CN112255301A - 一种液体无水氨水分的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种液体无水氨水分的测定方法，涉及水分测定技术领域，能够解决卡尔•费休试剂浪费的问题。包括以下步骤：步骤S110、制备试样；步骤S120、用注射器取蒸馏水，注入装有卡尔•费休试剂的电解池中，与电解池连接的显示屏显示数字结果在规定范围内，进行步骤S130；步骤S130、用注射器取试样注入步骤S120的电解池中，在显示屏中查看质量数M1；步骤S140、按照步骤S130、使用相同的试剂，但不含试料进行空白试验，在显示屏中查看质量数M；步骤S150、计算液体无水氨水分的含量。本发明利用电解池极大地减少了卡尔•费休试剂的消耗，能有效降低试验成本。

Description

一种液体无水氨水分的测定方法

技术领域

本发明涉及水分测定领域，尤其涉及一种液体无水氨水分的测定方法。

背景技术

液体无水氨水分的测定原理是在乙二醇的存在下，蒸发液体无水氨试样后，水分与卡尔·费休试剂进行定量反应，根据卡尔·费休试剂的量计算水分含量。

由于液体无水氨蒸发后的残留物体积小，残留物从蒸发容器转出过程中体积损耗大，用微量注射器时取样量不易控制，且容易吸空。

另外，卡尔·费休试剂有刺激性气味、有毒、稳定性差，原试验方法需每次实验结束后排出，极大的造成了卡尔·费休试剂的浪费和危废处理。

发明内容

本发明提供了一种液体无水氨水分的测定方法，本发明利用电解池极大地减少了卡尔·费休试剂的消耗，能有效降低试验成本。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种液体无水氨水分的测定方法，包括以下步骤：

步骤S110、制备试样；

步骤S120、用0.5μL注射器取0.1μL左右蒸馏水，注入装有卡尔·费休试剂的电解池中，与电解池连接的显示屏显示数字结果在规定范围内，进行步骤S130；

步骤S130、用100μL注射器取100μL左右所述试样注入步骤S120的电解池中，在所述显示屏中查看质量数M1；

步骤S140、按照步骤S130、使用相同的试剂，但不含试料进行空白试验，在所述显示屏中查看质量数M；

步骤S150、根据质量数M1、质量数M和步骤S130中试样质量计算液体无水氨水分的含量。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S110具体为：

步骤S111、按液体无水氨取样方法采取试样；

步骤S112、在试管或李森科承受器中先加入所述试样，再加入乙二醇；

步骤S113、将试管或李森科承受器置于通风橱中，让氨在室温下慢慢蒸发，直至试管或李森科承受器底部为由氨水、乙二醇等室温下不挥发物所组成的蒸发残留物为止；

步骤S114、取10mL左右处理过的无水甲醇，加入蒸发残留液中，摇匀，转移入烧杯中，共洗涤3次，将洗涤液一并收集于烧杯中。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S120具体为：

步骤S121、用0.5μL注射器取0.1μL蒸馏水，注入装有卡尔·费休试剂的电解池中；

步骤S122、启动电解，显示数字结果在规定范围内就即可进行样品测定。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S150的计算公式为：

式中：

M1——仪器显示样品质量数，μg；

M——仪器显示空白试验的质量数，μg；

m——试样质量，g。

作为本发明的进一步改进，所述试样质量为收集于试管或李森科承受器中的液氨毫升数乘以0.68，其中，0.68g/mL为液氨密度。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S130和步骤S140的质量数，在微量水分测定仪的显示屏中显示。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明利用电解池极大地减少了卡尔·费休试剂的消耗，能有效降低试验成本。

2、本发明使用100μL注射器取100μL左右试样注入电解池中检测，既解决了试样量少引起微量注射器吸空问题。又缩短了试验时间。

3、本发明选用相同试剂、相同方法但不含试料进行空白试验，提高了实验结果的准确度。

附图说明

图1为本发明实施例的一种液体无水氨水分的测定方法流程图；

图2为图1中步骤S110的流程图；

图3为图1中步骤S120的流程图。

具体实施方式

下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

卡尔·费休法属碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要一定量的水参加反应，上述反应是可逆的。为了使反应向正方向移动并定量进行，须加入碱性物质。实验证明，吡啶是最适宜的试剂，同时吡啶还具有可与碘和二氧化硫结合以降低二者蒸气压的作用。因此，试剂必须加进甲醇溶剂，使硫酸酐吡啶转变成稳定的甲基硫酸氢吡啶。

卡尔·费休试剂的理论摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶，甲醇＝1：1：3：1。本发明实施例的卡尔·费休试剂配制步骤为：取无水吡啶133mL与碘42g，置入具塞棕色试剂瓶中，振摇至碘全部溶解后，加入无水甲醇333mL。称量试剂瓶重，通入经浓硫酸脱水的二氧化硫气体至试剂瓶增重32g，将瓶塞塞牢、摇匀，于暗处放置48h后标定。依此配制的费休试剂的滴定度约为含水3-5g/mL。在实际应用中，可在通二氧化硫至增重32g时，把液面的位置作一标记，以后每次配制，只需取一定量的各物质置入试剂瓶中，通入二氧化硫气体，使试剂溶液掖面升高至标记处即可，这样可省去费时的称重操作。

本发明实施例的卡尔·费休试剂使用纯水标定法，取数个干燥工具塞滴定瓶，加入25mL无水甲醇，用费休试剂滴定至终点。这时滴定瓶内呈无水状态，随即用注射取样器迅速注入已准确称量的纯水30mg，在剧烈搅拌下，以费休试剂滴定至终点，求每毫升卡尔·费休试剂相当于水的质量。

为了解决卡尔·费休试剂浪费的问题，请参阅图1，本发明实施例提供了一种液体无水氨水分的测定方法，包括以下步骤：

步骤S110、制备试样。

本发明实施例的制备试样步骤中，用硫酸吸收法吸收煤气中的氨，具体是利用硫酸中的氢原子，在水溶液中可被氨离子逐步取代，形成硫酸铵溶液，利用硫酸一铵和硫酸二铵之间的转化，通过低温吸收高温解吸，实现煤气中氨的吸收和回收。硫酸吸收氨制取无水氨包括三个主要过程，即用硫酸一铵吸收煤气中的氨生成富液、吸氨富液解吸成浓氨水和浓氨水精馏生成无水氨。

在制备试样时，无水氨是强腐蚀性有毒物质，标准大气压力下于-33.3℃排腾，对皮肤和眼睛有强烈腐蚀作用，产生严重疼痛性灼伤。并且无水氨淼气强烈刺激黏膜和限睛，对呼吸道有空息作用。另外，体积分数为16％～25％的气体无水缄和空气形成爆炸性混合物，因此，试验人员应充分了解液纸的危险性，熟悉GB/T3723的有关规定，进入现场取样操作时应戴好橡皮手套、橡皮用常和装有浓氨罐的防毒面具，并有人监护，试验操作时应散防护眼镜。无水氨样品的处理应在良好的通风橱内进行。受液镇损伤的皮肤应立即用水冲洗，然后以3％～5％硼酸、乙酸或柠檬酸溶液湿敷，严重时立即送医院处理。

在实际应用中，制备试样用的无水氨采用钢质瓶滥装时，每批100瓶以上者，按总瓶数的2％采样；30(包含)～100(包含)瓶者在不少于两瓶内取样，30瓶以下者在不少于一瓶内采样。采样时钢瓶应平置于露天特制座上，阀门向下。

步骤S120、用0.5μL注射器取0.1μL左右蒸馏水，注入装有卡尔·费休试剂的电解池中，与电解池连接的显示屏显示数字结果在规定范围内，进行步骤S130。

本发明实施例选用微量水分测定仪，在本发明中，测试试样前，应先对仪器进行蒸馏水标定，用0.5μL注射器获取0.1μL蒸馏水，此时微量水分测定仪测定的结果应为“100±3μg(不含进样误差)，一般标定2－3次，显示结果在误差范围内就可以进行样品测量。在正常的测定过程中，每100毫升卡尔·费休试剂溶液可与不小于200毫克的蒸馏水进行反应，若测定时间过长，卡尔·费休试剂溶液敏感性下降，应更换新试剂。

卡尔·费休试剂溶液是由占优势的碘和充有二氧化硫的吡啶、甲醇等混合而成。卡尔·费休试剂同水的反应原理是：基于有水时，碘被二氧化硫还原，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸氢吡啶。阳极产生的碘又与水反应生成氢碘酸，直至全部水分反应完毕为止，反应终点用一对铂电极所组成的检测单元指示。依据法拉第电解定律可知，参加反应的碘的分子数等于水的分子数，同电荷量成正比例关系。

步骤S130、用100μL注射器取100μL左右试样注入步骤S120的电解池中，在显示屏中查看质量数M1。

用注射器抽取待测样品，通过微量水分测定仪的进样口注入微量水分测定仪的电解池阳极室。进样前必须用试纸擦拭针头部分，把试样注入微量水分测定仪的电解池时，液体进样器的针尖应插入电解液试剂中，不可与电解池的内壁及电极接触。

在正常的测定过程中，每100毫升微量水分测定仪的电解液可与少于1克水发生反应。在更换电解液之前，预先准备好一张干净的滤纸，然后将电解池中的两根干燥管放到纸上，取出电解电极，将其内部的电解液倒出来，然后再将电解池中的电解液缓缓的倒掉。

本发明实施例的电解液主要由有机溶剂、电解质和添加剂组成。其中，有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。在碳酸乙烯酯(EC)或碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)复合电解液中能建立起稳定膜。其中，有机溶剂在使用前必须严格控制质量，如要求纯度在99.9％以上，水分含量必须达到10×10^-6以下。溶剂的纯度与稳定电压之间有密切联系纯度达标的有机溶剂的氧化电位在5V左右，严格控制有机溶剂的水分，对于配制合格电解液有着决定性影响。水分降至10×10^-6之下，能降低稳定膜的分解、减缓稳定膜的分解、防止气涨等。利用分子筛吸附、常压或减压精馏、通入惰性气体的方法，可以使水分含量达到要求。

电解液是否失效可按如下方法判断：如果在电解过程中发现电解液释放出大量的气泡或试剂被污染成淡红褐色，此时测定结果的再现性会降低，还会使到达终点的时间加长，此时应尽快更换电解液试剂。

步骤S140、按照步骤S130、使用相同的试剂，但不含试料进行空白试验，在显示屏中查看质量数M。

本发明实施例的试剂，是指上述的卡尔·费休试剂溶液。本发明实施例的试料，是指步骤S110的试样。

本发明实施例的微量水分测定仪，采用卡尔·菲休微库仑电量法；依据电解定律反应的水分子数同电荷数成正比，仪器检测参加反应电荷数(库仑)自动换算成对应的水分子数，因此此方法测试精度极高，测试成本极低，具有其他测试方法不可替代的优势；能可靠的对液体、气体、固体样品进行微量水分的测定。微量水分测定仪以棒图形式显示测量电极信号，直观指示电解液的含水量，实时描绘电解速度对时间的变化曲线。具有高灵敏度、高精度、高再现性，低功耗节能设计等特点。

本发明实施例的空白试验，是指除不加试样外，采用完全相同的分析步骤、试剂和用量，进行平行操作所得的结果。用于扣除试样中试剂本底和计算检验方法的检出限。空白试验值反应了微量水分测定仪的噪声、试剂中的杂质、环境及操作过程中的沾污等因素对样品测定产生的综合影响，直接关系到测定的最终结果的准确性。

步骤S150、根据质量数M1、质量数M和步骤S130中试样质量计算液体无水氨水分的含量。

上述的计算公式为：

式中：

M1——仪器显示样品质量数，μg；

M——仪器显示空白试验的质量数，μg；

m——试样质量，g。

现有的液体无水氨水分测定方案，具体如下：(1)按GB/T8570.3-2010中采取试样，在试管插入杜瓦瓶中后，加入2.0mL乙二醇。(2)按GB/T6283规定步骤，用水或二水合酒石酸钠来标定卡尔·费休试剂的水的滴定度。(3)从杜瓦瓶中取出含试料的试管，让氨在室温下经2端慢慢蒸发，直到试管底部为由氨水、乙二醇等室温下不挥发物所组成的蒸发残留物为止。(4)通过卡尔·费休直接电量滴定仪的排泄嘴将滴定容器中残液放完，用注射器经瓶塞注入50mL甲醇于滴定容器中，甲醇量应足以淹没电极，接通电源，打开电磁搅拌器，与标定卡尔·费休试剂相同的方法，用卡尔·费休试剂滴定至电流计产生与标定时同样的偏斜，并保持稳定1min。(5)打开试管，加入10.0mL甲醇-乙酸溶液，使其沿管壁流下。小心摇匀后迅速转移入滴定容器中，再用10.0mL甲醇-乙酸溶液数份洗涤试管，至最大用量为50.0mL，迅速将洗涤液一并全部转移到滴定容器中。(6)使用与标定同样的操作步骤，用卡尔·费休试剂滴定至终点，记录所消耗的卡尔·费休试剂的体积。

在本发明实施例中，请参阅图2，步骤S110具体为：

步骤S111、按液体无水氨取样方法采取试样；

步骤S112、在试管或李森科承受器中先加入试样，再加入乙二醇；

步骤S113、将试管或李森科承受器置于通风橱中，让氨在室温下慢慢蒸发，直至试管或李森科承受器底部为由氨水、乙二醇等室温下不挥发物所组成的蒸发残留物为止；

步骤S114、取10mL左右处理过的无水甲醇，加入蒸发残留液中，摇匀，转移入烧杯中，共洗涤3次，将洗涤液一并收集于烧杯中。

需要说明的是，在乙二醇的存在下，蒸发液体无水氨试样后，水分与已知水滴定度的卡尔·费休试剂进行定量反应，当水分大于0.1％时，按GB/T8570.3测得的残留物含量估算，以适量无水甲醇稀释蒸发残留物，然后取一定量的稀释溶液进行测定。

在本发明实施例中，请参阅图3，步骤S120具体为：

步骤S121、用0.5μL注射器取0.1μL蒸馏水，注入装有卡尔·费休试剂的电解池中；

步骤S122、启动电解，显示数字结果在规定范围内就即可进行样品测定。

试样质量为收集于试管或李森科承受器中的液氨毫升数乘以0.68，其中，0.68g/mL为液氨密度。需要说明的是，步骤S130和步骤S140的质量数，在微量水分测定仪的显示屏中显示。

本发明实施例做两份试料的平行测定。当水分大于0.1％时，按GB/T8570.3测得的残留物含量估算，以适量无水甲醇稀释蒸发残留物，然后取一定量的稀释溶液进行测定。

下面详细说明本发明实施例的微量水分测定仪，微量水分测定仪又被称为卡尔·费休水分测定仪，卡尔-费休库仑法用于精确测量样品中微量水分含量，基于卡尔-费休库伦滴定法原理，精确测定液体、固体、其他中的微量水分。(1)微量水分测定仪开机前检查各部件是否连接好，在滴定瓶中加入卡尔费休试剂，溶剂瓶中加入无水甲醇，检查滴定系统密封性后，接通电源，按仪器右下角键打开主机。仪器自检，在出现的对话框中点[确定」，即进入主界面。(2)微量水分测定仪清洗滴定管：按「手动操作」键一「智能识别滴定管」→「冲洗」→「开始」-「确定」(在滴定管对话框中通过按键冲洗进入冲洗过程的参数，为参数循环输入数值3，表示三个冲洗循环。为节省卡尔妻休试剂，可将排液口插回滴定瓶，形成内循环)，完毕后按键返回主菜单。按「泵」→「动作」→「排空」→「开始」仪器开始排液，待排空后点「确定」返回上一级菜单。再点「动作」→「加液」→[开始」，滴定杯中开始加液，加液量手动控制，结束后点「确定」。完毕后按键返回主菜单。(3)微量水分测定仪的预滴定：选择所需方法，点击「开始」，仪器开始预滴定。一旦被持续测定的漂移值降低到规定值以下，就自动切换到待机模式(飘移值<10mAV)。(4)微量水分测定仪的卡尔费休试剂标定：点击按键「开始标定」，出现一个对话框，此时加入去离子水(10mg或是10l针头一定在液面2mm以下)。仪器自动跳出一个界面，输入加入的重量(单位g)，仪器开始滴定，滴定完毕后，自动出现一个对话框，按「确定」返回，按「结果」一「全部结果」即可看到数据，记录标定结果，继续标定(至少2份)。(5)微量水分测定仪的供试品测定：点击按键「开始样品」，出现一个对话框，此时加入样品(样品尽量不要粘在滴定杯及电极上)。仪器自动跳出一个界面，输入加入的重量(单位g)，仪器开始滴定，滴定完毕后，自动出现一个对话框，按「确定」返回，按「结果」一「全部结果」即可看到数据，记录测定数据，继续测定(至少2份)。(6)微量水分测定仪的样品测定结束后，按键返回主菜单，同开机时清洗方法一样，将废液排空，用无水甲醇冲洗电极和滴定杯，最后加入无水甲醇浸泡电极。按「reset」键返回主菜单，点击「退出」→「shutdown」，仪器自动关机。(度液瓶中废液超过一半时要及时清除)。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种液体无水氨水分的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S110、制备试样；

步骤S120、用0.5μL注射器取0.1μL左右蒸馏水，注入装有卡尔·费休试剂的电解池中，与电解池连接的显示屏显示数字结果在规定范围内，进行步骤S130；

步骤S130、用100μL注射器取100μL左右所述试样注入步骤S120的电解池中，在所述显示屏中查看质量数M1；

步骤S140、按照步骤S130、使用相同的试剂，但不含试料进行空白试验，在所述显示屏中查看质量数M；

步骤S150、根据质量数M1、质量数M和步骤S130中试样质量计算液体无水氨水分的含量。

2.根据权利要求1所述的液体无水氨水分的测定方法，其特征在于，所述步骤S110具体为：

步骤S111、按液体无水氨取样方法采取试样；

步骤S112、在试管或李森科承受器中先加入所述试样，再加入乙二醇；

步骤S113、将试管或李森科承受器置于通风橱中，让氨在室温下慢慢蒸发，直至试管或李森科承受器底部为由氨水、乙二醇等室温下不挥发物所组成的蒸发残留物为止；

步骤S114、取10mL左右处理过的无水甲醇，加入蒸发残留液中，摇匀，转移入烧杯中，共洗涤3次，将洗涤液一并收集于烧杯中。

3.根据权利要求1所述的液体无水氨水分的测定方法，其特征在于，所述步骤S120具体为：

步骤S121、用0.5μL注射器取0.1μL蒸馏水，注入装有卡尔·费休试剂的电解池中；

步骤S122、启动电解，显示数字结果在规定范围内就即可进行样品测定。

4.根据权利要求1所述的液体无水氨水分的测定方法，其特征在于，所述步骤S150的计算公式为：

式中：

M1——仪器显示样品质量数，μg；

M——仪器显示空白试验的质量数，μg；

m——试样质量，g。

5.根据权利要求4所述的液体无水氨水分的测定方法，其特征在于，所述试样质量为收集于试管或李森科承受器中的液氨毫升数乘以0.68，其中，0.68g/mL为液氨密度。

6.根据权利要求1所述的液体无水氨水分的测定方法，其特征在于，所述步骤S130和步骤S140的质量数，在微量水分测定仪的显示屏中显示。

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