CN106289433A - 一种二次电池内部各组分气体体积的测定方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种二次电池内部各组分气体体积的测定方法，包括：步骤一、绘制每种标准气体的标准曲线，每种标准气体与待测二次电池内部的每种待测组分气体相对应，该标准曲线通过标准气体的体积与气相色谱峰面积的数据绘制而成；步骤二、从待测二次电池中取样并进行化学气相色谱检测，获得待测二次电池中每种待测组分气体的气相色谱峰面积数据；以及步骤三、根据步骤二中获得的数据，通过每种待测组分气体的标准曲线计算得到待测二次电池中每种待测组分气体的体积。该方法通过绘制标准检量线，能够对电池内部各组分气体进行定量测试，得到的测试数据精确可靠。

Description

一种二次电池内部各组分气体体积的测定方法

技术领域

本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种二次电池内部各组分气体体积的测定方法。

背景技术

在动力电池汽车相对于传统汽车优势越来越明显的今天，锂二次电池作为动力汽车的心脏，受到各界人士的关注。高Ni三元材料由于具有高能量密度的特点，有趋势作为动力电池的阴极主材料。而三元高Ni体系的电池在相同条件下，其高温存储产气会大大恶化，对应电池使用的安全性和可靠性也会有较大的影响。因此，研究三元材料高温存储产气行为对于电池长期的存储寿命研究有很重要的指导意义。

但是目前，对于三元材料产气的研究主要局限在气体定性方法，即只能定性的测试电池内部各产气量的百分比例，无法得到定量化的气体产生量的数据。

现有技术中存在根据电池的气体量-厚度关系方程，得到相应产气厚度下的气体内部气体量的方法。该方法测试锂电池内部气体量虽然简便，快捷，而且不破坏电芯体系。但是气体量-厚度关系方程存在较大的测试误差。例如：电池厚度和电池内部结构厚度，机械结构件强度，电池初始内部压力均有较大关系。在这些未知因素存在的条件下，由电池气体量-厚度关系方程得出的结果必然会存在较大测试误差。同时该方法只能得到电池内部总气体量，无法得到电池内部各组分含量，对于分析改善电池内部产气原因解决方法没有数据支持。

另一方面，目前主要使用化学气相色谱对电池内部气体进行定性的成分分析，以及电池内部总的气体发生量。但是无法定量测试电池内部各气体体积含量。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本申请的发明目的在于提出一种二次电池内部各组分气体体积的测定方法。

为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：

本申请涉及一种二次电池内部各组分气体体积的测定方法，所述方法至少包括：

步骤一、绘制每种标准气体的标准曲线，每种所述标准气体与待测二次电池内部的每种待测组分气体相对应，所述标准曲线通过标准气体的体积与气相色谱峰面积的数据绘制而成；

步骤二、从所述待测二次电池中取样并进行化学气相色谱检测，获得所述待测二次电池中每种所述待测组分气体的气相色谱峰面积数据；以及

步骤三、根据步骤二中获得的数据，通过每种所述待测组分气体的标准曲线计算得到所述待测二次电池中每种所述待测组分气体的体积。

优选地，在步骤一中，首先通过预实验确定所述二次电池内部待测组分气体的种类。

优选地，在步骤一中，所述标准气体为所述待测二次电池内部的某种待测组分气体与惰性气体已知比例的混合气，或者为所述待测二次电池内部的各种待测组分气体已知体积百分含量的混合气。

优选地，在步骤一中，绘制每种所述待测组分气体的标准曲线包括以下步骤：取不同体积的标准气体分别进行气相色谱检测以获得气相色谱峰面积数据，然后对各标准气体体积与相对应的峰面积数据进行线性拟合，得到标准曲线S＝K_{某种待测组分气体}V，其中K_{某种待测组分气体}为该种待测组分气体的标准曲线斜率。

优选地，将标准气体和惰性载气混合后，对得到的混合气体进行气相色谱检测，所述标准气体与所述惰性载气混合的体积比为1：1～5；优选所述惰性载气为He。

优选地，在步骤二中，从待测二次电池中取样并进行化学气相色谱检测包括以下步骤：

1)将所述待测二次电池和气密袋置于惰性气体中；2)将所述待测二次电池放入所述气密袋内，密封后将所述待测二次电池开口，使所述待测二次电池和所述气密袋之间进行气体交换；3)将所述气密袋内的气体抽出V₁体积得到待测样本；4)对所述待测样本进行化学气相色谱测试；5)将气密袋内所剩气体全部抽出，将V₁、剩余气体的体积以及电芯死体积的体积之和记为总体积V_total。

优选地，在步骤三中，按照以下公式计算得到待测二次电池中每种待测组分气体的体积：

其中，V₁表示从所述待测二次电池中抽出V₁体积的待测样本，S_{某种组分待测气体}表示所述待测样本通过化学气相色谱检测后，该种待测组分气体对应的峰强度，K_{某种组分待测气体}表示该种待测组分气体的标准检量线斜率，a表示标准气体中该种待测组分气体的体积百分数，V_total表示从气密袋中抽取V₁体积的待测样本后，再将气密袋内所剩气体全部抽出，将V₁、剩余气体的体积与电芯死体积之和记为总体积V_total。

优选地，按照以下公式计算得到待测二次电池的内部气体压力：P＝nRT/V+P₀，其中，P₀为测试温度下，所述待测二次电池的内部电芯中电解液的饱和蒸汽压，n为电芯死体积对应的气体物质的量，V为电芯死体积，T为测试温度，R为理想气体常数。

优选地，气密袋为透明气密袋，优选所述气密袋的材质为透明高分子聚合物，更优选聚四氟乙烯。

优选地，从待测二次电池中取样之前，对气密袋的气密性进行检测，包括以下步骤：将惰性载气充入所述气密袋内，然后从所述气密袋内抽取气体并进行气相色谱检测，通过除惰性气体外的其它气体含量判断气密性是否合格。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请涉及一种二次电池内部各组分气体体积的测定方法，所述方法通过绘制标准检量线，能够对待测二次电池内部每种待测组分气体的体积进行定量测试，得到的测试数据精确可靠，能够排除人为操作误差。在本申请优选的技术方案中，还能够经过定量体积计算得到待测二次电池的内部气体压力。

附图说明

图1为本申请实施例中CO和CH₄的标准气体检量线。

图2为本申请实施例中待测样本的化学气相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

本申请涉及一种二次电池内部各组分气体体积的测定方法，该方法能够定量测试待测二次电池内部每种待测组分气体的体积，以及待测二次电池内部气体压力。在实施例中以锂二次电池为例。

具体地，该方法至少包括：

步骤一、绘制每种标准气体的标准曲线，每种标准气体与待测锂二次电池内部的每种待测组分气体相对应，标准曲线通过标准气体的体积与气相色谱峰面积的数据绘制而成；

步骤二、从待测锂二次电池中取样并进行化学气相色谱检测，获得待测锂二次电池中每种待测组分气体的气相色谱峰面积数据；以及

步骤三、根据步骤二中获得的数据，通过每种待测组分气体的标准曲线计算得到待测锂二次电池中每种待测组分气体的体积。

作为本申请测定方法的一种改进，在步骤一中，首先通过预实验确定锂二次电池内部待测组分气体的种类。本申请研究发现，当锂二次电池的使用电压在2.5V以上时，电解液中的有机溶剂，如碳酸乙烯酯(EC)等开始分解，生成CH₄、C₂H₄、C₂H₆等低碳烯烃。与此同时，电解液中水的存在会导致H₂和CO₂等气体的生成。在锂二次电池的内部气体中含有CO、CO₂，以及CH₄、C₂H₄、C₂H₆、……、C_nH_n(n≤10)等烃类物质，为准确测出这些气体的体积，在本申请中人为定义了标准气体。标准气体中各待测组分气体的选取应与化学气相色谱的检出限相匹配。换句话说，含量高于检出限的气体才能被定性检出，因此标准气体中各待测组分气体的含量应高于化学气相色谱的检出限(≥5％₀)。标准气体可以为待测锂二次电池内部的某种待测组分气体与惰性气体已知比例的混合气，也可以为待测锂二次电池内部的各种待测组分气体已知体积百分含量的混合气。

例如，标准气体可以为CO与He的混合气，两者体积比为1:3，对其进行化学气相色谱检测，然后对CO体积和对应的气相色谱峰面积进行线性拟合，得到标准检量线S＝K_COV。标准气体也可以为CO、CO₂、C₂H₆和CH₄的混合气，各待测组分气体的体积百分含量已知，且CO+CO₂+C₂H₆+CH₄＝100％，对该标准曲线进行化学气相色谱测试，然后对各待测组分气体的体积和对应的气相色谱峰面积分别进行线性拟合，得到不同待测组分气体的标准检量线S＝K_COV，S＝K_CO2V，S＝K_C2H6V，S＝K_CH4V。由于多待测组分混合的标准气体仅用化学气相色谱测试一次，就能得到各待测组分气体的特征峰，进而拟合得到不同待测组分气体的标准检量线，简化了操作步骤，因此在实施例中采用多组分混合的标准气体。

作为本申请测定方法的一种改进，绘制每种待测组分气体的标准曲线包括以下步骤：取不同体积的标准气体分别进行气相色谱检测以获得气相色谱峰面积数据，然后对各标准气体体积与相对应的峰面积数据进行线性拟合，得到标准曲线S＝K_{某种待测组分气体}V，其中K_{某种待测组分气体}为该种待测组分气体的标准曲线斜率。

作为本申请测定方法的一种改进，将标准气体和惰性载气，如He气，混合后，对得到的混合气体进行化学气相色谱检测。加入惰性载气用于稀释标准气体中各待测组分气体的浓度，使检测峰面积变小，在进行结果比较时误差更小。标准气体和惰性载气可按任意体积比进行混合，优选两者混合的体积比为1：1～5，能够保证测量结果相对准确。

以绘制CH₄和CO的标准检量线为例：取2ml的标准气体进行化学气相色谱测试，测试得到CO的峰强度为I_CO，在图上确定CO标准检量线的一个点。取不同体积的标准气体进行测试，得到CH₄和CO的标准检量线和相关系数R²，如图1所示。其中横坐标代表标准气体体积，纵坐标代表该待测组分气体对应的化学气相色谱检测峰强度。CH₄的标准检量线为y＝2742.9x，R²＝0.9925，CO的标准检量线为y＝3593.6x，R²＝0.9877。可知标准气体体积量与化学气相色谱检测峰强度呈正相关关系，且CH₄和CO的标准检量线均经过原点。在线性拟合中，相关系数R²的取值范围为0≤R²≤1，一般来说R²越接近于1，拟合越好。所得CH₄和CO标准检量线的R²值均近似于1，说明该方法拟合精度较高。

在测试锂二次电池内部各待测组分气体含量时，横轴代表从电池中的实际取样量。横轴坐标为xml，表示从电池中的实际取样量/标准气体体积量＝x/2。如横坐标为0.5，表示从电池中的实际取样量/标准气体体积量＝1：4。因此，标准检量线的意义为：在相同进气量下，混合比例一定的标准气体与某种待测组分气体在化学气相色谱上强度的线性拟合方程。

作为本申请测定方法的一种改进，从待测的锂二次电池中取样并进行化学气相色谱检测包括以下步骤：

(1)将待测的锂二次电池、气密袋和气密针置于惰性气体中，具体操作方式为将待测的锂二次电池、气密袋和气密针在惰性气氛条件下进行反复洗气，以除去其中的空气。气密袋材质为透明的高分子聚合物，以便于观测袋中的状况，优选聚四氟乙烯的气密袋，且气密袋尺寸应与所测锂二次电池尺寸相匹配。(2)洗气结束后，将待测的锂二次电池放入气密袋内，在惰性气体手套箱中用密封橡胶圈将气密袋密封后，通过绝缘顶片或者其他工具将待测的锂二次电池开口，静置2-100分钟以进行气体交换，使待测的锂二次电池的内部气体在气密袋中充分扩散。(3)使用陶瓷气密针将气密袋内的气体通过单向橡胶阀抽取V₁体积，得到待测样本，将用于取样的气密针密封后，放入普通气密袋内，转移出惰性气体手套箱。(4)对气密针中收集的V₁体积的待测样本进行化学气相色谱测试，再将装有待测的锂二次电池的气密袋内的剩余气体全部抽出，将V₁体积的待测样本、剩余气体体积以及电芯死体积的体积之和记为总体积V_total，从气密袋中抽取最后一针气体后，应能保证气密袋能在一个大气压下自然反弹。

作为本申请测定方法的一种改进，在步骤三中，按照以下公式计算得到待测的锂二次电池中每种待测组分气体的体积：

其中，V₁表示从待测的锂二次电池中抽出V₁体积的待测样本，S_{某种组分待测气体}表示待测样本通过化学气相色谱检测后，该种待测组分气体对应的峰强度，K_{某种组分待测气体}表示该种待测组分气体的标准检量线斜率，a表示标准气体中该种待测组分气体的体积百分数，V_total表示从气密袋中抽取V₁体积的待测样本后，再将气密袋内所剩气体全部抽出，将V₁、剩余气体的体积与电芯死体积之和记为总体积V_total。电芯死体积可通过以下方式确定：对气密袋持续抽气，直至抽取到最后一针时气密袋自然反弹，此时在一个大气压下的V残余气体量＝V电芯死体积。

以CO为例，按照V_CO＝(S_CO*a*V_tota)/(K_CO*V₁)计算得到锂二次电池中CO含量，其中S_CO表示V₁体积的待测样本通过化学气相色谱检测后，测得CO的峰强度，K_CO表示CO的标准检量线斜率，a表示标准气体中CO的体积百分数。

作为本申请测定方法的一种改进，从待测的锂二次电池中取样之前，需要对气密袋的气密性进行检测，包括以下步骤：将惰性载气，如He气，充入气密袋内，然后从气密袋内抽取气体并进行化学气相色谱测试，通过除惰性气体外的其它气体，如N₂和CO₂含量在可接受误差范围以内，判断气密性是否合格，再进行步骤二。具体地，从气密袋内抽取三次气体，并对三次抽取的气体分别进行化学气相色谱测试，并读取N₂和CO₂的峰面积，如N₂和CO₂的体积含量在可接受的误差范围以内，例如N₂含量≤1％，CO₂含量≤0.5％，再进行步骤二。

作为本申请测试方法的一种改进，根据PV＝NRT，可以计算得到锂二次电池的内部气体压力，计算公式为：P＝nRT/V+P₀，其中，P₀为在测试温度下，待测锂二次电池的内部电芯中电解液的饱和蒸汽压，n为电芯死体积对应的气体物质的量，V为电芯死体积，T为测试温度。其中，P₀和T可通过测量得到，n和V可通过电池的型号确定，R为理想气体常数，R＝8.31415926～8.31425927，单位J/(mol·K)。

因此，本申请提供的二次电池内部各组分气体体积的测定方法，能够定量测试电池内部各待测组分气体的体积，以及电池内部气体压力。

实施例

选取一批容量为37Ah，电压上限为4.2V的硬壳锂二次电池，在100％SOC(完全放电)条件下，某温度保存一定时间后进行气体定量测试，具体流程如下(实施例中认为同一批次，经过相同工作条件的电池具有相同的内部气体组成)：

取一块电池，在充满Ar气的手套箱内经反复洗气后，装入透明聚四氟乙烯的气密袋内。用密封橡胶圈将气密袋密封后，尽量排除气密袋内的气体，再通过绝缘顶片将硬壳电池开口，经过15分钟气体交换后，使用陶瓷气密针通过单向橡胶阀从气密袋内取出1ml待测样本，将该气密针密封后，放入普通气密袋内，转出惰性气体手套箱。对取出的待测样本进行化学气相色谱测试，各待测组分气体的出峰时间和峰面积如表1所示，并得到如图2所示的化学气相色谱图，其中横坐标为出峰时间，单位min，

纵坐标为峰强度。从图2中读出N₂峰面积比例为0.9％，可以反映该气密袋以及整体操作流程受大气中N₂的影响相对较低，在可接受误差范围内。将图2中其他气体：CO、CO₂、C₂H₆、CH₄的峰面积分别记录为S_CO、S_CO2、S_C2H6、S_CH4，上述峰面积可从表1中直接读出。

表1

以CO为例，可以通过公式V_CO＝(S_CO*CO％*V_tota)/(K_CO*V₁)，计算得到待测锂二次电池内部气体中CO的体积。公式中S_CO为化学气相色谱图中CO的峰面积，K_CO为标准检量线中的CO的斜率，V_total＝V取出的待测样本(1ml)+V抽取待测样本后气密袋内剩余气体量+V电芯死体积。其中CO％为标准气体中CO％的体积百分数，本实施例中电芯死体积为30ml，标准气体中，各组分气体体积百分数为CO(10.1％)，CO₂(29.6％)，CH₄(9.9％)，C₂H₆(11.2％)，其余为He。将上述参数代入公式进行计算，得到CO的气体体积，并依次得到CO、CO₂、C₂H₆、CH₄的气体体积依次为：2.36ml、0.72ml、0.45ml、1.37ml。可知电池内部产生了以下四种气体CO、CO₂,、C₂H₆和CH₄，合计4.9ml。

根据PV＝NRT计算锂二次电池的内部气体压力，计算公式为：P＝nRT/V+P₀，其中，P₀为在测试温度下，锂二次电池的内部电芯中电解液的饱和蒸汽压，n为电芯死体积对应的气体物质的量，V为电芯死体积，T为测试温度。其中，P₀和T可通过测量得到，n和V可通过电池的型号确定，R为理想气体常数，R＝8.31415926～8.31425927，单位J/(mol·K)，以上述CO＝2.36ml，CO₂＝0.72ml，C₂H₆＝0.45ml，CH₄＝1.37ml为例，将V＝30ml，T＝353K，P₀＝0.01Mpa代入公式计算，结果如下：

$P=nRT/V+P_0=\frac{\frac{4.9*{10}^{-3}L}{22.4L/mol}*8.31*353K}{30*{10}^{-3}L}+0.01Mpa=0.03Mpa$

即该电芯内压为0.03Mpa，与直接测试内压得到结果为0.029MPa很接近。

按照实施例的方法，对十块相同型号的锂二次电池进行测试，以CO为例，CO的气体体积依次为4.82ml、4.88ml、4.90ml、4.89ml、4.89ml、4.88ml、4.91ml、4.83ml、4.99ml、4.87ml，说明本申请的测试方法能够精确得到电池内部气体的体积含量，误差率在2％。

对比例

在空气中，直接从与实施例同一批次的电池中抽取待测气体样品，并将抽取的待测气体样本注入化学气相色谱，检测电池中各待测组分气体含量。分别对5个平行样品进行抽样和检测，检测结果如表2所示。

从表2可知，5个平行样品，即对比例1～5中，O₂和N₂的峰面积之比近似于1：4，说明待测样本中两者的体积比近似于1：4，接近O₂和N₂的大气含量比例。且不同测试结果之间存在偏差，例如对比例4的样品中，O₂峰面积比例为7％，N₂峰面积比例为30％，说明大气气体对该电池测试结果影响明显。并且6次测试结果的偏差较大，以CO₂为例，由峰面积计算其在电池气体中的体积含量分别为63％、59％、62％、43％、58％、69％。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求。任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种二次电池内部各组分气体体积的测定方法，其特征在于，所述方法至少包括：

步骤一、绘制每种标准气体的标准曲线，每种所述标准气体与待测二次电池内部的每种待测组分气体相对应，所述标准曲线通过标准气体的体积与气相色谱峰面积的数据绘制而成；

步骤二、从所述待测二次电池中取样并进行化学气相色谱检测，获得所述待测二次电池中每种所述待测组分气体的气相色谱峰面积数据；以及

步骤三、根据步骤二中获得的数据，通过每种所述待测组分气体的标准曲线计算得到所述待测二次电池中每种所述待测组分气体的体积。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，在步骤一中，首先通过预实验确定所述二次电池内部待测组分气体的种类。

3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，在步骤一中，所述标准气体为所述待测二次电池内部的某种待测组分气体与惰性气体已知比例的混合气，或者为所述待测二次电池内部的各种待测组分气体已知体积百分含量的混合气。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤一中，绘制每种所述待测组分气体的标准曲线包括以下步骤：取不同体积的标准气体分别进行气相色谱检测以获得气相色谱峰面积数据，然后对各标准气体体积与相对应的峰面积数据进行线性拟合，得到标准曲线S＝K_{某种待测组分气体}V，其中K_{某种待测组分气体}为该种待测组分气体的标准曲线斜率。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将标准气体和惰性载气混合后，对得到的混合气体进行气相色谱检测，所述标准气体与所述惰性载气混合的体积比为1：1～5；优选所述惰性载气为He。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤二中，从待测二次电池中取样并进行化学气相色谱检测包括以下步骤：

1)将所述待测二次电池和气密袋置于惰性气体中；2)将所述待测二次电池放入所述气密袋内，密封后将所述待测二次电池开口，使所述待测二次电池和所述气密袋之间进行气体交换；3)将所述气密袋内的气体抽出V₁体积得到待测样本；4)对所述待测样本进行化学气相色谱测试；5)将气密袋内所剩气体全部抽出，将V₁、剩余气体的体积以及电芯死体积的体积之和记为总体积V_total。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤三中，按照以下公式计算得到待测二次电池中每种待测组分气体的体积：

其中，V₁表示从所述待测二次电池中抽出V₁体积的待测样本，S_{某种组分待测气体}表示所述待测样本通过化学气相色谱检测后，该种待测组分气体对应的峰强度，K_{某种组分待测气体}表示该种待测组分气体的标准检量线斜率，a表示标准气体中该种待测组分气体的体积百分数，V_total表示从气密袋中抽取V₁体积的待测样本后，再将气密袋内所剩气体全部抽出，将V₁、剩余气体的体积与电芯死体积之和记为总体积V_total。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按照以下公式计算得到待测二次电池的内部气体压力：P＝nRT/V+P₀，其中，P₀为测试温度下，所述待测二次电池的内部电芯中电解液的饱和蒸汽压，n为电芯死体积对应的气体物质的量，V为电芯死体积，T为测试温度，R为理想气体常数。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，气密袋为透明气密袋，优选所述气密袋的材质为透明高分子聚合物，更优选聚四氟乙烯。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，从待测二次电池中取样之前，对气密袋的气密性进行检测，包括以下步骤：将惰性载气充入所述气密袋内，然后从所述气密袋内抽取气体并进行气相色谱检测，通过除惰性气体外的其它气体含量判断气密性是否合格。