CN104390839A - 含有重金属汞元素的膏霜类化妆品标准物质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有重金属汞元素的膏霜类化妆品标准物质样品及其制备方法。特别地,在膏霜类基质中添加重金属汞元素,含量为0.5-3.0mg/kg。本发明具有以下优点及效果:能够把微量的重金属汞元素均匀地分布到待测物质中去,样品制备方法简单、成功率高,可常温储存、运输,均匀性和稳定性达到国家一级标准物质均匀性和稳定性要求。
Description
技术领域
本发明涉及含有汞元素的膏霜类化妆品标准物质及其制备方法,膏霜类化妆品标准物质是一种计量标准,主要用于校准计量器具和评价测量方法的准确度。
背景技术
标准物质是指一种已经确定了具有一个或更多个足够均匀的特性值的物质或材料,作为分析测量行业中的“量具”,在校准测量仪器和装置、评价测量分析方法、测量物质或材料特性值和考核分析人员的操作技术水平,以及在生产过程中产品的质量控制等领域起着不可或缺的作用。
膏霜类化妆品是日用化妆品中最常用的化妆品之一,其为具有代表性的传统化妆品。一般来说,膏霜类化妆品能在皮肤上形成一层保护膜,供给皮肤适当的水分、油脂或营养剂,从而保护皮肤免受外界不良因素的刺激;或者,膏霜类化妆品可起到清洁作用,或根据所包含的特定物质达到特定目的。早在1987年的GB 7916-1987《化妆品卫生规范》中就明确规定,化妆品中重金属限量,其中汞元素的限量为1mg/kg(含有机汞防腐剂的眼部化妆品除外)。化妆品的原料、生产过程中或多或少会有痕量的汞元素带入样品中,汞被称为“黑色素细胞的毒药”,它能杀死黑色素细胞,让皮肤变白,一些不法商家看到汞元素的“特殊性”,在化妆品成品中非法添加过量的汞元素,严重影响人体健康。近年来,媒体不断报道化妆品中重金属超标情况,引起了消费者对化妆品安全的恐慌,及相关行业对化妆品中有害物质的重视。
目前国内对化妆品中重金属元素汞的含量的检测主要按照2007版《化妆品卫生规范》,主要采用原子荧光光度法以及冷原子吸收法两种方法,样品前处理采用浸提法或是消解法;但国内外一直还没有具有量值可溯源的化妆品中汞元素膏霜类基体标准物质。基体标准物质在评价测量方法、保证分析方法的准确性及可溯源性方面具有重要作用。由于膏霜类基体物质的复杂性,使得在分析过程中基体效应对测量有严重影响,或者对测量元素信号有抑制,或者增强测量元素信号,介于此种情况,不能简单采用传统的高纯度溶液标准物质来校准或进行质量控制。因此,需要一种具有量值溯源性的汞元素基体标准物质,其可作为国家一级标准物质使用。
发明内容
本发明的目的是提供含有汞重金属的化妆品基体标准物质,其定值准确、可靠;具有良好的均匀性和稳定性,且均匀性和稳定性达到国际一级标准物质要求。
本发明人出人意料地发现,膏霜类基体标准物质有利于提高化妆品中汞元素含量检测中标准物质与待测样品的基体匹配程度,提高检测结果的可靠性和准确性。另外本发明还提供其制备方法,能够把微量的重金属均匀地分布到膏霜类基体中去,样品制备方法简单、成功率高、稳定可靠、可重复性强。所述基体为膏霜类化妆品基体。
在本发明的一个实施方案中,提供用作膏霜类化妆品中重金属汞分析的标准物质,其包含:膏霜类化妆品基质和分散于所述膏霜类化妆品基质中的汞离子。其中,所述膏霜类化妆品基质接近真实样品,并且汞离子均匀分散于所述膏霜类化妆品基质中,这有助于提高对含汞样品测量的准确性。
在另一个实施方案中,在所述标准物质中以标准物质总重量计,汞离子含量为(0.1-30)mg/kg,优选地为(0.2-20)mg/kg,更优选为(0.3-10)mg/kg,还优选为(0.4-5)mg/kg,进一步优选为(0.5-3.0)mg/kg,例如(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30)mg/kg。
在另一个实施方案中,所述膏霜类化妆品基质包含选自以下的一种或更多种:十六醇、十八醇、鲸蜡醇、硬脂醇、单甘脂、白油15#、甘油硬脂酸酯、二甲基硅油、山梨坦硬脂酸脂、对羟基苯甲酸丙脂、司盘-60、尼泊金丙酯、甘油、丙二醇、聚山梨醇酯-80、月桂基磷酸酯钾、羟丙基甲基纤维素、对羟基苯甲酸甲酯、尼泊金甲酯、去离子水。优选地,所述膏霜类化妆品基质包含:鲸蜡醇3%、硬脂醇3%、甘油硬脂酸酯4%、白油15#7%、二甲基硅油2.5%、山梨坦硬脂酸脂1.8%、对羟基苯甲酸甲酯0.1%、甘油8%、聚山梨醇酯-801.6%、羟丙基甲基纤维素(HY-30T)0.5%、对羟基苯甲酸甲酯0.2%、去离子水68.3%。
在另一个实施方案中,所述膏霜类化妆品基质还包含稳定剂,优选地稳定剂选自:重铬酸钾溶液、金溶液、碘溶液,更优选地所述稳定剂是金溶液。
在本发明的另一个实施方案中,提供制备所述标准物质的方法,其包括:
(1)制备膏霜类化妆品基质和含汞溶液;
(2)向所述膏霜类化妆品基质中添加所述含汞溶液,优选地每100g所述膏霜类化妆品基质中添加(0.1-5)mL所述含汞溶液,例如添加(0.2、0.5、1.0、2.0、3.0或4.0)mL所述含汞溶液,然后均质得到所述标准物质。
在另一个实施方案中,所述含汞溶液由包含氯化汞的试剂配制,优选地所述包含氯化汞的试剂为分析纯的氯化汞试剂。
在另一个实施方案中,所述含汞溶液还包含稳定剂,优选地稳定剂选自:重铬酸钾溶液、金溶液、碘溶液,更优选地所述稳定剂是金溶液。
在本发明的另一个实施方案中,提供制备所述标准物质的方法,其包括:
(1)制备含汞溶液;
(2)在制备膏霜类化妆品基质过程中向所述膏霜类化妆品基质在线添加所述含汞溶液,优选地每100g所述膏霜类化妆品基质中添加(0.1-5)mL所述含汞溶液,例如添加(0.2、0.5、1.0、2.0、3.0或4.0)mL所述含汞溶液,然后均质得到所述标准物质。
在另一个实施方案中,所述方法还包括:
(3)分装所述组合物,常温避光存储;和/或
(4)用同位素稀释质谱法给所述标准物质中汞元素含量定值。
在另一个实施方案中,所述方法如下实施:
(a)分别制备膏霜类化妆品基质的水相和油相,加热备用;制备含汞溶液;
(b)先加入膏霜类化妆品基质的水相,再加入膏霜类化妆品基质的油相,充分乳化均匀;
(c)在加热、搅拌的条件下,添加配制好的适量汞元素溶液;
(d)继续搅拌、降温,得到所述标准物质。
在另一个实施方案中,所述方法如下实施:分别制备膏霜类化妆品基质的水相和油相,加热备用,并制备含汞溶液;在真空状态下,先加入膏霜类化妆品基质的水相,再加入膏霜类化妆品基质的油相,充分乳化均匀;开启均质,保持温度80℃,均质5分钟;开启搅拌,并恒温30分钟;慢慢搅拌并降温至60℃,添加配制好的适量汞元素溶液,均质1分钟;继续搅拌、降温,并且随着温度的降低慢慢调低搅拌速度;当温度降至40℃时,停止搅拌,并将样品转移到洁净容器中。
在本发明的另一个实施方案中,还提供所述标准物质用于膏霜类化妆品中重金属汞分析的用途。在一个实施方案中,所述标准物质用于校准计量器具。在一个实施方案中,所述标准物质用于评价测量膏霜类化妆品中汞元素含量之方法的准确度。在一个实施方案中,所述标准物质用于待测膏霜类化妆品中汞元素含量的定量分析。
在另一个实施方案中,所述含有重金属汞之膏霜类基体标准物质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)材料选择:选择膏霜类化妆品通用合格材料;汞元素溶液:分析纯氯化汞固体试剂配制,汞含量为130mg/L;添加稳定剂:高浓度金溶液(浓度约为40000mg/L),定容后金溶液浓度为650mg/L;
(2)添加方式选择:采用制备过程中在线添加的方式,将适量汞元素溶液加入化妆品基质中,每100g膏霜类基体添加1mL汞溶液;
(3)制备样品:分别按比例混合膏霜类化妆品原料中的水相、油相,并分别加热到80℃,备用;开启乳化罐,在真空状态下,先加入水相,再加入油相,充分乳化均匀;开启均质,保持温度80℃,均质5分钟;开启搅拌,并恒温30分钟;慢慢搅拌并降温至60℃,按照比例添加配制好的适量汞元素溶液,均质1分钟;继续搅拌、降温,并且随着温度的降低慢慢调低搅拌速度;当温度降至40℃时,停止搅拌,并将样品转移到洁净容器中;
(4)包装:将制备好的样品分装到清洗好的洁净棕色卡口包装瓶,常温避光处存储;
(5)采用绝对测量方法进行定值;所述绝对测量方法优选同位素稀释质谱法。
在本发明的一些实施方案中,本发明所述的膏霜类化妆品为乳剂类化妆品。在本发明的一些实施方案中,本发明所述的膏霜类化妆品可选自洁面霜、粉底霜、营养霜、冷霜、雪花膏、按摩乳、防晒油、防裂膏、清洁霜、牙膏、润肤霜、杏仁蜜、甘油蜜等。
本发明与现有技术相比,具有以下优点及有益效果:利用膏霜类化妆品在制备过程中处于液态的特点,将微量的重金属元素均匀地添加到化妆品基体物质中,形成用于检测的含有汞元素的膏霜类基体标准物质。该标准物质制备方法简单、成功率高,可常温储存、运输,所制备的膏霜类化妆品基体标准物质中特性量值汞元素含量准确、可靠,且样品均匀性和稳定性达到JJG 1006-94《国家一级标准物质技术规范》要求。
需要指出的是,本文中只是结合各个具体实施方案对本发明的技术特征进行了描述,然而这些技术特征并不限于这些具体实施方案。除非特别指出,否则本发明还包括所有上述技术特征在各种实施方案中的任意组合。
附图说明
图1示出了实施例样品均匀性测试中测汞仪标准曲线。
图2示出了实施例样品均匀性测试中样品谱图。
图3示出了实施例样品定值中标准溶液谱图。
图4示出了实施例样品定值中样品汞元素谱图。
图5示出了实施例定值方法验证中CCQM-K106化妆品中汞元素比对结果图。
图6示出了实施例定值方法验证中CCQM-K106化妆品中铅元素比对结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。然而这些实施例仅仅是为了解释本发明的技术方案,它们并不能理解为限制本发明的保护范围。
实施例:
除非特别指出,否则以下实施例按照本领域技术人员已知的常规方法进行,所用试剂使用本领域在相应分析和制备中常用级别的试剂。
在本实施例中,制备了一种含汞元素的膏霜类基体标准物质,在膏霜类基体中添加汞元素,每kg基体中含汞1.3mg。所述含汞元素的膏霜类基体标准物质具体的制备方法包括以下步骤:
(1)材料选择:
所有原料采用市售的合格化妆品原料。
含汞溶液:采用分析纯的氯化汞试剂与超纯水配制130mg/L的汞元素溶液;在定容过程中,添加适量稳定剂(高浓度金溶液)至浓度为650mg/L,然后用超纯水定容。高浓度金溶液:高纯金固体和王水配制,浓度为40000mg/L。超纯水:符合GB/Y6682-2008分析实验室用水规格和试验方法中一级水要求。25℃下的电导率小于或等于0.01mS/m,吸光度(254nm,1cm光程)小于或等于0.001,可溶性硅(以SiO2计)含量小于或等于0.01mg/L。
(2)膏霜类基体制备:膏霜类基体成分见下表L
表1:膏霜类基体成分表
分别按比例混合膏霜类化妆品原料表中的A组成分、B组成分,分别混合均匀并加热到80℃,备用;开启乳化罐,在真空状态下,先加入A组混合物,再加入B组混合物,充分搅拌、乳化均匀;开启均质,保持温度80℃,均质5分钟(转速为3000转/分钟);开启搅拌,并恒温30分钟;慢慢搅拌并降温至60℃。
(3)按照比例添加配制好的适量汞元素溶液,均质1分钟(转速为3000转/分钟);继续搅拌、降温,并且随着温度的降低慢慢调低搅拌速度;当温度降至40℃时,停止搅拌,并将样品转移到洁净容器中。
(4)包装:将制备好的样品分装到清洗好的洁净棕色卡口包装瓶,常温避光处存储。
对上述方法制得的添加重金属汞元素的膏霜类基体样品进行的测试:
一、样品均匀性测试
1.样品。
2.设备:DMA-80直接进样汞分析仪。
3.试剂和标准物质:
汞单元素溶液标准物质:中国计量科学研究院,GBW08617,1000μg/mL
4.测试方法:从样品总体中随机抽取15个样品,每个样品在重复条件下,分别单独取样测试2次。采用直接进样测汞仪法测定汞元素含量,为了减小测量中定向变化(漂移)的影响,样品的所有重复测试应按随机次序进行。测试标准曲线见图1,样品谱图见图2。
5.数据统计分析方法:采用单因子方差分析进行均匀性检验的数据统计学处理,即所谓方差分析的方法。如果二者的比小于统计检验的临界值,则认为样品是均匀的。具体如下:
为检验样品均匀性,设抽取了m个样品,用精密度高的实验方法,在相同条件下得m组等精度测量数据如下:
………………………………………;
设
组间平方和
组内平方和
v1=m-1
v2=N-m
作统计量F:
由此可以知道,该统计量是自由度为(v1,v2)的F分布变量。根据自由度(v1,v2)及给定的显著性水平α,可由F表查得临界的Fα值。若计算得的F值有F<Fα,则认为组内与组间无明显差异,样品是均匀的。若F≥Fα,则怀疑各组间有系统误差,即样品之间存在差异。
6.均匀性测试和方差分析结果见表2。
表2均匀性测试和方差分析结果
查表得F临界值为2.38,计算所得F值为1.76,这表明在0.05显著水平时,样品中的汞金属含量是均匀的。
二、样品定值
1.测试方法:同位素稀释质谱法。
2.方法原理:
假设基体中待测某元素具有天然同位素丰度,选择该元素的某种浓缩同位素或同位素标记化合物作为稀释剂(它通常由天然丰度较低的稳定同位素浓缩而成,或具有长寿命的放射性同位素)。稀释剂和待测样品的化学性质相同,化学形式也必须一致,同位素丰度组成不同。当待测量的样品溶液及稀释剂溶液分别达到化学平衡,按一定比例(最佳稀释比或1:1),用天平准确称取一定量的稀释剂加到定量的待测样品中,组成混合溶液。在混合溶液中,待测样品和稀释剂必须达到同位素交换平衡,混合均匀。这意味着,如果是固体样品,通常需要经过化学溶解,转换成一定形式的溶液。这个过程保证了混合后待测样品和稀释剂之间发生彻底的同位素交换。在溶液的状态下,大多数金属离子的交换速度很快,短时间内将实现化学平衡;只有个别金属的游离阳离子与络合剂之间,交换速度较慢。因此,如果不存在稳定同位素的金属有机化合物,大多数待测样品的金属离子将很快被浓缩同位素所稀释。
根据质量守恒原理,如果用稀释剂溶液的浓度和称重代替质量,对于包含多个同位素的元素,不难求得下面的普遍公式,公式中:
式中,x代表样品,y代表稀释剂,b代表样品与稀释剂的混合溶液,c代表浓度,单位(μg/g,g/kg或μmol/g,mol/kg)。Mi代表同位素i的核质量,m代表物质的称样量,单位(g,kg或μmol,mol)。R代表同位素丰度比。
用同位素质谱测量混合物中同位素丰度比,待测样品和稀释剂的同位素丰度组成。根据稀释剂、待测样品和混合样品的同位素丰度比(或同位素标记化合物丰度比)和所加入的稀释剂的量,运用公式即可准确计算待测量的基体中某元素或某化合物的浓度或含量。
3.主要仪器和试剂
电感耦合等离子体质谱仪:7500a型,美国agilent有限公司;
电子分析天平:PX205型瑞士Merrier-Toledo公司;
微波消解炉:MARS X-press美国CEM公司;
Milli.Q超纯水处理系统:美国Millipore公司;
HN03:BVIII级酸再进行重蒸馏;
HF:优级纯,国药集团化学试剂公司;
GBW04443202Hg浓缩同位素稀释剂标准物质,中国计量科学研究院研制。
4.定值结果见表3,标准溶液谱图及样品谱图见图3、图4。
表3汞元素含量的测定结果
5.方法验证
在国际计量委员会/物质量咨询委员会(CIPM/CCQM)组织的国际比对“化妆品(霜)中铅、砷和汞元素测定-CCQM-K106”中,中国计量院作为主导实验室,采用同种制备方法制备比对样品并实施此次比对。共有11个国家的实验室参加,测量方法分别有原子吸收法(AAS)、中子活化法(INAA)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和同位素稀释质谱法(IDMS)。中国计量科学研究院采用同位素稀释质谱法测量汞、铅元素,结果良好,达到等效一致,见图5~6。图中箭头所指结果为中国计量科学研究院提交结果。
三、样品稳定性测试
1.测试方法:标准物质稳定性是指标准物质在一定环境条件下保存,其特征量值在一定时间内保持不变的能力。本标准物质在13个月时间内,进行了7次稳定性监测。每个特征量每次分别从库存样品中随机抽取2瓶样品,每瓶样品进行3次独立测定,总平均值作为该时间点特性量值稳定性检验结果。稳定性检验采用微波消解前处理,电感耦合等离子体质谱法测定汞元素。
2.数据统计分析方法:对测定结果进行t分布检验,即i次检验的ti值若小于临界值t0.05.(i-2),则表明检验该标准物质的特征量值无显著性变化。ti值按下式计算:
其中:
线性回归斜率:
线性回归截距:
线性回归各点的标准偏差:
斜率b的不确定度:
根据上述公式计算膏霜类样品中汞含量的斜率b及斜率b的不确定度,并计算ti值,考察斜率的显著性。详细结果见表4。
表4膏霜类化妆品中汞含量稳定性测试及分析结果
由稳定性检验结果可知:t7<t0.05.(5),说明本次制备的膏霜类化妆品中汞元素含量标准物质的特性量值在13个月的试验期间无显著性差异,具有良好的稳定性。
四、结论
通过样品制备、均匀性检验、同位素稀释质谱法定值和13个月的稳定性试验证明,上文所述的制备方法得到的含有汞元素的膏霜类化妆品标准物质具有良好的均匀性和稳定性,定值具有足够的准确性、可溯源性,并通过国际比对实现国际互认,符合国家一级标准物质要求。
与高纯溶液标准物质相比而言,含有汞元素的膏霜类基体标准物质具有量值溯源性,对校准测量仪器和装置、评价测量分析方法、测量物质或材料特性值和考核分析人员的操作技术水平有重要意义。该标准物质填补了化妆品中汞含量分析用标准物质的空白,具有创新性和良好的市场应用价值。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围内。
Claims (12)
1.用作膏霜类化妆品中重金属汞分析的标准物质,其包含:
膏霜类化妆品基质,和
分散于所述化妆品基质中的汞离子。
2.根据权利要求1所述的标准物质,其中以标准物质总重量计,汞离子含量为(0.1-30)mg/kg,优选地为(0.2-20)mg/kg,更优选为(0.3-10)mg/kg,还优选为(0.4-5)mg/kg,进一步优选为(0.5-3.0)mg/kg,例如(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30)mg/kg。
3.根据权利要求2所述的标准物质,其中所述膏霜类化妆品基质包含选自以下的一种或更多种:十六醇、十八醇、鲸蜡醇、硬脂醇、单甘脂、白油15#、甘油硬脂酸酯、二甲基硅油、山梨坦硬脂酸脂、对羟基苯甲酸丙脂、司盘-60、尼泊金丙酯、甘油、丙二醇、聚山梨醇酯-80、月桂基磷酸酯钾、羟丙基甲基纤维素、对羟基苯甲酸甲酯、尼泊金甲酯、去离子水,优选地所述膏霜类化妆品基质包含:鲸蜡醇3%、硬脂醇3%、甘油硬脂酸酯4%、白油15#7%、二甲基硅油2.5%、山梨坦硬脂酸脂1.8%、对羟基苯甲酸甲酯0.1%、甘油8%、聚山梨醇酯-80 1.6%、羟丙基甲基纤维素(HY-30T)0.5%、对羟基苯甲酸甲酯0.2%、去离子水68.3%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的标准物质,其还包含稳定剂,优选地稳定剂选自:重铬酸钾溶液、金溶液、碘溶液,更优选地所述稳定剂是金溶液。
5.制备权利要求1至4中任一项所述标准物质的方法,其包括:
(1)制备膏霜类化妆品基质和含汞溶液;
(2)向所述膏霜类化妆品基质中添加所述含汞溶液,优选地每100g所述膏霜类化妆品基质中添加(0.1-5)mL所述含汞溶液,例如添加(0.2、0.5、1.0、2.0、3.0或4.0)mL所述含汞溶液,然后均质得到所述标准物质。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述含汞溶液由包含氯化汞的试剂配制,优选地所述包含氯化汞的试剂为分析纯的氯化汞试剂。
7.根据权利要求5所述的方法,其中所述含汞溶液还包含稳定剂,优选地稳定剂选自:重铬酸钾溶液、金溶液、碘溶液,更优选地所述稳定剂是金溶液。
8.制备权利要求1至4中任一项所述标准物质的方法,其包括:
(1)制备含汞溶液;
(2)在制备膏霜类化妆品基质过程中向所述膏霜类化妆品基质在线添加所述含汞溶液,优选地每100g所述膏霜类化妆品基质中添加(0.1-5)mL所述含汞溶液,例如添加(0.2、0.5、1.0、2.0、3.0或4.0)mL所述含汞溶液,然后均质得到所述标准物质。
9.根据权利要求5或8所述的方法,其还包括:
(3)分装所述组合物,常温避光存储;和/或
(4)用同位素稀释质谱法给所述标准物质中汞元素含量定值。
10.根据权利要求5至7中任一项所述的方法,其中该方法如下实施:
(a)分别制备膏霜类化妆品基质的水相和油相,加热备用;制备含汞溶液;
(b)先加入膏霜类化妆品基质的水相,再加入膏霜类化妆品基质的油相,充分乳化均匀;
(c)在加热、搅拌的条件下,添加配制好的适量汞元素溶液;
(d)继续搅拌、降温,得到所述标准物质。
11.根据权利要求10所述的方法,其中步骤(b)在真空状态下进行。
12.权利要求1至4中任一项所述标准物质用于膏霜类化妆品中重金属汞分析的用途。
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