CN112539798A - 电池热失控释放气体的检测方法 - Google Patents

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高月
厉鹏
张全
郭璐
刘静如
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Abstract

本发明涉及电池领域，公开了一种电池热失控释放气体的检测方法。该方法包括如下步骤：(1)在密闭的检测设备中，使得待测电池发生热失控，并测量热失控过程中释放气体的成分以及各成分气体的浓度；(2)通过如下公式计算成分气体的体积Vgas，式中，V0为所述检测设备的容积与电池体积的差值，c0为空气中的氮气浓度，c氮气为步骤(1)中测得的氮气的浓度，cgas为步骤(1)中测得的该种成分气体的浓度。本发明的检测方法不依赖电池自身形变，不受电池热失控带来的温度变化影响，可检测电池在热失控中释放气体的种类和产气量，且装置结构简单，安全性高，便于长期使用。
Figure DDA0002209960400000011

Description

电池热失控释放气体的检测方法
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种电池热失控释放气体的检测方法。
背景技术
锂离子电池等电池作为新能源汽车及电动自行车的核心部件，其由于热失控导致的安全事故持续不断。锂离子电池在热失控后内部材料高温分解，产生大量的气体，导致电池内部气体聚集、压力急剧升高，极易引起电池着火、爆炸，大量高温、可燃和有毒的气体从电池中释放出来，严重威胁乘客的人身和财产安全。随着新能源汽车对动力电池能量密度要求的不断增加，热失控释放出的气体往往也会急剧增加。因此有必要对电池在热失控中释放出的气体组成和产气量进行详细的分析，从而在电池及电池组设计和生产中采取相应的防护措施。
现有电池产气量检测方法所得数据与实际数值相差较大，且安全系数低。大部分检测是通过软包装体积的变化粗略评估产气量大小，如CN104880232A公开了一种测试软包装锂离子电池化成产气量的装置及其使用方法，将电池置于烧杯中，量筒放于烧杯杯嘴正下方，向烧杯中注入液体，通过量筒测量产气过程中电池体积变化带来的烧杯溢出的液体量，推算气体体积。如CN106769642A公开了一种测量电池内压和产气量的方法，将电池防爆阀连接引气管，热失控后引气管导出气体至形变袋引起水槽内容积变化，根据量筒计数确定气体体积，但该方法仅适用于未发生破裂的电池产气量测试。
综上，目前电池释放气体的测量方法局限性在于：1)只能粗略评估产气量，无法对气体进行定性分析；2)对于所测电池类型有要求，只能是软包电池，且无法对热失控后破裂电池进行安全、有效测试，同时铝壳或钢壳电池几乎无形变，无法测试；3)电池热失控产生的气体量大多通过公式pV＝nRT计算(n为气体的摩尔量，p为气体的压力，V为气体的体积，R为理想气体常数，T为绝对温度)，但是实际上电池热失控过程中气体在密封容器内部也会有非常大的温度梯度或温度变化，从而导致无法准确的计算气体的体积。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种电池热失控释放气体的检测方法，该方法不依赖电池自身形变，不受电池热失控带来的温度变化影响，可检测电池在热失控过程中释放气体的种类和产气量，且装置结构简单，安全性高，便于长期使用。
为了实现上述目的，本发明提供一种电池热失控释放气体的检测方法，该方法包括如下步骤：
(1)在密闭的检测设备中，使得待测电池发生热失控，并测量热失控过程中释放气体的成分以及各成分气体的浓度；
(2)通过如下公式计算成分气体的体积Vgas：
Figure BDA0002209960380000021
式中，V0为所述检测设备的容积与电池体积的差值，c0为空气中的氮气浓度，c氮气为步骤(1)中测得的氮气的浓度，cgas为步骤(1)中测得的该种成分气体的浓度。
优选地，所述检测设备包括电池热失控触发及气体收集装置、气体分析装置，该电池热失控触发及气体收集装置包括可密封的检测容器。
优选地，所述检测容器包括具有开口的釜体以及盖板，所述盖板能够密封所述釜体的开口。
优选地，所述釜体和/或所述盖板为不锈钢制。
优选地，所述盖板与所述釜体通过紧固螺栓密闭连接。
优选地，所述检测容器的内部设置有热失控触发组件、电池表面温度传感器、环境温度传感器；所述热失控触发组件用于加热待测电池，从而引发热失控；所述电池表面温度传感器用于检测电池表面温度；所述环境温度传感器用于检测所述检测容器的内部环境温度。
优选地，所述检测设备还包括压力测量装置和/或气体分析仪器。
优选地，所述气体分析仪器用于气体的定性和/或定量分析。
优选地，热失控过程中释放气体的成分以及各成分气体的浓度通过气相色谱测得。
优选地，空气中的氮气浓度c0通过气相色谱测得。
优选地，所述待测电池为锂离子电池。
优选地，所述待测电池为硬壳电池或者软包电池。
通过上述技术方案，本发明的电池热失控释放气体的检测方法能够模拟电池在实际状况的热失控情况，计算方法不受测试过程温度变化以及室温、大气压变化等的影响，可实现电池热失控产气量及产气成分(种类)的检测。并且，检测过程不依赖电池自身的形变，实际应用能扩展到铝壳、钢壳等形变量较小的电池类型。本发明的检测方法使用的装置结构简单，安全系数高，可长期使用。
利用本发明的检测方法，可以在热失控过程结束后测量整个热失控过程中释放气体的情况，也可以在热失控过程中监测释放气体的情况，从而分析热失控各个阶段的进行过程，同时也可以测量气体的压力、电池以及环境的温度，从而综合分析电池的整个热失控过程，为针对性研究热失控事故应对方案提供更加准确详实的实验结果。
附图说明
图1是本发明的电池热失控释放气体的检测方法使用的检测装置结果示意图。
附图标记说明
1、釜体 2、盖板 3、紧固螺栓
4、通孔 5、待测电池 6、热失控触发组件
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的电池热失控释放气体的检测方法，该方法包括如下步骤：
(1)在密闭的检测设备中，使得待测电池发生热失控，并测量热失控过程中释放气体的成分以及各成分气体的浓度；
(2)通过如下公式计算成分气体的体积Vgas：
Figure BDA0002209960380000041
式中，V0为所述检测设备的容积与电池体积的差值，c0为空气中的氮气浓度，c氮气为步骤(1)中测得的氮气的浓度，cgas为步骤(1)中测得的该种成分气体的浓度。
具体地，上述检测设备的容积指的是后述检测容器的容积，即用盖板2密封后的釜体1的容积。
在本发明中，热失控指的是待测电池在使用过程中，内部产热速率远大于散热速率，具体表现为电池的升温速率突然上升。
在本发明中，“浓度”指的是体积浓度。
在本发明的检测方法中，可以使用任意的密闭检测设备进行检测，只要能够测得上述物理量即可通过该公式求得待测电池热失控过程中的释放气体的成分及各成分的量，以及释放气体总量等。为了便于检测，本发明优选使用例如图1所示的检测设备进行。
作为上述检测设备，优选包括电池热失控触发及气体收集装置，该电池热失控触发及气体收集装置包括可密封的检测容器。在检测过程中，该检测容器处于密闭状态，并且检测容器的容积在电池热失控及爆炸前后不变。
优选的情况下，所述检测容器包括具有开口的釜体1以及盖板2，所述盖板2能够密封所述釜体1的开口。所述釜体1用于放置待测电池4，所述盖板2用于密封釜体1的开口从而得到收集和采集气体所需的密闭环境。为了保证气密性，优选所述盖板2与所述釜体1通过紧固螺栓3密闭连接，并且还可以设置密封垫，从而保证釜体1与盖板2的紧密接合，提高检测的准确性。另外，优选的情况下，为了保证检测容器的容积在电池热失控及爆炸前后不变，上述釜体1和/或盖板2均为不锈钢制。
并且，为了连接检测设备等，优选所述盖板2上具有通孔4，且所述通孔4可允许导气管或传感器导线等进入釜体1，用于采集气体、连接检测装置进行气体组成的定性和/或分析。通孔4内设有密封塞，保证检测容器密闭。
优选的情况下，所述检测容器的内部设置有热失控触发组件6、电池表面温度传感器、环境温度传感器；其中，所述热失控触发组件6用于加热待测电池，从而引发热失控；所述电池表面温度传感器用于检测电池表面温度；所述环境温度传感器用于检测所述检测容器的内部环境温度。
作为上述热失控触发组件，可以包括加热控制器以及加热片或加热丝，具体选用加热片或加热丝，可以根据电池类型确定。所述加热片可以靠近(紧贴)电池设置，所述加热丝可以缠绕在电池上；加热控制器与加热片或加热丝相连接，用于控制加热的温度、功率和时间等。
作为上述电池表面温度传感器和环境温度传感器，可以为热电偶，具体地，电池表面温度传感器和环境温度传感器的一端位于检测容器内、另一端延伸出所述检测容器并连接于温度显示器或温度记录器，从而可以实时监测电池的温度以及检测容器内部的温度。
优选的情况下，所述检测设备还包括压力测量装置。压力测量装置可以包括检测器和压力显示器、压力记录器等，从而可以实时监测容器内部的压力。
优选的情况下，所述检测设备还包括气体分析仪器。所述气体分析仪器可以用于气体的定性和/或定量分析，例如检测各成分气体的浓度，优选为气相色谱。即，优选热失控过程中释放气体的成分以及各成分气体的浓度通过气相色谱测得。并且，为了保证检测的精度，优选空气中的氮气浓度c0通过气相色谱测得，且测试条件与上述热失控过程中释放气体的成分以及各成分气体的浓度的测试条件相同。通过利用同样的方法测得空气中的氮气浓度c0、热失控过程中释放气体的成分以及各成分气体的浓度，可以减少测定方法带来的误差。气相色谱例如可以采用安捷伦Agilent 8890气相色谱系统。
本发明的检测方法中，可以适用于可能发生热失控的各种类型的锂离子电池的检测，其种类不限，具体可以为硬壳电池或者软包电池等，待测电池的形状可以为圆柱形、方形、软包等。
作为具体的检测方法，可以包括如下步骤：
(1)测试待测电池的基本参数，如物理尺寸(长宽高或者圆柱型电池的直径与高度)和体积。上述物理尺寸，对于圆柱型电池即直径和高度，对于软包和硬壳电池，即长宽高。
(2)确定电池的充电状态。具体地，可以将待测电池充至100％充电态或者0～100％间某任意充电态。
(3)将充完电的待测电池放入检测设备中，并在容器内充满空气，密封设备准备测试。
(4)利用热失控触发组件加热待测电池激发电池热失控，释放气体。
(5)采用气相色谱分析释放气体种类和各成分气体的浓度，并根据以下公式计算成分气体的体积Vgas：
Figure BDA0002209960380000071
式中，V0为所述检测设备的容积与电池体积的差值，c0为空气中的氮气浓度，c氮气为步骤(1)中测得的氮气的浓度，cgas为步骤(1)中测得的该种成分气体的浓度。
另外，释放气体的总量V总的计算公式如下：
Figure BDA0002209960380000072
式中，V0为所述检测设备的容积与电池体积的差值，c0为空气中的氮气浓度，c氮气为步骤(1)中测得的氮气的浓度。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，气相色谱为安捷伦Agilent 8890气相色谱系统。
实施例1
使用检测设备进行电池热失控释放气体的检测，该检测设备包括如图1所示的电池热失控触发及气体收集装置，该电池热失控触发及气体收集装置包括不锈钢制的具有开口的釜体1以及不锈钢制的盖板2，所述盖板2能够密封所述釜体1的开口，二者通过紧固螺栓3和密封垫密闭连接形成密闭的检测容器。所述盖板2上具有通孔4，该通孔4使得导气管或传感器导线等进入釜体1，用于采集气体、连接气相色谱进行气体组成的定性分析。通孔4内设有密封塞。
所述检测容器的内部设置有热失控触发组件6、电池表面温度传感器、环境温度传感器、压力传感器；其中，所述热失控触发组件6包括加热片，用于加热待测电池从而引发热失控；所述电池表面温度传感器(热电偶)用于检测电池表面温度；所述环境温度传感器(热电偶)用于检测所述检测容器的内部环境温度，所述电池表面温度传感器、所述环境温度传感器和压力传感器的一端位于容器内，另一端延伸出所述容器并分别连接于温度显示器、压力显示器。
电池热失控释放气体的检测过程如下：
(1)量取待测电池的物理尺寸，例如图1中的长方体状电池即长宽高；
(2)将待测电池充电至100％状态，然后将电池放入釜体1中并用盖板2密封；
(3)通过盖板上的通孔4向釜体1中注入空气，模拟电池实际情况，并且采用气相色谱仪对空气进行分析，测得空气中的氮气浓度c0；
(4)通过贴合待测电池设置的加热片加热待测电池，触发电池热失控，在此过程中，通过电池表面温度传感器不断监测电池的温度，观察当电池本身的热速率突然上升，认为进入热失控状态，此温度即为热失控过程起始温度，热失控过程中电池热失控释放气体与釜体1内的氧气反应；
(5)监控待测电池的温度变化，待热失控反应结束、检测容器的内压稳定后，认定放热反应终止，通过通孔4收集釜内气体样品作进一步分析；
(6)采用气相色谱仪(安捷伦Agilent 8890气相色谱系统)对气体进行分析，并根据以下公式计算成分气体的体积Vgas以及热失控释放气体的总体积V总：
Figure BDA0002209960380000081
Figure BDA0002209960380000091
式中，V0为所述检测设备的容积与电池体积的差值，c0为空气中的氮气浓度，c氮气为步骤(6)中测得的氮气的浓度，cgas为步骤(6)中测得的该种成分气体的浓度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电池热失控释放气体的检测方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)在密闭的检测设备中，使得待测电池发生热失控，并测量热失控过程中释放气体的成分以及各成分气体的浓度；
(2)通过如下公式计算成分气体的体积Vgas：
Figure FDA0002209960370000011
式中，V0为所述检测设备的容积与电池体积的差值，c0为空气中的氮气浓度，c氮气为步骤(1)中测得的氮气的浓度，cgas为步骤(1)中测得的该种成分气体的浓度。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其中，所述检测设备包括电池热失控触发及气体收集装置，该电池热失控触发及气体收集装置包括可密封的检测容器。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其中，所述检测容器包括具有开口的釜体以及盖板，所述盖板能够密封所述釜体的开口；
优选地，所述釜体和/或所述盖板为不锈钢制。
4.根据权利要求3所述的检测方法，其中，所述盖板与所述釜体通过紧固螺栓密闭连接。
5.根据权利要求2所述的检测方法，其中，所述检测容器的内部设置有热失控触发组件、电池表面温度传感器、环境温度传感器；
所述热失控触发组件用于加热待测电池，从而引发热失控；
所述电池表面温度传感器用于检测电池表面温度；
所述环境温度传感器用于检测所述检测容器的内部环境温度。
6.根据权利要求2所述的检测方法，其中，所述检测设备还包括压力测量装置和/或气体分析仪器；
优选地，所述气体分析仪器用于气体的定性和/或定量分析。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的检测方法，其中，热失控过程中释放气体的成分以及各成分气体的浓度通过气相色谱测得。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其中，空气中的氮气浓度c0通过气相色谱测得。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的检测方法，其中，所述待测电池为锂离子电池。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其中，所述待测电池为硬壳电池或者软包电池。
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