CN104415675A - 一种在线高精度动态配制挥发性有机物气体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在线高精度动态配制挥发性有机物(VOCs)气体的方法。常规动态配气法通常按照气体浓度计算稀释倍数，由比例直接配制气体而成。而对于挥发性有机气体，由于部分气体存在沸点低，易凝结于管内或吸附于管壁等，造成按比例稀释气体的误差，因此对配制的气体进行在线监控是十分必要的。本方法包括气体标准曲线绘制、鼓泡/吹扫法制气、配气管路的设计与搭建、气相色谱标定气体浓度等步骤。采用动态配气法能够较容易的获得所需要的挥发性有机物气体浓度，比起静态配气法有更高的准确性，特别是在配制较低浓度的气体时，动态配气法有着静态配气法无法比拟的优势，辅以在线校正后，有望广泛应用于一些高精度、低浓度挥发性有机物气体的配制。

Description

一种在线高精度动态配制挥发性有机物气体的方法

技术领域

本发明涉及一种在线高精度的挥发性有机物气体配气方法，具体来说是一种动态在线配制各种浓度挥发性有机气体，并进行在线监测，反馈重新调整，以精确得到所需浓度有机气体的方法，其配制气体浓度误差小于3%。

背景技术

近年来，挥发性有机物对人民生活以及生存环境带来的影响越来越引起人们的重视。随着各种检测新方法的出现，对配制挥发性有机物标准气体的精确度和准确性的要求也在不断的提高。而现在使用的配气方法中，有很大一部分是在采用静态配气法。静态配气法的气体浓度是根据气体在密闭容器中扩散达到平衡后计算得到的。这种计算方法只适合于理想气体，而对于通常情况下的挥发性有机气体，使用时存在较大偏差，因此静态配气法并不适合于高精度挥发性有机物气体的配制。而在线动态法，保证了样品可以较好的混合均匀，能得到均一的浓度，避免了在配制样品过程中，样品的不均一性导致的偏差。因此，相对于静态配气法来说，动态配气法具有较高的精确度和准确性。但对于挥发性有机物气体的配制，由于挥发性有机物气体会在混合管路中产生吸附残留及冷凝，其配制的气体浓度通常会与通过直接与惰性气体混合比例计算出的气体浓度产生较大的偏差，要精确得到想要的挥发性有机物气体浓度，尤其是较低的浓度，需要辅以在线监测设备，并及时反馈，进行实时调整。

发明内容

本发明的目的是针对挥发性有机物气体配制过程中管路吸附残留引起配制误差的问题，通过在线监测反馈，设计一种配制挥发性有机物气体的高精度方法。为了实现上述目的，所采用的技术方案为：

通过鼓泡/吹扫法制备挥发性有机物气体，经惰性气体稀释后，采用六通阀将配气混合管路与气相色谱直接联通，通过定量环对配制的气体进行定时切换，切换出的气体直接进入气相色谱进行浓度标定，从而反馈重新校正气体配比，直至气相色谱检出达到所需气体浓度。

该方法包括标准曲线绘制、鼓泡/吹扫法制气、配气管路的设计与搭建、气相色谱标定气体浓度反馈几个步骤；

鼓泡/吹扫法制气、配气管路的设计与搭建采用如下设备进行操作（图1）：

挥发性有机物溶液5置于一密闭容器中，密闭容器下部为挥发性有机物溶液5、上部为气体容腔，载气气源1通过管路经第一质量流量控制器201伸入至密闭容器内的挥发性有机物溶液5中或面向挥发性有机物溶液5表面，密闭容器的气体容腔通过管路与三通的一个接口相连，三通的第二个接口经转子流量计3放空，三通的第三个接口与第二质量流量控制器202的入口相连，第三质量流量控制器203的入口与载气气源1相连；第二质量流量控制器202的出口和第三质量流量控制器203的出口分别与第二个三通的二个接口相连，第二个三通的第三个接口经管路分别与第四质量流量控制器204入口和六通阀7的③号位相连，第四质量流量控制器204的出口放空；六通阀7的④号位和①号位经定量环相连；六通阀7的⑤号位经针型阀6与载气气源1相连；六通阀7的⑥号位与气相色谱8的进样口相连；六通阀7的②号位作为所需气体出口；

1）配制挥发性有机物标准溶液，按梯度进样至气相色谱，根据气相色谱挥发性有机物的峰面积，绘制峰面积与其实际进样量之间的标准曲线；

2）采用在挥发性有机物中鼓泡或表面吹扫的方法制备挥发性有机物蒸汽；

3）将制备的有机物蒸汽和稀释气体（通常为惰性气体）分别经过精密质量流量控制器，按照各自设定的流速，经过管路进行充分混合；流出管路的混合气体浓度，理论上接近按照流速比计算获取得到的所需有机气体浓度。由于采用质量型流量控制器，其稀释不受温度与压力的影响。管路设计中涉及的压力差，经由转子流量计进行泄压。极低的有机气体浓度配制，可经过两级或多级稀释进行。

4）混合气体流经六通阀上的定量环后放空；

标定浓度时，切换六通阀，使载气将定量环中的混合气体吹入气相色谱，与标准曲线比对进行浓度标定，得到在线的混合气体中挥发性有机物蒸汽浓度；

从而反馈重新校正有机物蒸汽和稀释载气气体的气体配比；

再次进行浓度标定，重复重新校正和浓度标定一次以上，直至达到所需浓度后输出。

所述挥发性有机物，是指在通常压力条件下为液态，沸点或初馏点低于或等于250℃的有机物，如乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸、氯仿、醋酸、丙烯腈、丙醛、苯胺、苯甲醛、苯、苯硫醇、氯苯、苯酚、三氯苯酚、五氯苯酚、二甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、丁醇、异丁醇、异丙醇、硝基苯、四氢呋喃、二甲苯、己烷、异辛烷、正庚烷、乙腈、甲醇或二甲胺。可经由已知的有机气体饱和蒸汽压换算出饱和蒸汽的气体浓度，从而大致计算要得到需要浓度有机蒸汽所需的稀释比例；若挥发性有机物饱和蒸汽压较低，采用鼓泡的方式使其达到饱和；若有机气体饱和蒸汽压较高，则通过在液体表面吹气的方式得到稍高浓度有机蒸汽。

所述鼓泡/吹扫制气法中，其鼓泡/吹扫气气体（惰性气体）流速通常在10-1000mL/min，较好在100-500mL/min。

步骤(1)中所述挥发性有机物标准溶液通常由挥发性有机物与另一有机溶剂稀释而成，其有机溶剂的色谱峰能与挥发性有机物的色谱峰有明显的区分；另一有机溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺或乙二醇。

步骤(1)中所述标准曲线，其挥发性有机物进样量通常在0-10^-6g之间，较好在0-10^-7g之间绘制，最好在0-10^-8g之间。

步骤(3)中所述质量型流量控制器通常为数控型，其量程通常为0-1000mL/min，准确度±1%，重复精度±0.2%，最好为电脑直接控制型。

步骤(3)中所述配气管路材质通常为聚四氟软管，最好为不锈钢管。

步骤(4)中所述六通阀采用毛细管与气相色谱直接连接，毛细管的出口端固定在距离玻璃衬管中的石英棉上表面1-2cm处。

步骤(4)中所述定量环通常为不锈钢定量环，体积通常为5-500μL。

所述的方法是采用的在线动态法，保证了样品可以较好的混合均匀，能得到均一的浓度，避免了在配制样品过程中，样品的不均一性导致的误差。相对于依靠扩散作用来配制的静态配气法，具有较高的精确度。

在用气相色谱标定气体浓度过程中，六通阀与气相色谱气化室的无缝式连接方式，避免了手动进样在穿过隔热垫的过程中，将橡胶屑带入到气化室污染玻璃衬管，从而给检测分析带来较大的干扰和误差。同时，将连接六通阀的毛细管的出口端固定在距离玻璃衬管中的石英棉上表面1-2cm处，可以避免手动进样器每次进入到气化室中的位置不一致，从而导致的样品进入到分离柱中的保留时间不一致的情况，保证了气相色谱分析的准确性。

采用高精度质量流量控制器控制气体流速，能够对流速配比进行微调。通过定量环对配制的气体进行定时切换，切换出的气体经六通阀连接毛细管直接进入气相色谱进行浓度标定，从而反馈重新校正气体配比，有效回避了有机挥发性气体在经由混合管路时产生的吸附残留以及冷凝所带来的误差，达到在线监测所配制气体浓度的目的，因而能够配制高精度的所需有机气体，其误差小于3%。

本发明涉及一种在线高精度动态配制挥发性有机物(VOCs)气体的方法。常规动态配气法通常按照气体浓度计算稀释倍数，由比例直接配制气体而成。而对于挥发性有机气体，由于部分气体存在沸点低，易凝结于管内或吸附于管壁等，造成按比例稀释气体的误差，因此对配制的气体进行在线监控是十分必要的。本方法包括气体标准曲线绘制、鼓泡/吹扫法制气、配气管路的设计与搭建、气相色谱标定气体浓度等步骤。采用动态配气法能够较容易的获得所需要的挥发性有机物气体浓度，比起静态配气法有更高的准确性，特别是在配制较低浓度的气体时，动态配气法有着静态配气法无法比拟的优势，辅以在线校正后，有望广泛应用于一些高精度、低浓度挥发性有机物气体的配制。

本发明的优点在于：

(1)相对于依靠扩散作用来配制的静态配气法，动态配气法具有更高的精确度。

(2)采用高精度质量流量控制器控制气体流速，能够对流速配比进行微调。

(3)动态在线配制挥发性有机物气体后，经由气相色谱在线监测，及时反馈浓度，适时调整，直至气相色谱标定达到所需气体浓度。该方法有效回避了有机挥发性气体在经由混合管路时产生的吸附残留以及冷凝所带来的误差，其误差小于3%。

附图说明

图1是挥发性有机物气体配制管路流程图。

图2为乙醇的标准曲线。

图3为甲苯的标准曲线。

具体实施方式

实施例1

100ppm乙醇气体的配制：

1）配制乙醇标准溶液。0.1mL乙醇采用二甲亚砜定容到1L，分别进样0.5μL,1μL,1.5μL,2μL,2.5μL至气相色谱，分流比为25:1，根据气相色谱乙醇峰面积，绘制峰面积与乙醇实际进样量1.58×10^-9,3.16×10^-9,4.74×10^-9,6.32×10^-9,7.9×10^-9克（根据无水乙醇浓度与密度换算得到）之间的标准曲线（图2）。

2）按图1搭建管路。装置为乙醇溶液5置于一密闭容器中，密闭容器下部为乙醇溶液5、上部为气体容腔，氮气气源1通过管路经第一质量流量控制器201伸入至密闭容器内的乙醇溶液5中，流速为400mL/min，密闭容器的气体容腔通过管路与三通的一个接口相连，三通的第二个接口经转子流量计3放空，三通的第三个接口与第二质量流量控制器202的入口相连，第三质量流量控制器203的入口与氮气气源1相连；第二质量流量控制器202的出口和第三质量流量控制器203的出口分别与第二个三通的二个接口相连，第二个三通的第三个接口经管路分别与第四质量流量控制器204入口和六通阀7的③号位相连，第四质量流量控制器204的出口放空；六通阀7的④号位和①号位经定量环相连；六通阀7的⑤号位经针型阀6与氮气气源1相连；六通阀7的⑥号位与气相色谱8的进样口相连；六通阀7的②号位作为所需气体出口；

3）制备的乙醇蒸汽和稀释气体（氮气）分别经过第二质量流量控制器202和第三质量流量控制器203进行充分混合；因乙醇常温下饱和蒸汽压约为8kPa，其浓度大致为80000ppm，要配制100ppm乙醇气体，需要将乙醇蒸汽稀释800倍，按1000mL/min总流量分配第二质量流量控制器202为1.3mL/min，第三质量流量控制器203为998.8mL/cm³。

4）混合气进入六通阀7的③号位，流经④号位，经100μL定量环流至①号位，从②号位流出。因六通阀流量/压力限制，多余的气体经由第四精密质量流量控制器204排空。进行浓度标定时，切换六通阀，使针型阀6控制的载气将定量环中的乙醇气体直接带入气相色谱8，得到乙醇色谱峰，与标准曲线比较，得出乙醇质量为0.78×10^-9g，根据浓度C=摩尔数×分配比×气体摩尔体积/定量环体积=m/46.01×25×22.4×10⁶/100的公式，计算得到浓度大致为95ppm，适当调节第二质量流量控制器202为2.5mL/cm³，第三质量流量控制器203为997.5mL/cm³，再经气相色谱在线检测，得到浓度为100.2ppm，其误差为0.2%。实施例2

100ppm甲苯气体的配制：

1）配制甲苯标准溶液。0.1mL甲苯采用二甲亚砜定容到1L，分别进样0.5μL,1μL,1.5μL,2μL,2.5μL至气相色谱，分流比为25:1，根据气相色谱甲苯峰面积，绘制峰面积与甲苯实际进样量1.73×10^-9,3.47×10^-9,5.20×10^-9,6.94×10^-9,8.67×10^-9克（根据甲苯浓度与密度换算得到）之间的标准曲线（图2）。

2）按图1搭建管路。装置为甲苯溶液5置于一密闭容器中，密闭容器下部为甲苯溶液5、上部为气体容腔，氮气气源1通过管路经第一质量流量控制器201伸入至密闭容器内的甲苯溶液5中，流速为400mL/min，密闭容器的气体容腔通过管路与三通的一个接口相连，三通的第二个接口经转子流量计3放空，三通的第三个接口与第二质量流量控制器202的入口相连，第三质量流量控制器203的入口与氮气气源1相连；第二质量流量控制器202的出口和第三质量流量控制器203的出口分别与第二个三通的二个接口相连，第二个三通的第三个接口经管路分别与第四质量流量控制器204入口和六通阀7的③号位相连，第四质量流量控制器204的出口放空；六通阀7的④号位和①号位经定量环相连；六通阀7的⑤号位经针型阀6与氮气气源1相连；六通阀7的⑥号位与气相色谱8的进样口相连；六通阀7的②号位作为所需气体出口；

3）制备的甲苯蒸汽和稀释气体（氮气）分别经过第二质量流量控制器202和第三质量流量控制器203进行充分混合；因甲苯常温下饱和蒸汽压约为4.89kPa，其浓度大致为48900ppm，要配制100ppm甲苯气体，需要将甲苯蒸汽稀释500倍，按1000mL/min总流量分配第二质量流量控制器202为2mL/min，第三质量流量控制器203为998mL/cm³。

4）混合气进入六通阀7③号位，流经④号位，经100μL定量环流至①号位，从②号位流出。因六通阀流量/压力限制，多余的气体经由第四精密质量流量控制器204排空。进行浓度标定时，切换六通阀，使针型阀6控制的载气将定量环中的甲苯气体直接带入气相色谱8，得到甲苯色谱峰，与标准曲线比较，得出甲苯质量为1.48×10^-9g，C=摩尔数×分配比×气体摩尔体积/定量环体积=m/92.14×25×22.4×10⁶/100的公式，计算得到浓度大致为90ppm，适当调节第二质量流量控制器202为4.5mL/cm³，第三质量流量控制器203为995.5mL/cm³，再经气相色谱在线检测，得到浓度为100.5ppm，其误差为0.5%。

Claims (10)

1.一种在线高精度动态配制挥发性有机物气体的方法，其特征在于：通过鼓泡/吹扫法制备挥发性有机物气体，经惰性气体稀释后，采用六通阀将配气混合管路与气相色谱直接联通，通过定量环对配制的气体进行定时切换，切换出的气体直接进入气相色谱进行浓度标定，从而反馈重新校正气体配比，直至气相色谱检出达到所需气体浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

该方法包括标准曲线绘制、鼓泡/吹扫法制气、配气管路的设计与搭建、气相色谱标定气体浓度反馈几个步骤；

鼓泡/吹扫法制气、配气管路的设计与搭建采用如下设备进行操作：

挥发性有机物溶液（5）置于一密闭容器中，密闭容器下部为挥发性有机物溶液（5）、上部为气体容腔，载气气源（1）通过管路经第一质量流量控制器(201)伸入至密闭容器内的挥发性有机物溶液（5）中或面向挥发性有机物溶液（5）表面，密闭容器的气体容腔通过管路与三通的一个接口相连，三通的第二个接口经转子流量计（3）放空，三通的第三个接口与第二质量流量控制器(202)的入口相连，第三质量流量控制器(203)的入口与载气气源（1）相连；第二质量流量控制器(202)的出口和第三质量流量控制器(203)的出口分别与第二个三通的二个接口相连，第二个三通的第三个接口经管路分别与第四质量流量控制器（204）入口和六通阀（7）的③号位相连，第四质量流量控制器（204）的出口放空；六通阀（7）的④号位和①号位经定量环相连；六通阀（7）的⑤号位经针型阀（6）与载气气源（1）相连；六通阀（7）的⑥号位与气相色谱（8）的进样口相连；六通阀（7）的②号位作为所需气体出口；

1）配制挥发性有机物标准溶液，按梯度进样至气相色谱，根据气相色谱挥发性有机物的峰面积，绘制峰面积与其实际进样量之间的标准曲线；

2）采用在挥发性有机物中鼓泡或表面吹扫的方法制备挥发性有机物蒸汽；

3）将制备的有机物蒸汽和稀释载气气体（通常为惰性气体）分别经过质量流量控制器，按照各自设定的流速，经过管路进行充分混合；

4）混合气体流经六通阀上的定量环后放空；

标定浓度时，切换六通阀，使载气将定量环中的混合气体吹入气相色谱，与标准曲线比对进行浓度标定，得到在线的混合气体中挥发性有机物蒸汽浓度；

从而反馈重新校正有机物蒸汽和稀释载气气体的气体配比；

再次进行浓度标定，重复重新校正和浓度标定一次以上，直至达到所需浓度后输出。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述挥发性有机物，是指在通常压力条件下为液态，沸点或初馏点低于或等于250℃的有机物，如乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸、氯仿、醋酸、丙烯腈、丙醛、苯胺、苯甲醛、苯、苯硫醇、氯苯、苯酚、三氯苯酚、五氯苯酚、二甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、丁醇、异丁醇、异丙醇、硝基苯、四氢呋喃、二甲苯、己烷、异辛烷、正庚烷、乙腈、甲醇或二甲胺。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述鼓泡/吹扫制气法中，其鼓泡/吹扫气气体（惰性气体）流速通常在10-1000mL/min，较好在100-500mL/min。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述挥发性有机物标准溶液通常由挥发性有机物与另一有机溶剂稀释而成，其有机溶剂的色谱峰能与挥发性有机物的色谱峰有明显的区分；另一有机溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺或乙二醇。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述标准曲线，其挥发性有机物进样量通常在0-10^-6g之间，较好在0-10^-7g之间绘制，最好在0-10^-8g之间。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述质量型流量控制器通常为数控型，其量程通常为0-1000mL/min，准确度±1%，重复精度±0.2%，最好为电脑直接控制型。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述配气管路材质通常为聚四氟软管，最好为不锈钢管。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述六通阀采用毛细管与气相色谱直接连接，毛细管的出口端固定在距离玻璃衬管中的石英棉上表面1-2cm处。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述定量环通常为不锈钢定量环，体积通常为5-500μL。