CN104006993B - Id-icp-ms法燃油中硫含量的测试样品制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明专利属于计量测试技术领域。采用对ID‑ICP‑MS测试无干扰的混合溶剂体系，溶解浓缩34S稀释剂，与燃油样品共同消解，保证ID‑ICP‑MS的测试准确性。本发明涉及的ID‑ICP‑MS法燃油中硫含量测试样品制备方法，包括同位素稀释剂配制和样品消解过程：将浓缩34S稀释剂常温溶解在3:1～1:1环己烷和无水乙醇中；将34S同位素稀释剂溶液与燃油混合样品在HNO3/H2O2体系中微波消解、定容得到ID‑ICP‑MS法燃油中硫含量测试待测样品。该方法条件温和，样品均匀性好，制备过程简单，适用于燃油中硫含量的测试，特别适用于硫含量为5mg/kg~200mg/kg的燃油样品。

Description

ID-ICP-MS法燃油中硫含量的测试样品制备方法
技术领域
本发明专利属于计量测试技术领域，涉及同位素稀释电感耦合等离子体质谱法（ID-ICP-MS）测量燃油中硫元素含量的前处理技术。
背景技术
同位素稀释电感耦合等离子体质谱法是国际计量学界公认的标准物质的绝对定值方法之一，测量结果可以直接溯源到摩尔物质基本量。
同位素稀释电感耦合等离子体质谱法是在样品处理前，将被测元素的富集同位素（同位素稀释剂）加入到样品中，利用所加稀释剂的量和同位素丰度比值变化的测定来计算样品中元素含量，通过对元素同位素比值的精确测量达到对元素浓度的准确测定。
同位素稀释质谱法的一个主要误差来源是由于加入的同位素稀释剂与样品混合不均匀，两同位素在制备时产生选择性的丢失而使比值测量不准确，因此研究同位素稀释剂的加入方法是采用ID-ICP-MS测量燃油中硫元素含量的重要技术难题，为了便于稀释剂和样品混合均匀，要求稀释剂和样品均为液体状态，因此需要先选择合适的溶剂将同位素稀释剂固体制备成稀释剂溶液，再与样品混合，并且保证溶剂不会对被测元素造成影响。
近几十年来，国内有不少采用ID-ICP-MS法测量元素含量的报道，但一般是针对金属元素和稀土元素等，用来测量燃油燃料中硫元素含量的报道非常少，只有王军、黄志丁等人开展了ID-ICP-MS测定硫元素含量的研究。《电感耦合等离子体质谱测定硫的方法研究》（黄志丁，2012年，北京华工大学硕士论文）中考察了各种ICP-MS法在测定硫元素含量上的优劣，对于前处理部分，先将硫同位素稀释剂溶于水进行消解制成消解液，再与样品消解液混合，即两步消解，过程较繁琐。
硫的溶解性较差，不溶于水，微溶于乙醇、甲苯、环己烷、正辛烷等溶剂。乙醇或环己烷等单一溶剂溶解硫同位素稀释剂时不能完全溶解，虽然加热能增加溶解度，但效果并不明显。
发明内容
本发明旨在提供一种ID-ICP-MS法测定燃油中硫元素含量的同位素稀释剂溶液及测试样品消解液的制备方法，解决同位素稀释剂与燃油样品混合不充分和消解过程繁琐的问题。
本发明专利的目的是这样实现的，采用对ID-ICP-MS测试无干扰的混合溶剂体系，溶解浓缩34S稀释剂，制备同位素稀释剂溶液，再将同位素稀释剂溶液与燃油样品共同消解，保证ID-ICP-MS的测试准确性。
本发明涉及的ID-ICP-MS法燃油中硫含量测试样品制备方法，包括同位素稀释剂配制和样品消解过程：
(1)同位素稀释剂配制：常温下将色谱纯环己烷和无水乙醇按体积比混合3:1～1:1混匀；加入计量的浓缩34S稀释剂粉末，常温溶解得到34S同位素稀释剂溶液；
(2)样品消解：将34S同位素稀释剂溶液加入到燃油样品中，混合均匀，用HNO3/H2O2消解体系微波消解、定容得到ID-ICP-MS法燃油中硫含量测试待测样品。
本发明涉及的ID-ICP-MS法燃油中硫含量的测试样品制备方法，包括同位素稀释剂溶液配制和样品消解过程：所述HNO3/H2O2消解体系为体积比为1:1~1:1.5的68%~72%的硝酸与28%~32%的过氧化氢的混合体系。
本发明涉及的ID-ICP-MS法燃油中硫含量的测试样品制备方法，包括同位素稀释剂溶液配制和样品消解过程：所述微波消解条件为150±5℃，恒温60min ~70min。
本发明涉及的ID-ICP-MS法燃油中硫含量的测试样品制备方法，所述34S同位素稀释剂溶液的浓度介于150mg/kg～300mg/kg之间。
本发明涉及的ID-ICP-MS法燃油中硫含量的测试样品制备方法，所述同位素稀释剂溶液配制温度介于18℃~26℃。
本发明涉及的ID-ICP-MS法燃油中硫含量的测试样品制备方法，条件温和，样品均匀性好，制备过程简单，测试结果准确度高，适用于汽油、柴油、喷气燃料以及煤油等燃油中硫含量的测试，特别适用于硫含量为5mg/kg~200mg/kg的燃油样品。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明涉及的方法进行进一步描述，但是不作为本发明的内容限制。
实施例一
ID-ICP-MS法测量93#汽油中硫含量
量取90ml环己烷和30ml无水乙醇倒于250ml烧杯中，混合均匀，准确称量混合溶剂的质量为94.115g。准确称量14.277mg浓缩34S稀释剂（美国Cambridge IsotopeLaboratories公司生产，富集度为98.8%），加入环己烷-无水乙醇体积比为3:1的混合溶剂中，环境温度为18℃，搅拌15min溶液澄清透明，得到浓度为151.67mg/kg的34S同位素稀释剂溶液。
取0.25g34S同位素稀释剂溶液加入到0.15g93#汽油样品中，倒入聚四氟乙烯消解罐，加入0.3ml的68%HNO3和0.3ml的30%H2O2，放入微波消解仪中进行消解，消解程序为室温经60min升至145℃，恒温60min，得到淡黄色澄清消解液，将消解液转移至100ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度得到待测样品，进行ID-ICP-MS测量，测量结果为180.64mg/kg，与ICP-AES法、紫外荧光法及X射线荧光法的测量结果相吻合。
实施例二
ID-ICP-MS法测量SRM2723a柴油标准物质中硫含量
同位素稀释剂溶液的配制：准确称量24.638mg浓缩34S稀释剂加入环己烷-无水乙醇体积比为2:1的混合溶剂中，环境温度为21℃，用玻璃棒搅拌20min，可以观察到溶液澄清透明，计算得34S同位素稀释剂溶液的浓度为221.53mg/kg。
样品消解：取1.00g34S同位素稀释剂溶液加入到0.05g柴油样品中，倒入聚四氟乙烯消解罐中，加入70%HNO30.3ml和32%H2O20.38ml，放入微波消解仪中进行消解，消解程序为室温经60min升至150℃，恒温65min，得到淡黄色澄清消解液，将消解液转移至100ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，进行ID-ICP-MS测量，测量结果为10.5mg/kg，与标准值（11±1.1）mg/kg相吻合。
实施例三
ID-ICP-MS法测量3#喷气燃料中硫含量
同位素稀释剂溶液的配制：准确称量31.520mg浓缩34S稀释剂加入环己烷-无水乙醇体积比为1:1的混合溶剂中，环境温度为26℃，用玻璃棒搅拌30min，可以观察到溶液澄清透明，计算得34S同位素稀释剂溶液的浓度为300.62mg/kg。
样品消解：取0.82g34S同位素稀释剂溶液加入到0.09g喷气燃料样品中，倒入聚四氟乙烯消解罐中，加入72%HNO30.3ml和29%H2O20.45ml，放入微波消解仪中进行消解，消解程序为室温经60min升至155℃，恒温70min，得到淡黄色澄清消解液，将消解液转移至100ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，进行ID-ICP-MS测量，测量结果为98.58mg/kg，与ICP-AES法和紫外荧光法的测量结果相吻合。
实施例四
ID-ICP-MS法测量航空煤油中硫含量
同位素稀释剂溶液的配制：准确称量15.872mg浓缩34S稀释剂加入环己烷-无水乙醇体积比为1.5:1的混合溶剂中，环境温度为24℃，用玻璃棒搅拌26min，可以观察到溶液澄清透明，计算得34S同位素稀释剂溶液的浓度为150.75mg/kg。
样品消解：取0.69g34S同位素稀释剂溶液加入到0.11g航空煤油样品中，倒入聚四氟乙烯消解罐中，加入71%HNO30.3ml和28%H2O20.42ml，放入微波消解仪中进行消解，消解程序为室温经60min升至152℃，恒温63min，得到淡黄色澄清消解液，将消解液转移至100ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，进行ID-ICP-MS测量，测量结果为65.84mg/kg，与ICP-AES法和X射线荧光法的测量结果相吻合。

Claims (5)

1.一种ID-ICP-MS法燃油中硫含量测试样品制备方法，包括同位素稀释剂配制和样品消解过程：
(1)同位素稀释剂配制：常温下将色谱纯环己烷和色谱纯无水乙醇按体积比混合3:1～1:1混匀；加入计量的浓缩34S稀释剂粉末，常温溶解得到34S同位素稀释剂溶液；
(2)样品消解：将34S同位素稀释剂溶液加入到燃油样品中，混合均匀，用HNO3/H2O2消解体系微波消解、定容得到ID-ICP-MS法燃油中硫含量测试待测样品。
2.根据权利要求1所述的ID-ICP-MS法燃油中硫含量的测试样品制备方法，所述HNO3/H2O2消解体系为体积比为1:1～1:1.5的68％～72％的硝酸与28％～32％的过氧化氢的混合体系。
3.根据权利要求1或2所述的ID-ICP-MS法燃油中硫含量的测试样品制备方法，所述微波消解条件为150±5℃，恒温60min～70min。
4.根据权利要求1所述的ID-ICP-MS法燃油中硫含量的测试样品制备方法，所述34S同位素稀释剂溶液的浓度介于150mg/kg～300mg/kg之间。
5.根据权利要求1所述的ID-ICP-MS法燃油中硫含量的测试样品制备方法，所述同位素稀释剂溶液配制温度介于18℃～26℃。
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