CN115166097B - 降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于同位素地质测试技术领域，公开了一种降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法，通过地质样品溶样过程中酸度的控制，使样品适应高压离子色谱仪的进样要求；通过淋洗液种类、浓度、流速和分离柱温的匹配，使Li、K元素与相邻Na、Mg元素的分离度达到最大，进而实现Li、K同位素的同时分离。与已有传统手工层析分离技术相比，本发明的分离地质样品中同位素的方法，实现了仪器自动进样，自动分离Li、K同位素溶液，解放人力；高压进样、一次流程完成Li、K同位素的分离，降低样品污染风险，缩短分离时间；实现了Li、K同位素的同时分离，大大提高同位素溶液制备效率，节约同位素样品的前处理时间成本和人力成本。

Description

降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法
技术领域
本发明属于同位素地质测试技术领域，尤其涉及一种降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法。
背景技术
利用高压离子色谱仪测Li、K元素含量时，通过样品中Li、K元素的积分面积与已知浓度的标准溶液中Li、K元素的积分面积对比，进而得到样品中Li、K元素的含量。当前该方法主要应用于基体简单的水溶液或环境样品中，包括地下水、卤水、雨水和空气中颗粒污染物等。即：该方法的适用样品基体简单，对本底和元素分离度要求不高，只要目标峰与其他元素峰分开即可。
而利用高压离子色谱仪分离Li、K元素的目标在于保证Li、K单元素溶液的纯净度和回收率，本底高会引起Li、K同位素比值偏离真值，回收率不够(Li、K元素收集不全)会引起Li、K同位素中轻、重同位素的比值偏高或偏低。同时，后期Li、K同位素比值的测定要求Li、K单元素溶液中Li、K元素含量较高，而进样量大容易造成Li、K元素峰的拖尾，增大分离难度。即：用高压离子色谱仪进行Li、K元素分离要求Li、K元素的本底非常低，且Li、K的回收率达到100％，同时要求进样量尽量大。另外，与基体简单的水样和环境样品相比，地质样品的基体非常复杂，一方面溶样难度大(在彻底溶解地质样品的同时，还要控制溶样过程中酸的加入)，一方面元素出峰复杂(随着高压离子色谱仪参数条件的改变，Rb、Cs、Sr、Mg、Ca等元素的出峰时间变化大，影响Li、K的分离)，本方案通过大量对比实验，不仅提出合适的地质样品溶解方法，而且针对Li、K元素提出最佳的高压离子色谱仪参数设置，使其分离度达到最高。
与单独分离Li或K同位素相比，同时分离Li、K的难度更大，主要因为Li、K在地质样品中分别为微量元素和主量元素，微量的Li很容易被相邻的主量元素Na干扰、叠合，造成Li的回收率不够，而主量的K则很容易拖峰，也会造成K的回收率不够，兼顾Li、K同位素的分离难度大。
分离后的Li、K同位素溶液后期会通过多接收电感耦合等离子体质谱仪来分别测定Li、K同位素的比值。该仪器非常精密，要求待测同位素溶液介质为2％稀硝酸。而高压离子色谱仪推荐的淋洗液为甲基磺酸溶液(因为该有机酸稳定，容易配制)，进一步导致分离后的Li、K溶液也为甲基磺酸介质，难以去除，不仅影响后期Li、K同位素比值的测定(样品溶液和标准溶液的介质不匹配会引起测试不准确)，还会对多接收电感耦合等离子体质谱仪造成不可预估的损伤。
目前Li、K同位素的分离是两套完全不同的流程，主要通过人工过柱的方式完成。人工过柱的流程非常复杂，前期需要准备不同摩尔浓度的不同种类酸，严格按照一次过柱的步骤逐次加入不同体积的特定摩尔浓度的特定酸(每次加酸前，都要等前一次酸淋洗完毕)，收集到目标溶液后，需要蒸干处理并再次加酸溶解，再依照二次过柱的步骤逐次加入不同体积的特定摩尔浓度的特定酸，收集目标溶液。部分实验室采取的分离流程需要三次过柱。整个淋洗过程都依靠重力完成，一滴一滴地淋洗，过程非常缓慢，再加上目标溶液蒸干再溶解的步骤，整个流程不仅时间长，而且全程需要人力参与，非常地耗时耗力。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法，尤其涉及一种利用高压离子色谱仪快速、同时分离地质样品中Li、K同位素的方法。
本发明是这样实现的，一种降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法，所述降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法包括：优化地质样品的溶样过程，控制样品溶液酸度在30mM以下，以适应高压离子色谱仪的进样要求；用已知摩尔浓度的二次纯化硝酸溶液为淋洗液，取代推荐的甲基磺酸溶液；通过二次纯化硝酸溶液浓度、流速和分离柱温的匹配，使Li、K元素与相邻Na、Mg元素的分离度达到最高；通过短接抑制器和电导检测器的方式，计算延迟体积，有效收集目标Li、K同位素。
进一步，所述利用高压离子色谱仪同时分离岩石样品中同位素的方法包括以下步骤：
步骤一，溶样过程中控制岩石样品溶液酸度，以适应高压离子色谱仪进样要求。高压离子色谱仪耐酸性试验表明，样品溶液的酸度必须低于淋洗液的酸度(30mM)，否则目标元素和杂质元素发生共淋洗，无法分开；
步骤二，配制具有精确的摩尔浓度的高压离子色谱仪淋洗液(二次纯化硝酸溶液)，使淋洗过程具有重现性。若淋洗液的摩尔浓度不确定，换淋洗液后，样品溶液目标元素的出峰位置会发生改变，导致目标溶液收集不全或收集错误；
步骤三，配置高压离子色谱仪硬件，以有效完成目标元素的分离和收集。针对Li、K碱金属元素，选的分离柱为碱金属分析柱，配套抑制器和电导检测器，并连接收集器；
步骤四，设置高压离子色谱仪参数，使Li、K元素的分离度达到最高。淋洗液的流速和浓度，碱金属分离柱的柱温对Li、K的分离效果影响很大，通过二者匹配，对比Li、K峰的分离度，得到最优条件。Li、K的分离度越高，Li、K的收集效果越好(杂质少，收集全)；
步骤五，在高压离子色谱仪硬件配置和参数条件下编制目标元素的出峰方法，并采用所述出峰方法获得样品溶液中目标元素的出峰曲线，确定Li、K的出峰时间段。该步骤使Li、K的分离可视化，编制收集方法时，能准确限定Li、K的出峰时间区间；
步骤六，根据目标元素的出峰时间段，编制目标元素收集方法，并采用该目标元素收集方法，在特定时间段完成目标元素溶液的收集。由于收集时，短接了抑制器和电导检测器，但接上了收集器，需要根据淋洗液流速和管路长度的变化，设定合理的延迟体积，确保接到的是目标元素溶液。
进一步，所述步骤一中的溶样过程包括：
称取50mg样品入溶样弹，加入2mL高纯氢氟酸和2mL高纯硝酸，加盖装入密闭罐，置于烘箱，恒温180℃，24h；待冷却后，取出溶样弹，置于电热板上，恒温135℃，蒸干样品；再加入3mL 10％高纯硝酸，加盖装入密闭罐，置于烘箱，恒温180℃，12h；待冷却后，取出溶样弹，置于电热板上，恒温135℃，使样品蒸至200μL，该过程让硝酸和水共蒸发，减少样品中的酸量；少量多次加入5mL超纯水，该过程缓慢降低已有样品溶液的酸度，避免样品溶液发生沉淀；定容至50mL，将样品溶液的酸度控制在30mM以下。
进一步，少量多次加入5mL超纯水，指依次加入500μL、500μL、1mL、1mL和1mL的超纯水。
进一步，所述步骤二中的配制高压离子色谱仪淋洗液包括：
将1L高浓度硝酸加入Sevilex酸纯化器，进行两次纯化；取5mL二次纯化硝酸，用NaOH专用溶液进行滴定，以酚酞为指示剂，确定二次纯化硝酸的摩尔浓度；根据二次纯化硝酸的摩尔浓度，配制1.5L 100mM二次纯化硝酸溶液；将1.5L 100mM二次纯化硝酸溶液置于淋洗液位置A，将1.5L 18.2MΩ高纯水溶液置于淋洗液位置D，通过淋洗液四元泵的配比，调节淋洗液的实际浓度。该过程准确配置了100mM二次纯化硝酸溶液，避免因淋洗液酸浓度的差异，导致目标元素出峰位置发生改变，以致目标元素溶液收集不全或收集错误。
进一步，所述步骤三中的配置高压离子色谱仪硬件包括：
自动进样器，读取序列方法自动进样；四元泵，控制淋洗液浓度和流速；单元泵控制再生液的流速；MFC柱，去除淋洗液中的微量金属杂质；CS16碱金属分析柱，进行目标元素的分离；抑制器，将再生液电解为H+和OH－离子，抑制样品溶液中阳离子信号；电导检测器，监测目标元素的分离效果；馏分收集器，按照序列方法在特定时间段收集目标元素溶液。
进一步，所述再生液为18.2MΩ高纯水溶液。
进一步，所述步骤四中的设置高压离子色谱仪参数包括：
通过淋洗液四元泵调节淋洗液浓度，最终淋洗液为浓度为30mM二次纯化硝酸溶液，流速为1mL/min，压力1000psi，实验表明，在该条件下Li、K的分离度最高；CS16碱金属分离柱的柱温为60℃，柱箱温度为25℃，实验表明，在该条件下Li、K不仅分离度高，而且出峰早，节省时间；抑制器型号为CERS-4mm，电流106mA，该电流用于匹配淋洗液的流速和浓度；再生液为18.2MΩ高纯水，流速1.2mL/min，压力1600psi，该流速用于匹配抑制器的电流；检测器为电导检测器，池温35℃，为常规设置。
进一步，所述淋洗液由30％淋洗液A和70％淋洗液D组成，淋洗液的最终浓度为30mM。
进一步，所述步骤五中地获得样品溶液中目标元素出峰曲线包括：
监视基线(背景的总信号强度约0.5μS，信号波动峰谷差小于0.005μS，基线平稳表明仪器状态稳定，可以进行目标元素的分离)，按步骤四中高压离子色谱仪硬件配置和参数条件编制目标元素Li、K的出峰方法，进待分离样品溶液200μL，并采用所述出峰方法获得样品溶液中目标元素的出峰曲线，确定Li、K的出峰时间段，若进样量不一样，目标元素的出峰时间会发生变化；
进一步，所述步骤六中地获得样品溶液中目标元素的出峰曲线包括：
短接抑制器和电导检测器，计算延迟体积，在步骤五中目标元素Li、K出峰方法基础上，根据目标元素的出峰时间，设定目标元素的收集时间，编制目标元素收集方法，并采用该目标元素收集方法，再次进待分离样品溶液200μL，完成目标元素溶液Li、K的收集。
保证进样量与步骤五中进样量一致，确保目标元素的出峰时间一致，以进行有效收集。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一，本发明通过岩石样品溶样过程中酸度的控制，使其适应高压离子色谱仪的进样要求，并通过淋洗液种类、浓度、流速和分离柱温的匹配，使Li、K元素与相邻Na、Mg元素的分离度达到最大，有效地快速、同时分离Li、K同位素。与已有传统手工层析分离技术相比，本发明首先实现了仪器自动进样，自动分离Li、K同位素溶液，解放人力；二是高压进样、一次流程完成Li、K同位素的分离，大大降低样品污染风险，缩短分离时间；三是实现了Li、K同位素的同时分离，大大提高同位素溶液制备效率。与已有高压离子色谱分离技术相比，本发明首先实现了淋洗液介质与上机测试介质的匹配，避免仪器受损和分析结果不准确；二是通过溶样过程中酸度的控制，将高压离子色谱仪Li同位素分离方法从海水拓展到具有复杂基体的岩石样品中；三是通过高压离子色谱仪参数设置，使Li、K同位素的分离度达到最大，实现Li、K同位素的同时分离，大大提高分离效率。
第二，本发明利用高压离子色谱仪简单、快速、同时分离地质样品中的Li、K同位素，大大节约了同位素样品的前处理时间成本和人力成本。
本发明利用淋洗过程中主要用到H+离子，用二次纯化硝酸溶液做高压离子色谱仪的淋洗液，以取代甲基磺酸溶液。一方面避免同位素分析仪器(多接收电感耦合等离子体质谱仪)的损伤，一方面易于匹配样品溶液和标准溶液的介质，以准确测定Li、K同位素比值。
本发明拓展高压离子色谱仪的应用，通过优化地质样品溶解方法，使其满足高压离子色谱仪的进样要求，利用高压离子色谱仪自动完成Li、K同位素的同时分离，不仅速度快，而且解放人力。
第三，本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
本发明的技术方案主要应用于同位素分析测试领域，属于同位素溶液制备方法的创新，该方法的优势在于省时省力，方便快捷，避免二次污染。本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值体现在三个方面：1、试剂消耗量大幅减少，分析测试成本大幅降低；2、同位素溶液制备的周期大大缩短，时间和人力成本大幅降低；3、同位素溶液制备效率大大提升，相关分析测试的收益可观。
第四，本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白。
国内外业内技术中尚没有利用高压离子色谱仪同时分离地质样品中Li、K同位素的相关研究，本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白。
第五，本发明的技术方案解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题。
一直以来，同位素分析测试领域最令人头疼的就是目标同位素溶液的分离。在传统手工过柱分离方法中，尽管学者不断优化流程，包括酸的种类、浓度以及用量的匹配，分离柱的管径和树脂量的匹配等，该同位素溶液分离流程改观不大。将高压离子色谱仪引入到同位素溶液分离领域，是一种全新的尝试，使整个同位素溶液分离流程变得简单、快捷。本发明的技术方案解决了人们一直渴望解决的技术难题，如仪器自动化分离、可视化分离、一次分离、同时分离多种同位素目标溶液等。
第六，本发明的技术方案克服了技术偏见。
高压离子色谱仪主要应用于水、食品等样品中元素含量的测定，仪器的耐酸性差，一度认为高压离子色谱仪只能用于水(海水、淡水)样品中元素的分离。本发明的技术方案中首次提出了如何在溶解地质样品的过程中控制样品溶液的酸度，使之适应高压离子色谱仪的进样需求，以有效进行目标元素的分离，将高压离子色谱仪的应用拓展到地质样品中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法流程图；
图2是本发明实施例提供的标准溶液(250ppb多元素ICP混合标准溶液1767+50ppmK-Na-Ca-Mg离子色谱标准溶液)Li、K分离曲线图。
图3是本发明实施例提供的黄海海洋沉积物GBW07333的Li、K分离曲线图。
图4是本发明实施例提供的花岗岩GSR-1的Li、K分离曲线图。
图5是本发明实施例提供的稀土矿石GBW07159的Li、K分离曲线图。
图6是本发明实施例提供的铝土矿GBW07180)的Li、K分离曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
目前，因为地质样品基体复杂，在溶样后，通常采用多次过柱的方式进行目标元素的分离，以准确测定目标元素的同位素比值。为有效去除杂质元素，通常需要匹配酸的种类、酸的浓度以及酸的体积，依次淋洗掉基体元素、干扰元素，在特定酸浓度下洗脱并收集目标元素。该元素分离方法的流程复杂、耗时长，且每一步都需要人工完成。高压离子色谱仪作为一种全自动层析法分离目标元素的利器，近年开始受到关注，逐步应用到地质样品中。
(1)传统Li同位素的分离
对于目标元素Li，主要利用阳离子交换树脂(AG50W-X8或AG50W-X12)进行分离，以一次过柱、两次过柱或三次过柱的方式完成，淋洗液包括2.5mol/L HCl，2.8mol/L HCl，1.0mol/L HCl，0.4mol/L HCl，0.15mol/L HCl，0.5mol/L HNO3，0.5mol/L HCl+30％(V/V)C2H5OH，0.67mol/L HNO3+30％(V/V)CH3OH，1mol/L HNO3+80％(V/V)CH3OH等。
一次过柱的流程较为简单，但分离柱长(AG50W-X8，树脂量2.7mL，内径0.6cm，高21.5cm)。先用2mL 0.67mol/L+30％(V/V)CH3OH平衡柱环境，然后上样，为避免淋洗拖尾，将1mL样品溶液分为5个200μl，进行5次上样，最后用30mL 1mol/L HNO3+80％(V/V)CH3OH淋洗，根据分离情况与回收率，接取10～25mL处的Li溶液，其中平衡柱环境的溶液和淋洗液也可以是低浓度HCl溶液。另有学者采用更长的分离柱(AG50W-X12，树脂量8mL，内径0.64cm，柱长25cm)完成Li同位素的一次过柱分离。先用12mL 0.5mol/LHNO3平衡柱环境，单次上样小于2mL，然后用50mL 0.5mol/L HNO3进行淋洗，在20～48mL处接目标Li溶液。
二次过柱的流程稍显复杂，分离柱较长(AG 50W-X12，树脂量1.5mL)。第一次过柱时，用2mL 1.0mol/L HCl平衡柱环境，上样后，用0.5mL+1.0mL1.0mol/L HCl淋洗杂质后，再用4mL 1.0mol/L HCl淋洗出目标元素Li，接样后蒸干，转化为0.4mol/L HCl介质，第二次过柱时，用2mL 0.40mol/L HCl平衡柱环境后上样，再用0.5mL+0.5mL+2.5mL 0.40mol/L HCl进一步淋洗杂质，再用5mL 0.40mol/L HCl淋洗出目标元素Li溶液。
三次过柱的流程更为复杂，分离柱较短(AG 50W-X8，树脂量1mL左右)。过分离柱1时，用1mL4mol/LHCl平衡柱环境后上样(溶液介质为4mol/L HCl)，再用5mL 2.8mol/L HCl淋洗，全接并蒸干，将样品溶液转化为2mL 0.15mol/L HCl介质溶液；过分离柱2时，将0.15mol/L HCl介质样品溶液加载到柱子后，用21mL0.15mol/L HCl淋洗，全接并蒸干，将样品溶液转化为1mL 0.15mol/L HCl介质溶液；过分离柱3时，将1mL 0.15mol/L HCl介质的样品溶液加载到柱子后，用8mL 0.5mol/L HCl+30％(V/V)C2H5OH进行淋洗，8mL全接，为目标Li溶液。需指出的是，不同实验室的Li同位素分离方法中，分离柱内树脂含量和淋洗液的浓度略有差别。
进行Li同位素分离时，无论是一次过柱，二次过柱，还是三次过柱，都需要提前精准配制特定浓度的特定酸。一次过柱方法的流程简单，但分离柱长且淋洗体积大，过程缓慢，容易造成淋洗拖尾；二次和三次过柱方法的分离柱短且淋洗体积小，多次分离能够保证Li的回收率，但涉及多次平衡柱环境、上样、接样并蒸干样品，过程繁琐，增加了样品被污染的风险。整体而言，传统手工层析萃取法完成Li同位素分离的过程耗时耗力，效率亟需提升。
(2)传统K同位素的分离
K同位素的分离也利用阳离子交换树脂(AG50W-X8或AG50W-X12)来完成，一般过两次分离柱。一次柱和二次柱的规格可以一致(AG50W-X8，树脂量2mL)，用10mL 0.5mol/LHNO3平衡柱环境后，上样1mL，先用13mL 0.5mol/L HNO3淋洗杂质，再用22mL 0.5mol/L HNO3淋洗出K溶液；将K溶液蒸干后，加入1mL 0.5mol/L HNO3复溶，再重复过一遍分离柱。有学者在此方法基础上，降低淋洗液浓度，同时增加淋洗体积，即：用10mL 0.45mol/L HNO3平衡柱环境后，上样1mL，先用19mL 0.45mol/LHNO3淋洗杂质，再用25mL 0.45mol/L HNO3淋洗出K溶液；将K溶液蒸干后，加入1mL 0.45mol/L HNO3复溶，再重复过一遍分离柱。
一次柱和二次柱也可以区分为大小柱。先用大的分离柱(AG50W-X8，树脂量17mL)进行初步分离，即：用50mL 0.7mol/L HNO3平衡柱环境后上样，再用87mL 0.7mol/L HNO3淋洗出样品溶液的杂质，107mL 0.7mol/L HNO3淋洗出目标K溶液。将目标K溶液蒸干，并用1mL0.5mol/L HNO3复溶后，再用小的分离柱(AG50W-X8，树脂量2.4mL)进行淋洗，即：用15mL0.5mol/L HNO3平衡柱环境、上样后，先用16mL 0.5mol/L HNO3淋洗杂质，再用18mL0.5mol/L HNO3淋洗出K溶液。
除了特定浓度的硝酸溶液可以进行K元素的有效分离，特定浓度的盐酸溶液也能有效淋洗K元素，即：在同规格的分离柱(AG50W-X12，树脂量2.3mL)上，先用6mL 2.0mol/LHCl+0.1mol/L HF以及5mL 2.0mol/L HCl淋洗基质元素(如Fe，Al，Ti，Na和Mg等)，再用10mL2.0mol/L HCl淋洗出K溶液，将其蒸干复溶后，重复一遍。
综合以上，进行K同位素分离的淋洗液较为简单，主要为不同浓度的稀硝酸溶液(0.7mol/L HNO3，0.5mol/L HNO3，0.45mol/L HNO3)，但淋洗体积大(45mL+45mL，54mL+54mL，244mL+49mL)。用混合酸淋洗液(2.0mol/L HCl+0.1mol/L HF，2.0mol/L HCl)进行K同位素分离时，淋洗体积大幅变小(21+21mL)，但淋洗过程更繁琐。此外，K的分离均需要两次过柱，不仅耗时耗力，还增加样品污染风险。当前手工层析萃取法进行K同位素分离的效率亟待提高。
(3)高压离子色谱仪在Li、K同位素分离中的应用
高压离子色谱仪的元素分离原理是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。适用于亲水性阴、阳离子的分离。
有学者利用高压离子色谱仪(型号Metrohm 930Compact IC Flex)有效分离海水中的Li同位素，并用馏分收集系统(型号Agilent 1260Infinity II Bio-Inertanalytical-scale FC system)接取Li目标溶液，即：海水样品在Metrohm Metrosep C6-250/4.0柱中，经8mM超纯HNO3(流速0.9mL/min)淋洗分离。
有学者在利用高压离子色谱仪(型号Dionex ICS-5000+)在线分离地质样品和生物样品中的K同位素时，将所有样品溶解于0.2％HNO3介质中，加载在阳离子交换柱(型号Dionex CS-16)上，再用甲基磺酸溶液进行淋洗，得到纯化的K溶液，直接进入MC-ICP-MS进行分析。
由以上可知，利用高压离子色谱仪进行Li同位素分离的应用尚比较局限，仅限于海水。虽然已建立的高压离子色谱仪K同位素分离方法的应用范围广，但其淋洗液甲基磺酸为有机酸，导致分离后的K溶液为甲基磺酸介质，与标准溶液的硝酸介质不匹配，在后期分析测试过程中，有同位素比值分析不准确的风险，且甲基磺酸对仪器的伤害不可预估。
总体而言，传统的手工层析Li、K同位素分离方法具有淋洗体积大，过程缓慢，流程繁琐等特征，而且全部靠人力完成，耗时耗力，效率低。另外，Li、K同位素的分离都有各自独立的淋洗流程，不能同时分离，更是增加了时间和人力成本，不利于大批量岩石样品的相关同位素分析测试。高压离子色谱仪主要用于环境样品的分析，包括地面水、饮用水、雨水、生活污水和工业废水、酸沉降物和大气颗粒物等样品中的阴、阳离子等，对基体复杂的地质样品鲜有涉及。一方面，用于淋洗阳离子的流动相(淋洗液)的酸浓度低(一般小于40mM)，要求样品溶液的酸度极低(小于40mM)，对传统地质样品的溶样方法是极大的考验(通常为2％HNO3，即：320mM左右)，需对地质样品的溶样方法进行改良，既满足离子色谱仪的进样需求，又保证地质样品的彻底溶解；另一方面，地质样品的基体远比环境样品复杂，很多元素的淋洗效果无法预估，无法根据推荐条件直接进行分离，需多次淋洗、收集目标溶液，并测定目标元素含量，通过进样量与接取量的对比，确保目标元素的有效分离且无损耗。本方案以Li、K的同时分离为目标，在优化地质样品溶样方法基础上，系统探索不同淋洗条件下，Li、K的分离效果及回收率，最后选择本方案中推荐的淋洗条件，利用高压离子色谱仪快速、高效完成地质样品中Li、K同位素的同时、有效分离。需指出的是，推荐的淋洗酸(甲基磺酸)为一种有机酸，不仅成本高，对分析仪器的损伤也不可预估，本方案用已滴定的已知摩尔浓度的二次纯化硝酸取代甲基磺酸，避免这一风险。故受限于溶样方法以及地质样品的复杂基体，尽管利用高压离子色谱仪进行Li、K同位素分离方法具有全自动、高效的优势，但该方法的应用仍比较局限，目前尚没有利用离子色谱仪同时分离Li、K同位素的相关研究。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
如图1所示，本发明实施例提供的降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法包括以下步骤：
S101，制备样品溶液，控制样品溶液酸度，以适应高压离子色谱仪进样要求；
S102，配制高压离子色谱仪淋洗液，使淋洗液具有精确的摩尔浓度；
S103，配置高压离子色谱仪硬件，以有效完成目标元素的分离和收集；
S104，设置高压离子色谱仪参数，使Li、K元素的分离度达到最高；
S105，在高压离子色谱硬件配置和参数条件下编制目标元素的出峰方法，并获得样品溶液中目标元素的出峰曲线；
S106，根据目标元素的出峰时间段，编制目标元素收集方法，并在特定时间段进行目标元素溶液的收集。
作为优选实施例，本发明实施例提供的降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法，具体包括以下步骤：
(1)制备样品溶液，控制样品溶液酸度，以适应高压离子色谱仪进样要求，同时保证样品彻底溶解。本实施例中，为了定量评估Li、K同位素的分离效果，以多元素ICP混合标准溶液1767和K-Na-Ca-Mg离子色谱标准溶液为原液，配制混合标准溶液(50ppm：K，Na，Ca，Mg；250ppb：Al,As,B,Ba,Be,Bi，Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Ga,Li,Mg,Mn,Ni,Pb,Sb,Sn,Sr,Ti,Tl,V,Zn)，具体操作如下：在离子色谱样品瓶中加入7.58mL超纯水，再加入20μL 1767标准溶液(100ppm，5％HNO3介质)，再加入0.4mL K-Na-Ca-Mg离子色谱标准溶液(1000ppm，水介质)。混合标准溶液的介质为6.25mM HNO3介质。
(2)配制高压离子色谱仪淋洗液，使其具有精确的摩尔浓度。过程如下：将1L高浓度硝酸加入Sevilex酸纯化器，进行两次纯化；取5mL二次纯化硝酸，用NaOH专用溶液进行滴定，以酚酞为指示剂，确定二次纯化硝酸的摩尔浓度；根据二次纯化硝酸的摩尔浓度，配制1.5L 100mM二次纯化硝酸溶液；将1.5L100mM二次纯化硝酸溶液置于淋洗液位置A，将1.5L18.2MΩ高纯水溶液置于淋洗液位置D，通过淋洗液四元泵的配比，调节淋洗液的浓度。
(3)配置高压离子色谱仪硬件，以有效完成目标元素的分离和收集。硬件包括：自动进样器，读取序列方法自动进样；四元泵，控制淋洗液浓度和流速；单元泵控制再生液(18.2MΩ高纯水溶液)的流速；MFC柱，去除淋洗液中的微量金属杂质；CS16碱金属分析柱，进行目标元素的分离；抑制器，将再生液(18.2MΩ高纯水溶液)电解为H+和OH－离子，抑制样品溶液中阳离子信号；电导检测器，监测目标元素的分离效果；馏分收集器，按照序列方法在特定时间段收集目标元素溶液。
(4)设置高压离子色谱仪参数，使Li、K元素的分离度达到最高。流程如下：通过淋洗液四元泵调节淋洗液浓度(30％淋洗液A+70％淋洗液D)，最终淋洗液为浓度为30mM二次纯化硝酸溶液，流速为1mL/min，压力1000psi；CS16碱金属分离柱的柱温为60℃，柱箱温度为25℃；抑制器型号为CERS-4mm，电流106mA；再生液为18.2MΩ高纯水，流速1.2mL/min，压力1600psi；检测器为电导检测器，池温35℃。
(5)在以上高压离子色谱仪硬件配置和参数条件下，编制目标元素(Li、K)的出峰方法，并采用该方法，进样品溶液200μl，获得样品溶液中目标元素的出峰曲线。
(6)根据目标元素的出峰时间段，短接抑制器和电导检测器，编制目标元素(Li、K)收集方法，并采用该方法，进样品溶液200μl，在特定时间段进行目标元素溶液的收集。
(7)利用ICP-OES测定K同位素溶液浓度，及其前段溶液背景和后段溶液背景；利用ICP-MS测定Li同位素溶液浓度，及其前段溶液背景和后段溶液背景。通过溶液背景以及目标Li、K元素的回收率，客观评价分离效果。
本发明实施例提供的标准溶液(250ppb多元素ICP混合标准溶液1767+50ppm K-Na-Ca-Mg离子色谱标准溶液)Li、K分离曲线如图2所示。
Li、K同位素的分离效果见表1：
Li/ppb K/ppm
Li前段背景 0.181 K前段背景 /
Li溶液 28.914 K溶液 2.47
Li后段背景 0.142 K后段背景 /
二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。鉴于地质样品基体复杂，Li、K元素含量变化范围广，为进一步验证本发明技术方案的适用性，将本发明的技术方案应用到4个天然标准地质样品中，包括黄海海洋沉积物GBW07333，花岗岩GSR-1，稀土矿石GBW07159和铝土矿GBW07180。
(1)制备样品溶液，控制样品溶液酸度，以适应高压离子色谱仪进样要求，同时保证样品彻底溶解。过程如下：称取50mg样品入溶样弹，加入2mL高纯氢氟酸+2mL高纯硝酸，加盖装入密闭罐，置于烘箱，恒温180℃，24小时；待冷却后，取出溶样弹，置于电热板上，恒温135℃，蒸干样品；再加入3mL 10％高纯硝酸，加盖装入密闭罐，置于烘箱，恒温180℃，12小时；待冷却后，取出溶样弹，置于电热板上，恒温135℃，待样品蒸至200μL，少量多次加入5mL超纯水(500μL+500μL+1mL+1mL+1mL)，定容至50mL。
(2)～(5)的步骤与解释说明实施例一致。
(6)由于天然样品的基体差别大，Li、K的出峰时间段略有不同，为了保证分离效果，根据各样品的出峰曲线，编制各自的收集方法。
(7)利用ICP-OES测定各地质样品的K同位素溶液浓度，及其前段溶液背景和后段溶液背景；利用ICP-MS测定各地质样品的Li同位素溶液浓度，及其前段溶液背景和后段溶液背景。通过溶液背景以及目标Li、K元素的回收率，客观评价分离效果。
本发明实施例提供的黄海海洋沉积物GBW07333，花岗岩GSR-1，稀土矿石GBW07159和铝土矿GBW07180的Li、K分离曲线如图3－图6所示。
黄海海洋沉积物GBW07333，花岗岩GSR-1，稀土矿石GBW07159和铝土矿GBW07180中Li、K同位素的分离效果见表2－表5：
表2黄海海洋沉积物GBW07333中Li、K同位素的分离结果
Li/ppb K/ppm
Li前段背景 0.231 K前段背景 /
Li溶液 10.984 K溶液 1.26
Li后段背景 0.133 K后段背景 /
表3花岗岩GSR-1中Li、K同位素的分离结果
Li/ppb K/ppm
Li前段背景 0.185 K前段背景 /
Li溶液 18.307 K溶液 1.67
Li后段背景 0.192 K后段背景 /
表4稀土矿石GBW07159中Li、K同位素的分离结果
Li/ppb K/ppm
Li前段背景 0.214 K前段背景 /
Li溶液 10.012 K溶液 1.51
Li后段背景 0.122 K后段背景 /
表5铝土矿GBW07180)中Li、K同位素的分离结果
Li/ppb K/ppm
Li前段背景 0.291 K前段背景 /
Li溶液 66.124 K溶液 0.07
Li后段背景 0.191 K后段背景 /
三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
从混合标准溶液和天然地质样品的Li、K分离曲线来看(图2－图5)，Li、K元素的分离度很高，完全满足分离需求。进一步接取目标溶液(Li、K)及其前段和后段背景溶液，分别利用ICP-MS和ICP-OES进行定量分析，确认目标溶液的前段背景与后段背景基本不含目标元素，由此认为本发明的实施方案有效，完成了Li、K目标溶液的有效分离。
为进一步验证本发明实施方案的回收率可靠，配制含500ppb Li元素的标准溶液(原液为多元素ICP混合标准溶液1764)、含500ppm K元素的标准溶液(原液为K-Na-Ca-Mg离子色谱标准溶液)和含100ppm K的单标溶液，各进样200μL，Li的收集时间设为1.3min，K的收集时间设为2.5min，收集的目标溶液通过ICP-MS和ICP-OES进行定量分析，浓度分别为：77ppb(Li)，41.3ppm(K)，8.22ppm(K)。通过进样量和收集量的对比，计算所得Li的回收率为100.1％，K的回收率为102.7％-103.2％，回收率满足同位素分离的要求，表明本发明实施方案的回收率可靠。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法，其特征在于，所述降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法包括：
通过地质样品溶样过程中酸度的控制，使样品溶液适应高压离子色谱仪的进样要求；通过淋洗液种类、浓度、流速和分离柱温的匹配，使Li、K元素与相邻Na、Mg元素的分离度达到最大，进而实现Li、K同位素的同时分离；
所述降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法包括以下步骤：
步骤一，溶样，控制岩石样品溶液酸度，以适应高压离子色谱仪进样要求，同时保证样品彻底溶解；
步骤二，配制高压离子色谱仪淋洗液，使淋洗液具有精确的摩尔浓度；
步骤三，配置高压离子色谱仪硬件，以有效完成目标元素的分离和收集；
步骤四，设置高压离子色谱仪参数，使Li、K元素的分离度达到最高；
步骤五，在高压离子色谱仪硬件配置和参数条件下编制目标元素的出峰方法，并采用所述出峰方法获得样品溶液中目标元素的出峰曲线；
步骤六，根据目标元素的出峰时间段，编制目标元素收集方法；采用所述收集方法，在特定时间段进行目标元素溶液的收集；
所述步骤二中的配制高压离子色谱仪淋洗液包括：
将1L高浓度硝酸加入Sevilex酸纯化器，进行两次纯化；取5mL二次纯化硝酸，用NaOH专用溶液进行滴定，以酚酞为指示剂，确定二次纯化硝酸的摩尔浓度；根据二次纯化硝酸的摩尔浓度，配制1.5L 100mM二次纯化硝酸溶液；将1.5L 100mM二次纯化硝酸溶液置于淋洗液位置A，将1.5L 18.2MΩ高纯水溶液置于淋洗液位置D，通过淋洗液四元泵的配比，调节淋洗液的浓度；
所述步骤四中的设置高压离子色谱仪参数包括：
通过淋洗液四元泵调节淋洗液浓度，最终淋洗液为浓度为30mM二次纯化硝酸溶液，流速为1mL/min，压力1000psi；CS16碱金属分离柱的柱温为60℃，柱箱温度为25℃；抑制器型号为CERS-4mm，电流106mA；再生液为18.2MΩ高纯水，流速1.2mL/min，压力1600psi；检测器为电导检测器，池温35℃。
2.如权利要求1所述降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法，其特征在于，所述步骤一中的溶样过程包括：
称取50mg样品入溶样弹，加入2mL高纯氢氟酸和2mL高纯硝酸，加盖装入密闭罐，置于烘箱，恒温180℃，24h；待冷却后，取出溶样弹，置于电热板上，恒温135℃，蒸干样品；再加入3mL 10%高纯硝酸，加盖装入密闭罐，置于烘箱，恒温180℃，12h；待冷却后，取出溶样弹，置于电热板上，恒温135℃，待样品蒸至200μL，少量多次加入5mL超纯水，定容至50mL。
3.如权利要求2所述降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法，其特征在于，少量多次加入5mL超纯水，指依次加入500μL、500μL、1mL、1mL和1mL的超纯水。
4.如权利要求1所述降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法，其特征在于，所述步骤三中的配置高压离子色谱仪硬件包括：
自动进样器，读取序列方法自动进样；四元泵，控制淋洗液浓度和流速；单元泵控制再生液的流速；MFC柱，去除淋洗液中的微量金属杂质；CS16碱金属分析柱，进行目标元素的分离；抑制器，将再生液电解为H+和OH－离子，抑制样品溶液中阳离子信号；电导检测器，监测目标元素的分离效果；馏分收集器，按照序列方法在特定时间段收集目标元素溶液。
5.如权利要求4所述降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法，其特征在于，所述再生液为18.2MΩ高纯水溶液。
6.如权利要求1所述降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法，其特征在于，所述淋洗液由30%淋洗液A和70%淋洗液D组成。
7.如权利要求1所述降低设备损伤及同时分离地质样品中Li、K的方法，其特征在于，所述步骤五中地获得样品溶液中目标元素出峰曲线包括：
监视基线，背景的总信号强度0.5μS，信号波动峰谷差小于0.005μS，按步骤四中高压离子色谱仪硬件配置和参数条件编制目标元素Li、K的出峰方法，进待分离样品溶液200μL，并采用所述出峰方法获得样品溶液中目标元素的出峰曲线，确定Li、K的出峰时间段；
所述步骤六中地获得样品溶液中目标元素的出峰曲线包括：
短接抑制器和电导检测器，计算延迟体积，在步骤五中目标元素Li、K出峰方法基础上，根据目标元素的出峰时间，设定目标元素的收集时间，编制目标元素收集方法，并采用该目标元素收集方法，再次进待分离样品溶液200μL，完成目标元素溶液Li、K的收集。
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