層間距離等も変動
しうることになるため、構成元素の成分比によりＬｉの
当該層間へのドーピング量、ドーピングのし易さ、充放
電反応に際してのＬｉの移動度、ひいては電池容量や容
量維持率等が決定されると考えられる。
【０００５】かかる基本的原理は、マンガン酸リチウム
やニッケル酸リチウム等においても同様であり、いずれ
にせよ、Ｌｉとともに、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の正極活物
質を構成する元素の分析値やその比率を、活物質の製造
工程において正確に把握することは、製品であるリチウ
ム二次電池性能、及び電池安全性の管理上、極めて重要
であると言える。
やニッケル酸リチウム等においても同様であり、いずれ
にせよ、Ｌｉとともに、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の正極活物
質を構成する元素の分析値やその比率を、活物質の製造
工程において正確に把握することは、製品であるリチウ
ム二次電池性能、及び電池安全性の管理上、極めて重要
であると言える。
【０００６】さらにまた、活物質製造時の原料に起因す
る少量のアルカリ土類金属等が、電池の安全性を低くし
得ること等も報告されており、かかる観点からは、リチ
ウム電池用正極活物質中のアルカリ金属及びアルカリ土
類金属元素の組成を正確かつ迅速に分析し、把握するこ
とも、電池の性能を管理し、安全性を確保するために重
要なファクターである。
る少量のアルカリ土類金属等が、電池の安全性を低くし
得ること等も報告されており、かかる観点からは、リチ
ウム電池用正極活物質中のアルカリ金属及びアルカリ土
類金属元素の組成を正確かつ迅速に分析し、把握するこ
とも、電池の性能を管理し、安全性を確保するために重
要なファクターである。
【０００７】従来、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の分析法
としては、炎光光度法、ＩＣＰ発光分析法、滴定法等が
あるが、いずれも誤差が大きく、再現性、精度の面にお
いて材料組成の微妙な差異を確認、判断するのに不十分
であった。すなわち、炎光光度法やＩＣＰ発光分析法に
おける精度は、変動係数で０．５〜１％であり、滴定法
における精度は、変動係数で約０．５％程度にすぎな
い。
としては、炎光光度法、ＩＣＰ発光分析法、滴定法等が
あるが、いずれも誤差が大きく、再現性、精度の面にお
いて材料組成の微妙な差異を確認、判断するのに不十分
であった。すなわち、炎光光度法やＩＣＰ発光分析法に
おける精度は、変動係数で０．５〜１％であり、滴定法
における精度は、変動係数で約０．５％程度にすぎな
い。
【０００８】そこでＬｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の正極活
物質を構成する元素の分析値やその比率を、活物質の製
造段階においてより高精度で確定し、またリチウム二次
電池材料の元素濃度及び元素組成比率の僅かな差異と、
製品電池の諸性能との関係を再現性よく確認するには、
これら従来の分析方法以上の精度をもつ測定法の開発が
必要である。
物質を構成する元素の分析値やその比率を、活物質の製
造段階においてより高精度で確定し、またリチウム二次
電池材料の元素濃度及び元素組成比率の僅かな差異と、
製品電池の諸性能との関係を再現性よく確認するには、
これら従来の分析方法以上の精度をもつ測定法の開発が
必要である。
【０００９】さらにまた、従来の分析法では、各元素の
測定法は、それぞれが独立した方法であるため、各測定
結果を得るのに、長時間を要し、迅速な測定が不可能で
ある。また、炎光光度法やＩＣＰ発光分析法では、ごく
少量のアルカリ金属等が共存することにより、Ｌｉ等の
分析値に誤差が生ずる問題もあった。
測定法は、それぞれが独立した方法であるため、各測定
結果を得るのに、長時間を要し、迅速な測定が不可能で
ある。また、炎光光度法やＩＣＰ発光分析法では、ごく
少量のアルカリ金属等が共存することにより、Ｌｉ等の
分析値に誤差が生ずる問題もあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に、リチ
ウム二次電池正極材料等の構成各元素の組成比率を高精
度かつ迅速に定量する分析方法を提供することである。
ウム二次電池正極材料等の構成各元素の組成比率を高精
度かつ迅速に定量する分析方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、陽
イオンを含有する試料溶液を、陽イオン交換樹脂カラム
を用いたイオンクロマトグラフィー装置に導入し、移動
相として、無機酸又は有機酸のうちの２種類以上を含有
する水溶液を用いて、上記試料溶液中の陽イオンを分離
し定量することを特徴とする陽イオンの定量分析方法、
により達成される。
イオンを含有する試料溶液を、陽イオン交換樹脂カラム
を用いたイオンクロマトグラフィー装置に導入し、移動
相として、無機酸又は有機酸のうちの２種類以上を含有
する水溶液を用いて、上記試料溶液中の陽イオンを分離
し定量することを特徴とする陽イオンの定量分析方法、
により達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるイオンクロマトグラフ法は、一般的に、
陽イオンを含有する試料溶液を、陽イオン交換樹脂カラ
ムを用いたイオンクロマトグラフィー装置に導入し、移
動相である溶離液により当該陽イオン交換樹脂カラムに
導き、試料に含有されている陽イオン種毎のカラムの保
持時間の違いから各イオンを分離し、電気伝導度検出法
又は紫外線可視間接吸光度法等により検出して、定量分
析する方法である。
本発明で用いるイオンクロマトグラフ法は、一般的に、
陽イオンを含有する試料溶液を、陽イオン交換樹脂カラ
ムを用いたイオンクロマトグラフィー装置に導入し、移
動相である溶離液により当該陽イオン交換樹脂カラムに
導き、試料に含有されている陽イオン種毎のカラムの保
持時間の違いから各イオンを分離し、電気伝導度検出法
又は紫外線可視間接吸光度法等により検出して、定量分
析する方法である。
【００１３】本発明で用いる陽イオン交換樹脂カラム
は、シリカ基体や高分子基体に陽イオン交換基を導入し
た陽イオン交換樹脂を充填したカラムであり、陽イオン
交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂または弱酸
性陽イオン交換樹脂のいずれもが使用可能である。かか
るカラムとしては、種々のものが市販されており、特に
限定されないが、具体例としては、市販のＳｈｉｍ−ｐ
ａｃｋ ＩＣ−Ｃ３（島津製作所社製）、Ｓｈｏｄｅｘ
ＹＦ−４２１（昭和電工社製）、ＴＳＫｇｅｌＩＣ−
Ｃａｔｉｏｎ−ＳＷ（東ソー社製）等が好ましいものと
して挙げられる。
は、シリカ基体や高分子基体に陽イオン交換基を導入し
た陽イオン交換樹脂を充填したカラムであり、陽イオン
交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂または弱酸
性陽イオン交換樹脂のいずれもが使用可能である。かか
るカラムとしては、種々のものが市販されており、特に
限定されないが、具体例としては、市販のＳｈｉｍ−ｐ
ａｃｋ ＩＣ−Ｃ３（島津製作所社製）、Ｓｈｏｄｅｘ
ＹＦ−４２１（昭和電工社製）、ＴＳＫｇｅｌＩＣ−
Ｃａｔｉｏｎ−ＳＷ（東ソー社製）等が好ましいものと
して挙げられる。
【００１４】本発明においては、移動相（溶離液）とし
て、無機酸又は有機酸のうちの２種類以上を含有する水
溶液を用いることを特徴とする。無機酸としては、炭
酸、ホウ酸、リン酸、硝酸、塩酸及び硫酸からなる群よ
り選択されうるが、硝酸、塩酸及び硫酸が好ましい。ま
た、有機酸としては、フタル酸、乳酸、シュウ酸、クエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
マロン酸、マレイン酸、フマール酸、ピルビン酸、グル
コン酸、バレリアン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、安
息香酸、及びギ酸からなる群より選択されうるが、シュ
ウ酸、クエン酸、酒石酸、酢酸及びギ酸が好ましい。
て、無機酸又は有機酸のうちの２種類以上を含有する水
溶液を用いることを特徴とする。無機酸としては、炭
酸、ホウ酸、リン酸、硝酸、塩酸及び硫酸からなる群よ
り選択されうるが、硝酸、塩酸及び硫酸が好ましい。ま
た、有機酸としては、フタル酸、乳酸、シュウ酸、クエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
マロン酸、マレイン酸、フマール酸、ピルビン酸、グル
コン酸、バレリアン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、安
息香酸、及びギ酸からなる群より選択されうるが、シュ
ウ酸、クエン酸、酒石酸、酢酸及びギ酸が好ましい。
【００１５】溶離液としては、無機酸の２種類以上、ま
たは有機酸の２種類以上を含有せしめて使用してもよい
が、好ましくは、少なくとも１種類の無機酸と少なくと
も１種類の有機酸を併用して用いることである。これら
の酸の濃度は、０．０１〜１０ｍＭ程度の範囲で適宜選
択されるが、無機酸としては、０．０１〜１０ｍＭ、有
機酸としては、０．５〜１０ｍＭの範囲で選択すること
が好ましい。酸の組合せとして特に好ましいものは、硝
酸とシュウ酸の組合せであり、例えば０．１〜５ｍＭの
硝酸と１〜５ｍＭのシュウ酸を用いる。
たは有機酸の２種類以上を含有せしめて使用してもよい
が、好ましくは、少なくとも１種類の無機酸と少なくと
も１種類の有機酸を併用して用いることである。これら
の酸の濃度は、０．０１〜１０ｍＭ程度の範囲で適宜選
択されるが、無機酸としては、０．０１〜１０ｍＭ、有
機酸としては、０．５〜１０ｍＭの範囲で選択すること
が好ましい。酸の組合せとして特に好ましいものは、硝
酸とシュウ酸の組合せであり、例えば０．１〜５ｍＭの
硝酸と１〜５ｍＭのシュウ酸を用いる。
【００１６】イオンクロマトグラフィー分析装置として
は、多数の分析機器が市販されており、特に限定されな
い。ここで検出器としては、紫外線可視間接吸光度法や
示差屈折率計等の光学的な検出器でもよいが、陽イオン
を分析する場合、高感度かつ安定性の面で、電気伝導度
検出器を用いることが好ましい。また、サプレッサを伴
った電気伝導度検出器であってもよい。
は、多数の分析機器が市販されており、特に限定されな
い。ここで検出器としては、紫外線可視間接吸光度法や
示差屈折率計等の光学的な検出器でもよいが、陽イオン
を分析する場合、高感度かつ安定性の面で、電気伝導度
検出器を用いることが好ましい。また、サプレッサを伴
った電気伝導度検出器であってもよい。
【００１７】カラム温度は、特に限定されないが、分析
対象陽イオンの保持・分離の挙動を安定化するため、実
用的には１０〜６０℃が好ましく、特に３５〜４５℃が
よりカラムの機能を安定化させやすいことから好まし
い。
対象陽イオンの保持・分離の挙動を安定化するため、実
用的には１０〜６０℃が好ましく、特に３５〜４５℃が
よりカラムの機能を安定化させやすいことから好まし
い。
【００１８】また、本発明においては、分析対象陽イオ
ンについての外部標準法によってもよいが、混合陽イオ
ンを含む試料について、より簡便に高精度で分析するた
めには、内部標準法で分析するのが好ましい。内部標準
物質として使用するイオン種としては、当該試料中に含
有されている分析対象の陽イオン以外のイオンであり、
イオンクロマトグラフィーのピークと分離でき、かつ、
実質的に線形の検量線を作成しうるものであれば特に限
定するものではなく、条件により適宜選択される。内部
標準物質は、本発明の分析方法における分離度から、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち、分析対象としていないものを用
いることが好ましい。また、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのすべて
を分析対象としている場合は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎのう
ち、分析対象としていないものを用いることが好まし
い。
ンについての外部標準法によってもよいが、混合陽イオ
ンを含む試料について、より簡便に高精度で分析するた
めには、内部標準法で分析するのが好ましい。内部標準
物質として使用するイオン種としては、当該試料中に含
有されている分析対象の陽イオン以外のイオンであり、
イオンクロマトグラフィーのピークと分離でき、かつ、
実質的に線形の検量線を作成しうるものであれば特に限
定するものではなく、条件により適宜選択される。内部
標準物質は、本発明の分析方法における分離度から、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち、分析対象としていないものを用
いることが好ましい。また、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのすべて
を分析対象としている場合は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎのう
ち、分析対象としていないものを用いることが好まし
い。
【００１９】本発明の分析方法において、分析対象とし
うる陽イオンすなわち金属元素としては、分析条件を適
宜選択することによりいずれも分析可能であって特に限
定されるものではないが、なかでもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等のアルカリ金属；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属；及びＳｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ等の遷移金属の分析に有用であ
る。特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
からなる群より選択される２種類以上の元素の分析に有
用である。
うる陽イオンすなわち金属元素としては、分析条件を適
宜選択することによりいずれも分析可能であって特に限
定されるものではないが、なかでもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等のアルカリ金属；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属；及びＳｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ等の遷移金属の分析に有用であ
る。特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
からなる群より選択される２種類以上の元素の分析に有
用である。
【００２０】本発明は、実際上、Ｌｉと、及びＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎから選択される２種類以上の元素とを含有する
リチウム二次電池材料の分析に特に有用である。
ｉ、Ｍｎから選択される２種類以上の元素とを含有する
リチウム二次電池材料の分析に特に有用である。
【００２１】本発明においては、イオンクロマトグラフ
ィー装置に導入する陽イオンを含有する試料溶液は、通
常以下のようにして調整する。
ィー装置に導入する陽イオンを含有する試料溶液は、通
常以下のようにして調整する。
【００２２】まず分析対象の試料（通常固体として製造
される。）を完全溶解させるため、酸（及び水）の存在
下に加熱分解して溶液化する。分解するための酸として
は、硝酸、硫酸、塩酸等が使用可能であり、またこれら
を混合して用いてもよいが、取り扱いの容易さから塩酸
が特に好ましい。この加熱溶解は、通常のビーカー等の
容器によっても成しうるが、オートクレーブのごとき加
圧密閉容器を使用し、加圧下に８０〜２５０℃程度で加
熱溶解する方法が、固体試料を短時間で完全に溶解する
ことができ、分析の精度を上げるため特に好ましく用い
られる。なお、加圧密閉容器としては、金属製または耐
熱ガラス製等であってもよいが、塩酸等の腐食性の酸を
扱うことから、耐蝕性の材料で形成されているか、少な
くとも液と接触する容器の内表面が、耐食性の材料によ
りライニングされていることが好ましい。ライニング材
料としては、耐熱性・耐酸性のあるフッ素樹脂が好まし
く、例えば四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂（ＦＥ
Ｐ）、四フッ化チエチレン−エチレン共重合体樹脂（Ｅ
ＴＦＥ）、フッ素化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）が好ま
しいものとして挙げられる。
される。）を完全溶解させるため、酸（及び水）の存在
下に加熱分解して溶液化する。分解するための酸として
は、硝酸、硫酸、塩酸等が使用可能であり、またこれら
を混合して用いてもよいが、取り扱いの容易さから塩酸
が特に好ましい。この加熱溶解は、通常のビーカー等の
容器によっても成しうるが、オートクレーブのごとき加
圧密閉容器を使用し、加圧下に８０〜２５０℃程度で加
熱溶解する方法が、固体試料を短時間で完全に溶解する
ことができ、分析の精度を上げるため特に好ましく用い
られる。なお、加圧密閉容器としては、金属製または耐
熱ガラス製等であってもよいが、塩酸等の腐食性の酸を
扱うことから、耐蝕性の材料で形成されているか、少な
くとも液と接触する容器の内表面が、耐食性の材料によ
りライニングされていることが好ましい。ライニング材
料としては、耐熱性・耐酸性のあるフッ素樹脂が好まし
く、例えば四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂（ＦＥ
Ｐ）、四フッ化チエチレン−エチレン共重合体樹脂（Ｅ
ＴＦＥ）、フッ素化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）が好ま
しいものとして挙げられる。
【００２３】採取する試料の量は、当該試料中に存在す
る元素の種類や量により適宜選択されるが、分析対象で
ある陽イオンが、調整した試料溶液中に０．１〜２０質
量％程度になることが好ましい。
る元素の種類や量により適宜選択されるが、分析対象で
ある陽イオンが、調整した試料溶液中に０．１〜２０質
量％程度になることが好ましい。
【００２４】試料調整の一例を具体的に述べれば、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属を含有する固体
試料０．１〜２ｇに対して、塩酸３〜１０ｍｌを加え、
内面にＰＴＦＥ等をコーティングした密閉容器にて温度
１００〜２００℃の条件で加熱加圧溶解するものであ
る。
カリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属を含有する固体
試料０．１〜２ｇに対して、塩酸３〜１０ｍｌを加え、
内面にＰＴＦＥ等をコーティングした密閉容器にて温度
１００〜２００℃の条件で加熱加圧溶解するものであ
る。
【００２５】本発明においては、かくして試料を完全溶
解せしめて得られたこれらの陽イオンを含有する試料溶
液を、移動相として使用する有機酸／無機酸を含む溶離
液、例えばシュウ酸／硝酸を含む水溶液で希釈し、Ｍｎ
等を含む内部標準液を加えて、陽イオン交換樹脂カラム
を用いたイオンクロマトグラフィ分析装置に１〜１００
μｌ導入する。当該カラムで分離された各陽イオンは、
電気伝導度検出器で検出され得られたイオンクロマトグ
ラフィーのピーク面積と内部標準物質のピーク面積等の
相関関係からそれぞれの成分を同時定量をすることがで
きる。
解せしめて得られたこれらの陽イオンを含有する試料溶
液を、移動相として使用する有機酸／無機酸を含む溶離
液、例えばシュウ酸／硝酸を含む水溶液で希釈し、Ｍｎ
等を含む内部標準液を加えて、陽イオン交換樹脂カラム
を用いたイオンクロマトグラフィ分析装置に１〜１００
μｌ導入する。当該カラムで分離された各陽イオンは、
電気伝導度検出器で検出され得られたイオンクロマトグ
ラフィーのピーク面積と内部標準物質のピーク面積等の
相関関係からそれぞれの成分を同時定量をすることがで
きる。
【００２６】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、これら
はあくまで実施の一例であり、本発明の技術的範囲がこ
の実施例に限定されるものではない。まず、検液の調整
及び検量線の作成を行った。
はあくまで実施の一例であり、本発明の技術的範囲がこ
の実施例に限定されるものではない。まず、検液の調整
及び検量線の作成を行った。
【００２７】〔検液の調整〕試料としてＬｉ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ系二次電池材料を約１ｇ秤量し、（１＋１）塩酸１０
ｍｌを加え、内部にＰＴＦＥをコートした密閉容器にて
温度１６０℃の条件で加熱加圧溶解した。完全溶解した
試料を１００ｍｌに超純水にて定容し、検液Ｉとした。
ｏ系二次電池材料を約１ｇ秤量し、（１＋１）塩酸１０
ｍｌを加え、内部にＰＴＦＥをコートした密閉容器にて
温度１６０℃の条件で加熱加圧溶解した。完全溶解した
試料を１００ｍｌに超純水にて定容し、検液Ｉとした。
【００２８】検液Ｉより１．００ｍｌを正確に分取し、
移動相として使用する移動相（溶離液）で希釈し、内部
標準（Ｍｎ；１．０ｍｇ）を加えて５０ｍｌに定容し、
検液IIとした。
移動相として使用する移動相（溶離液）で希釈し、内部
標準（Ｍｎ；１．０ｍｇ）を加えて５０ｍｌに定容し、
検液IIとした。
【００２９】〔検量線の作成〕Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ標準液
を調整し、内部標準（Ｍｎ：１．０ｍｇ）を加えて検量
線溶液とする。検量線溶液をイオンクロマトグラフに導
入し、標準検量線を作成した。
を調整し、内部標準（Ｍｎ：１．０ｍｇ）を加えて検量
線溶液とする。検量線溶液をイオンクロマトグラフに導
入し、標準検量線を作成した。
【００３０】〔実施例１〕 (１) 上記の方法で得られた検液IIについて、以下の条
件で分析を行った。
件で分析を行った。
【００３１】（分析条件） ポンプ：高速液体クロマトグラフ用ポンプ（島津製作
所社製ＬＣ−９Ａ） カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＩＣ−Ｃ３（内径４．６
ｍｍ×長さ１５０ｍｍ） （島津製作所社製） カラム温度：４０℃ 移動相：シュウ酸／硝酸（２．０ｍＭ／０．５ｍＭ）
水溶液 移動相流量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：電気伝導度検出器（島津製作所製ＣＤＤ−６
Ａ） 試料導入量：２０μｌ
所社製ＬＣ−９Ａ） カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＩＣ−Ｃ３（内径４．６
ｍｍ×長さ１５０ｍｍ） （島津製作所社製） カラム温度：４０℃ 移動相：シュウ酸／硝酸（２．０ｍＭ／０．５ｍＭ）
水溶液 移動相流量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：電気伝導度検出器（島津製作所製ＣＤＤ−６
Ａ） 試料導入量：２０μｌ
【００３２】(２) 図１は、実施例１で得られたクロマ
トグラムである。本クロマトグラムにおける保持時間
（図１中で「ＴＩＭＥ」として表示されている、各ピー
ク先端に表示されている数値。単位：分）が、２．２４
５、３．３２７、５．２９９、９．３１０に対する各ピ
ークは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ（内部標準物質）のピ
ークを示す。
トグラムである。本クロマトグラムにおける保持時間
（図１中で「ＴＩＭＥ」として表示されている、各ピー
ク先端に表示されている数値。単位：分）が、２．２４
５、３．３２７、５．２９９、９．３１０に対する各ピ
ークは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ（内部標準物質）のピ
ークを示す。
【００３３】本方法の精度を調べるため、同一試料につ
いてＮ＝６の条件で、上記の方法で検液IIを調整し、各
検液IIを３回づつ測定した。
いてＮ＝６の条件で、上記の方法で検液IIを調整し、各
検液IIを３回づつ測定した。
【００３４】その結果、変動係数は、Ｌｉで０．２０
％、Ｎｉで０．２３％、Ｃｏで０．２９％であり、従来
分析法（Ｌｉで１．０％（炎光光度法）、Ｎｉで１．０
％（ＩＣＰ発光分析法）、Ｃｏで０．５％（滴定法））
に比べ２〜５倍向上することがわかった。
％、Ｎｉで０．２３％、Ｃｏで０．２９％であり、従来
分析法（Ｌｉで１．０％（炎光光度法）、Ｎｉで１．０
％（ＩＣＰ発光分析法）、Ｃｏで０．５％（滴定法））
に比べ２〜５倍向上することがわかった。
【００３５】また、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏの保持時間及
びピーク分離度を測定した。結果を表１及び表２に示
す。なお、ピーク分離度とは、クロマトグラムで隣りあ
っている二つのピークの分離されている程度を示す指標
で、当該ピークのピークの保持時間（又は保持容量）と
ピーク半値幅から算出され、この値が大きい方がよく分
離されていることを表す。
びピーク分離度を測定した。結果を表１及び表２に示
す。なお、ピーク分離度とは、クロマトグラムで隣りあ
っている二つのピークの分離されている程度を示す指標
で、当該ピークのピークの保持時間（又は保持容量）と
ピーク半値幅から算出され、この値が大きい方がよく分
離されていることを表す。
【００３６】〔実施例２〕移動相をシュウ酸／硝酸
（２．０ｍＭ／１．０ｍＭ）水溶液とした以外は実施例
１と同様に分析を行った。同様にＬｉ、ＮｉおよびＣｏ
の保持時間及びピーク分離度を測定した。結果を表１及
び表２に示す。
（２．０ｍＭ／１．０ｍＭ）水溶液とした以外は実施例
１と同様に分析を行った。同様にＬｉ、ＮｉおよびＣｏ
の保持時間及びピーク分離度を測定した。結果を表１及
び表２に示す。
【００３７】〔比較例１〕移動相をシュウ酸（２．５ｍ
Ｍ）のみの水溶液とした以外は、実施例１と同様に分析
を行った。同様にＬｉ、ＮｉおよびＣｏの保持時間及び
ピーク分離度を測定した。結果を表１及び表２に示す。
Ｍ）のみの水溶液とした以外は、実施例１と同様に分析
を行った。同様にＬｉ、ＮｉおよびＣｏの保持時間及び
ピーク分離度を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００３８】〔比較例２〕移動相をシュウ酸（３．０ｍ
Ｍ）のみの水溶液とした以外は、実施例１と同様に分析
を行った。同様にＬｉ、ＮｉおよびＣｏの保持時間及び
ピーク分離度を測定した。結果を表１及び表２に示す。
Ｍ）のみの水溶液とした以外は、実施例１と同様に分析
を行った。同様にＬｉ、ＮｉおよびＣｏの保持時間及び
ピーク分離度を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】以上、実施例、比較例から明らかなよう
に、本発明のイオンクロマトグラフ法による陽イオンの
分析方法においては、変動係数が従来の分析法に比べて
大幅に向上した。
に、本発明のイオンクロマトグラフ法による陽イオンの
分析方法においては、変動係数が従来の分析法に比べて
大幅に向上した。
【００４２】また、本発明の無機酸又は有機酸の２種類
以上を含有する移動相を用いる分析法は、Ｎｉ／Ｃｏ、
Ｌｉ／Ｎｉ等のピーク分離度も高く、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ
等の対象元素の同時定量に有用であることがわかる。
以上を含有する移動相を用いる分析法は、Ｎｉ／Ｃｏ、
Ｌｉ／Ｎｉ等のピーク分離度も高く、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ
等の対象元素の同時定量に有用であることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】本発明により、試料中に存在するアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、遷移金属を同時に、定量精
度高く測定することができる。
リ金属、アルカリ土類金属、遷移金属を同時に、定量精
度高く測定することができる。
【００４４】また本発明は、リチウム二次電池正極材料
中の元素組成比率を精度よく迅速に分析する方法として
有用である。
中の元素組成比率を精度よく迅速に分析する方法として
有用である。
【００４５】なお、本発明の分析方法は、リチウム二次
電池正極材料のみでなく、燃料電池やニッケル水素電池
等の活物質、並びに微量の不純物元素の存在を嫌うＣＭ
Ｐ（化学的機械研磨）用の研磨剤スラリー等の半導体加
工部品等の分析にも有用である。
電池正極材料のみでなく、燃料電池やニッケル水素電池
等の活物質、並びに微量の不純物元素の存在を嫌うＣＭ
Ｐ（化学的機械研磨）用の研磨剤スラリー等の半導体加
工部品等の分析にも有用である。
【図１】実施例１におけるクロマトグラムである。
Claims (7)
- 【請求項１】 陽イオンを含有する試料溶液を、陽イオ
ン交換樹脂カラムを用いたイオンクロマトグラフィー装
置に導入し、移動相として、無機酸又は有機酸のうちの
２種類以上を含有する水溶液を用いて、上記試料溶液中
の陽イオンを分離し定量することを特徴とする陽イオン
の定量分析方法。 - 【請求項２】 無機酸が硝酸、塩酸及び硫酸からなる群
より選択される酸である請求項１に記載の陽イオンの分
析方法。 - 【請求項３】 有機酸がシュウ酸、クエン酸、酒石酸、
酢酸及びギ酸からなる群より選択される酸である請求項
１に記載の分析方法。 - 【請求項４】 少なくとも１種類の無機酸と少なくとも
１種類の有機酸を併用して用いる請求項１〜３のいずれ
かに記載の分析方法。 - 【請求項５】 試料がリチウム二次電池用正極活物質を
含有するリチウム二次電池材料である請求項１〜４のい
ずれかに記載の分析方法。 - 【請求項６】 試料が下記の元素群Ａ中の２種類以上の
元素を含有する試料である請求項１〜５のいずれかに記
載の分析方法。 元素群Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ - 【請求項７】 試料が少なくともＬｉと、及びＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎから選択される２種類以上の元素とを含有する
リチウム二次電池材料である請求項１〜６のいずれかに
記載の分析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36020599A JP2001174446A (ja) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | イオンクロマトグラフ法による陽イオン定量分析法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36020599A JP2001174446A (ja) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | イオンクロマトグラフ法による陽イオン定量分析法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001174446A true JP2001174446A (ja) | 2001-06-29 |
Family
ID=18468366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36020599A Withdrawn JP2001174446A (ja) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | イオンクロマトグラフ法による陽イオン定量分析法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001174446A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1314960C (zh) * | 2004-12-10 | 2007-05-09 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 锂离子电池电解液中溶剂含量的测定方法 |
| CN100348975C (zh) * | 2004-06-21 | 2007-11-14 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法 |
| JP2009216399A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | イオンクロマトグラフ法による陽イオンの高精度分析方法 |
| JP2010025791A (ja) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | イオンクロマトグラフ法によるリチウムの高精度分析方法 |
| JP2010078381A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 誘導結合プラズマ発光分光分析法による金属元素の高精度分析方法 |
| KR101083752B1 (ko) * | 2009-02-25 | 2011-11-16 | 주식회사 엘 앤 에프 | 리튬이차전지 고전압 양극 재료 중의 미량성분 분석 방법 |
| CN107064404A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-08-18 | 伊犁师范学院 | 离子色谱法测定山楂中酒石酸、草酸和柠檬酸含量的方法 |
| CN107941961A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-04-20 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种聚羧酸减水剂中氧化钠和氧化钾含量的检测方法 |
| WO2020209615A1 (ko) * | 2019-04-08 | 2020-10-15 | 솔브레인 주식회사 | 전해액 분석용 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 전해액 내 리튬 염 정량분석방법 및 이를 이용한 전해액의 제조방법 |
| CN115166097A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-11 | 中国地质调查局西安地质调查中心(西北地质科技创新中心) | 降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法 |
-
1999
- 1999-12-20 JP JP36020599A patent/JP2001174446A/ja not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100348975C (zh) * | 2004-06-21 | 2007-11-14 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法 |
| CN1314960C (zh) * | 2004-12-10 | 2007-05-09 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 锂离子电池电解液中溶剂含量的测定方法 |
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| CN107064404A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-08-18 | 伊犁师范学院 | 离子色谱法测定山楂中酒石酸、草酸和柠檬酸含量的方法 |
| CN107941961A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-04-20 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种聚羧酸减水剂中氧化钠和氧化钾含量的检测方法 |
| WO2020209615A1 (ko) * | 2019-04-08 | 2020-10-15 | 솔브레인 주식회사 | 전해액 분석용 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 전해액 내 리튬 염 정량분석방법 및 이를 이용한 전해액의 제조방법 |
| JP2022525622A (ja) * | 2019-04-08 | 2022-05-18 | ソウルブレイン シーオー．， エルティーディー． | 電解液分析用のイオン交換クロマトグラフィーシステム、電解液内のリチウム塩定量分析方法、及びこれを用いた電解液の製造方法 |
| CN115166097A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-11 | 中国地质调查局西安地质调查中心(西北地质科技创新中心) | 降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法 |
| CN115166097B (zh) * | 2022-07-26 | 2024-01-23 | 中国地质调查局西安地质调查中心(西北地质科技创新中心) | 降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070306 |