CN105527376A - 一种化学报警器检定装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学报警器检定装置，主要用于将液态或气态标准化学品配制成10-10～100mg/m3或稀释度为1～1012倍的准确浓度标准气体以及测试化学报警器响应灵敏度等计量性能，以适合仪器计量或分析方法的研究。该装置包括步进电机(6-1)驱动注射器(16-1)内的液态或瓶装的高浓度气态(9-2)标准化学品注入到气化器(10)内，由零点气体(9-1)蒸发或稀释，获得10-3～100mg/m3一级标准气体(9-5)；若需更低浓度，贮存在第二注射器(16-2)内的一级标准气体在混合器(14)内稀释，输出10-10～10-3mg/m3二级标准气体(9-5)；标准气体通过三通电磁阀(13)切换，进入报警器或检测仪(9-4)，纪录报警器发出的光或声的报警时间(12)，计算其响应灵敏度。
Description
技术领域
本发明公开了一种化学报警器检定装置，主要用于在常温下将液态或气态标准化学品配制成10-10～100mg/m3或稀释度为1～1012倍的任意准确浓度的标准气体以及测试化学报警器响应灵敏度等计量性能，以适合气体报警器或检测仪等仪器研制、生产、检定、校准等计量过程或分析方法的研究。本发明涉及到的装置和系统包括一级标准气体配制模式、二级标准气体配制模式以及测试报警器响应时间的光敏控制器。一级标准气体配制模式下，第一步进电机(6-1)驱动第一注射器(16-1)内所含的液态标准化学品注入到气化器(10)内或由第二气体流量控制器(7-2)控制的贮存于钢瓶内的高浓度气态标准化学品经第二转接口(9-2)接入，由第一气体流量控制器(7-1)控制的零点气体经第一转接口(9-1)接入以蒸发气化(液态标准化学品)或稀释(气态标准化学品)，获得10-3～100mg/m3或稀释度1～105倍的一级标准气体经第五转接口(9-5)输出至大气环境(通常连接销毁装置)或检测仪。二级标准气体配制模式是将一级标准气体配制模式配制的一级标准气体吸入到第二注射器(16-2)内，类似于一级标准气体形成的进样方式，由第二步进电机(6-2)驱动第二注射器(16-2)并再次稀释，输出最终浓度为10-10～10-3mg/m3或稀释度为105～1012倍的标准气体经第五转接口(9-5)输出。第五转接口(9-5)输出的标准气体通过三通电磁阀(13)切换，启动光敏控制器(12)为打开状态，经第四转接口(9-4)进入气体报警器或检测仪，当气体报警器发出光报警时，光敏控制器(12)为关闭状态，记录光敏控制器(12)的打开和关闭时间，计算其响应时间和灵敏度。本发明的液态或气体标准化学品是指浓度明确的单一或混合化学品。
背景技术
气体报警器或检测仪的响应浓度和响应时间是衡量仪器计量性能的重要技术指标【GB12358-2006.作业场所环境气体检测报警仪通用技术要求[S]；GJB1751A-2007.毒剂报警器通用规范[S]】，因此在研制、生产、使用、检定、校准等过程中，需要配制准确浓度的气态标准化学品，用以评价测量仪器的响应浓度或响应时间等计量性能【JJG693-2011.可燃气体检测报警器[S]】。目前，钢瓶是气态标准化学品存贮最方便、最常用的方式，但仅局限于常温常压下呈气体、化学惰性、非极性的化学品(如甲烷、氢气、氮气等)。很多情况下，有机或无机化学品在常温常压下是呈液体状态存在的，比如甲醇、乙醇、乙醚、苯等有机溶剂以及芥子气、沙林、VX等化学战剂，由于存在着如下物理或化学特性，导致在技术上国内外还无法实现将这些液态化学品准确配制成高压钢瓶包装储存的标准气体：一是化学反应活性较大，易于同空气中的水蒸汽、氧气等反应；二是沸点较高、挥发度较低，不易采用常规的质量配制方法，高浓度还不易气化；三是极性较大，若采用常规的高压气瓶包装和储存，容易被瓶体、阀门等吸附。因此得不到准确、恒定浓度的该类化学品的标准气体，只能采取现场实时配制，从而造成了开展气体报警器或检测仪计量和分析方法评价工作的根本问题。
针对上述问题，国内外研制了各种将液态化学品转变成相应气体状态的装置【姜素霞，韩中枢，夏春.标准气体的制备方法及配制技术[J].化学分析计量，2004，13(6)：71～72，78】。从实现的原理上讲，分两种：扩散型和气化型。
1.扩散型原理。由于分子的热运动，液态分子摆脱分子之间的引力束缚之后变成气体，再经过扩散到达更远的地方。扩散型分饱和蒸气法和扩散稀释法两种。
(1)饱和蒸气法是在一定空间内使液体与其蒸气维持足够长的时间，最终就会达到气液动态平衡状态。根据气体状态方程，挥发性化学品在达到气液平衡后，气相中的浓度是由其所处系统内的温度和压力决定的。当压力一定时，气相中的浓度就跟温度之间存在着一定的函数关系，同一种化学品，其气相中的浓度与温度的函数关系是确定的。在标准大气压下，可以通过文献直接查到浓度和温度的函数关系式，因此，只要控制好温度，并维护足够长的气液平衡时间，就可以通过获得此温度下化学品在气相中的浓度。依据扩散原理实现的饱和蒸气配气方法有两种，一种是静态扩散饱和蒸气配气法，即保持系统的温度恒定，并维持正常大气压，将进入气相中的标准化学品收集在收集袋内，维护足够长的时间，收集袋内气相中标推化学品与液态达到动态平衡，然后将收集袋气体通过挤压释放出来。沈正生等报道的《呼出气体酒精含量探测器计量检定标准装置的研究[J]》【中国计量，2007，(10)：53～54】就是利用这一方式实现的。这种静态饱和蒸气配气方法由于建立气态和液态的平衡时间较长，而提出了另一种实施方案即动态扩散饱和蒸气配气法：将液态的易挥发性化学品置于高压瓶内，在一定的温度下，以恒定流量的动态气体(如氮气或空气)通入液体内部，使之快速建立气液平衡。这种方法虽能实现较快速的配气，但适合于配制高浓度的气体【张守明.高压下饱和蒸气法环戊烷标准气体发生装置[P].实用新型专利，CN201320665686.7，2013-10-25】。为解决低浓度气体检测仪或报警器计量问题，出现了扩散型非饱和蒸气条件下的动态配气方法——扩散稀释法：将常温下呈液态的易挥发性化学品置于扩散管内，在一定的温度下，以恒定流量的动态气体(如氮气或空气)吹扫液体扩散管管口，根据扩散率计算气相中标准化学品的浓度。这种方法由于没有建立气液平衡，气相中的浓度无法从文献中的饱和蒸气浓度与温度的关系式求算出来，因此需要根据其它定量方法事先获得其扩散率，再根据零点气体的流量经计算或仪器测试气体中标准化学品的浓度。李伟等报道的《QCM传感器法定量检测空气中芥子气[J]》【环境污染与防治，2006，28(10)：796～798】就是利用动态扩散方法实现将液态化学战剂配制成低浓度气体。利用扩散原理的配气装置存在着如下缺点：
(1)稳定时间过长静态配气法虽然能够通过饱和蒸气浓度与温度的关系式准确地计算出气相中标准化学品的浓度，但由于其建立气液平衡需要较长的时间，因此在配制不同浓度或重新建立平衡时，需要较长的仪器稳定时间【GB/T5275.10-2014.气体分析动态体积法制备校准用混合气体第8部分：扩散】，特别是无法灵活地随心所欲地配制不同浓度的气态标准化学品。
(2)浓度不易重复液体化学品的挥发速率除了与其本身性质和温度有关外，还与其纯度有关，根据物理化学知识，液体化学品的纯度决定其蒸气分压的大小。在使用动态扩散配气法时，随着标准化学品的挥发，液态中的低挥发性(高沸点)化学品(通常为杂质)逐渐增多，液体粘度逐渐增大，标准化学品的挥发速率也随之减小，因此，气相中标准化学品的浓度也会减小，导致了气相中标准化学品的浓度不易重复。为了获得气相中标准化学品的浓度，在每次建立新的气液平衡之后，需要使用如气相色谱等仪器对气相中的标准化学品浓度进行标定。
(3)复现性差扩散型方式配制气体标准物质的准确性受扩散管或扩散池和毛细管尺寸、系统温度、压力影响很大【迟锡栋，崔九思，崔九思，井海宁.苯扩散管气体标准物质的研制[J].中国环境卫生，2000，3(3，4)：85～91】，因此需要严格控制，如温度变化±0.1℃时，其扩散率的变化竟达±0.49％，这对检定装置的工艺和操作要求更高【方正.一种呼出气体酒精含量探测器检定装置[P].实用新型专利，CN201320830646.3，2013-12-16】。
国内目前研制的由液态标准化学品配制成特定浓度气态标准化学品的配气装置都是依据扩散原理实现的，利用静态扩散配气法的有警用呼出气体酒精含量探测器的检定装置；液态有机物由于极性大、稳定性差、化学性质活泼，而采用动态扩散配气法。
2.气化型原理。把一定量的液体或原料气通过注射、泵入、渗透等方式加到已知容积或流量的零点气体的容器中，在一定的温度下，由零点气体均匀混合或强制蒸发加入的标准化学品。根据所加入的液体或原料气的流量、质量或渗透率以及零点气体的流量或体积(容器的容积)，即可计算出所配制标准气体的浓度。利用此原理实施的方法分为静态和动态两种。
(1)静态气化。静态气化的原理是向气流中注入定量的液态或气态化学品，并加热使其充分汽化，由气流载带充入容器。依据冲入的气体量和注入的液体或气体量，计算欲配气体的浓度。谌永华等报道《呼出气体酒精含量探测器检定装置的研制[J]》【中国计量，2006，(9)：49～50】以及周泽义等《标准气体静态容量法配气方法研究[J]》【计量学报，2003，24(3)：236～239】正是利用间隙式原理将液态有机化学品变成气态的。这种方法的优点是根据注入的液体或气体量和零点气体的体积直接计算出标准化学品在气体中的浓度，其缺点也是不言自明的【邬鹏程，刘飞，胡佳.呼出气体酒精含量探测器检定过程关键技术的研究[J].中国安全防范认证，2014，(5)：28～31】：一是这种液体标准化学品只能是易挥发的、化学隋性的，否则易被吸附；二是由于体积的限制不能连续大批量产生标准气体【陈广强，赵龙，周凯，马天鹅.标准气体配制装置[P].实用新型专利，CN201320797712.1，2013-12-05】。
(2)动态气化。动态气化采用的是渗透或流动注射方式将液态或气态化学品引入到流动的零点气体中从而形成气态标准化学品的方法。渗透方式是将液态或气态标准化学品置于渗透管内，控制系统温度和压力，标准化学品的渗透是定值，根据事先测定的渗透率与零点气体流量，计算所配制的标准气体的浓度【ML马尔切夫斯基，DC海德曼.用于产生一级标准气体混合物的系统[P].发明专利，CN200680020896.3，2006-05-11】。渗透方式的缺点是需要有较准确的温度和压力控制及长时间的平衡【GB/T5275.10-2009.气体分析动态体积法制备校准用混合气体第10部分：渗透法[S]】。流动注射的方式是将液态有机化学品通过注射泵连续不断地引入到系统中，控制注射泵的注入速率和零点气体的流量。如果注射泵的注入速率小于液态标准化学品的挥发速率，则注入的液滴在吹扫气(零点气体)的作用下能够全部气化形成气体，此时根据注射泵的注入速率与零点气体流量可直接计算出气相中化学品的浓度【史黎薇，任改英，井海宁.低浓度挥发性有机物混合标准气体的配制[J].中国环境卫生，2004，7(3，4)：42～46】。显然，采用此原理配制气体标准化学品时，其浓度定量准确、稳定、快速，无需长时间的气液平衡，也不需要利用其它方法对气相中的化学品进行定量测定。此装置能够将常温常压下呈液态的有机溶剂配制成相应的标准气体，从而适合仪器的检定、校准，如可作为警用呼出气体酒精含量探测器的检定装置。WilliamTMuse等报道的《Generation，Sampling，andAnalysisforLow-LevelGB(Sarin)andGF(Cyclosarin)VaporforInhalationToxicologyStudies[J]》【InhalationToxicology，2006，18(14)：1101～1108】采用连续式喷雾气化原理实现化学战剂气化的装置，但没有描述装置的具体结构。目前，依据喷雾气化原理实现的配气装置，由于获得的浓度大于0.01mg/m3【王鑫，李善茂，汪吉章，李伟，等.一种液体有机物雾化气化装置[P].发明专利，CN201110033615.0，2011-01-31】，因此无法达到对灵敏度要求很高的报警器或检测仪的要求。
为了解决上述相关技术缺陷，以便适合浓度较宽范围的气体报警器或气体分析检测仪器计量测试和检测方法研究方面的要求，本发明的目的是提供10-10～100mg/m3或稀释度1～1012范围内任意调节准确浓度的标准气体配制以及测试化学报警器响应灵敏度等计量性能的系统和设备。
本发明主要依据在步进电动机的驱动下将注射器内的液态或气态标准化学品精确计量注入到雾化气化器或稀释器中，从而使得输出标准气体浓度可达到国家标准《GB/T5275.4-2014.气体分析动态体积法制备校准用混合气体第4部分：连续注射法[S]》规定要求(包含因子k＝2时相对扩展不确定度为5％，适用体积分数范围为10-5～10-2)。
本发明的液态或气体标准化学品是指浓度明确的单一或混合化学品。
通过阅读本发明说明书及所附权利要求，本领域所属技术人员可以显而易见地得知本发明的其它目的和方面。
发明内容
本发明的目的之一就是解决扩散原理配气装置稳定时间长、浓度不准等技术问题，提供一种快速、高效、灵活、准确地配制各类型宽浓度范围的气态标准化学品或化学战剂的装置和系统；本发明的另一目的就是评估气体报警器的灵敏度和响应时间等计量性能，给出最终检定报告。
本发明为解决上述技术问题的不足而采用的技术方案是：该装置(参见图1)由控制系统、进样系统、气化系统和评估系统组成。所述的控制系统包括气体流量控制器(7)、温度控制器(17)和软件控制程序(单片机)；所述的进样系统包括丝杠(1)、导轨(2)、注射器推杆固定器(3)、联轴器(4)、减速器(5)、直流步进电动机(6)、注射器(16)、毛细管(11)；所述的气化系统由气化装置(10)组成，包括进气口、出气口、注射器进样孔；所述的评估系统包括测试报警器响应时间的光敏控制器(12)、三通电磁阀(13)和报警器检定评估软件组成。来自钢瓶或压缩机的零点气体经第一转接口(9-1)与第一气体流量控制器(7-1)的进气口相连，高浓度钢瓶标准气体经第二转接口(9-2)与第二气体流量控制器(7-2)的进气口相连，两气体的流量控制器的出口分别与三通(8)的两个口相连，三通(8)的第三个口与气化装置(10)的进气口相连。单片机(15)通过控制电路控制步进电动机(6)的旋转方向和速度，第一步进电动机(6-1)与第一减速器(5-1)相连，第一减速器(5-1)的输出端与第一联轴器(4-1)连接，第一联轴器(4-1)输出端与第一丝杠(1-1)连接，以实现丝杠将电动机的旋转运动转化为直线运动，第一注射器推杆固定器(3-1)通过螺母与第一丝杠(1-1)连接，第一注射器推杆固定器(3-1)由第一导轨(2-1)支撑和引导运动，第一注射器推杆固定器(3-1)固定置于温度控制器(17)内的第一注射器(16-1)推杆，第一注射器(16-1)的出口端与第一毛细管(11-1)相连，第一毛细管(11-1)插入到气化器(10)内，气化器(10)的出口端与气体混合器(14)相连。第二步进电动机(6-2)与第二减速器(5-2)相连，第二减速器(5-2)的输出端与第二联轴器(4-2)连接，第二联轴器(4-2)输出端与第二丝杠(1-2)连接，第二注射器推杆固定器(3-2)通过螺母与第二丝杠(1-2)连接，第二注射器推杆固定器(3-2)由第二导轨(2-2)支撑和引导运动，第二注射器推杆固定器(3-2)固定第二注射器(16-1)推杆，第二注射器(16-2)的出口端与第二毛细管(11-2)相连，第二毛细管(11-2)插入到气体混合器(14)内。气体混合器(14)通过转接口(9-5)将本装置配制的标准气体输出至无泵仪器或销毁装置。三通电磁阀(13)为二进一出电磁阀，其进气口的常开端与直通空气的转接口(9-3)连接，出口端与连接有泵仪器或报警器的转接口(9-4)连接。
气体流量控制器(7)采用气体质量流量控制器(MFC)、电子流量控制器(EFC)或电子压力控制器(EPC)元件，流量控制范围0～3000mL·min-1。
恒温控制器(17)采用市售电热半导体致冷组件，对注射器智能恒温控制，温度控制范围0℃～70℃。
三通电磁阀(13)采用两进一出电磁阀、两个单向电磁阀和三通组成的气体通路。
注射器(16)选用气密性玻璃注射器，其容积1μL～500mL，长度10～150mm，毛细管(11)为不锈钢、低吸附塑料等材质，内径0.05～1mm，外径0.1～2mm，长度10～1000mm。
本发明的气体报警器检定装置的检定方法操作步骤如下：设置本发明装置的温度0℃～70℃、零点气体流量0.01～3000mL·min-1、配制浓度10-10～100mg/m3或稀释度1～1012。其它参数有液态或气态标准化学品纯度及其不确定度、密度与温度的关系函数以及相关的化学结构等基本信息(如分子量)；本装置所涉及到的气体流量控制器校正数据及不确定度、温度测量传感器校正数据及不确定度。
标准化学品经一级稀释后配制成的标准气体(10-3～100mg/m3或稀释度1～105)的一级标准气体配制模式。将装有液态标准化学品的第一注射器(16-1)放置在热电半导体致冷组件恒温的温控系统(17)内，在计算机控制系统的程序内设置好各项参数，并将指令传输给单片机(15)，启动精密第一步进电动机(6-1)，驱动第一丝杠(1-1)转动，从而使连接到第一导轨(2-1)的第一注射器推杆固定器(3-1)运动(接近或远离步进电动机)，使得固定在第一注射器推杆固定器(3-1)上的第一注射器(16-1)进样针出现推或拉的动作。第一注射器(16-1)进样针执行推的动作时，贮存于第一注射器(16-1)内标准化学品按计算后获得的速度被注入到雾化气化器(10)内。零点气体以第一转接口(9-1)由第一气体流量控制器(7-1)精确控制，进入雾化气化器(10)，对第一注射器(16-1)注入到雾化气化器(10)内的液滴进行雾化和气化，最终从气体第五转接口(9-5)获得了10-3～100mg/m3的标准气体。将贮存在钢瓶内的标准气体经气体第二转接口(9-2)由第二气体流量控制器(7-2)精确控制，与连接于气体第一转接口(9-1)的零点气体经第一气体流量控制器(7-1)精确控制，在雾化气化器(10)内混匀，最终从气体第五转接口(9-5)获得了稀释度为1～105的标准气体。
标准化学品经二级稀释后配制成的标准气体(10-10～10-3mg/m3或稀释度为105～1012倍)的二级标准气体配制模式。将一级标准气体(10-3～100mg/m3或稀释度1～105)吸入到第二注射器(16-2)内，类似于一级标准气体形成的进样方式，由第二步进电机(6-2)驱动第二注射器(16-2)并再次由零点气体稀释，从气体第五转接口(9-5)输出最终浓度为10-10～10-3mg/m3或稀释度为105～1012倍的标准气体。
气体报警器或检测仪的计量性能或灵敏度测试过程(参见图2)。将气体报警器或检测仪器的进气口与气体第四转接口(9-4)连接，标准气体经第五转接口(9-5)通过三通电磁阀(13)切换，经第四转接口(9-4)进入气体报警器或检测仪，由光敏控制器(12)记录气体报警器发出的光或声的报警时间，计算其响应灵敏度。
本发明的有益效果是：
1.本发明的化学报警器检定装置所配制的气态标准化学品浓度直接通过注射器注入速率与零点气体流量求算得到，无需使用气相色谱等其它仪器标定，因此结果准确、可靠，稳定性好。
2.本发明的化学报警器检定装置只需设置控制液态标准化学品密度的温度、稀释及吹扫液态标准化学品的零点气体流量以及气态标准化学品的输出浓度三个参数，即可由计算机软件计算出一级和二级注射器注入速率，因此操作简单、方便，适合范围广。
3.本发明的化学报警器检定装置可连续工作，并且在任何时刻都可以任意改变上述三个参数，稳定时间短，直到用完注射器内的液态标准化学品，所以可实现大批量不间断作业。
4.本发明的化学报警器检定装置结合二级稀释，输出的气态标准化学品浓度可达更低水平，浓度范围更宽。
5.本发明的化学报警器检定装置对液态化学品实行强制气化，无需气液平衡，因此气化效率更高，瞬间即可达到稳定浓度的标准气体。
6.本发明的化学报警器检定装置检测化学报警器的响应时间，从而实现灵敏度的检测，提供报警器不确定度报告，从化学报警器的接入到检定报告的形成在数分钟内即可完成。
附图说明
图1一种化学报警器检定装置结构示意图
其中：1.丝杠；2.导轨；3.注射器推杆固定器；4.联轴器；5.减速器；6.步进电动机；7.气体流量控制器；8.三通；9.气体转接口；10.气化器；11.毛细管；12.光敏控制器；13.三通电磁阀；14.气体混合器；15.单片机控制器；16.注射器；17.温度控制器
图2报警器灵敏度检定操作流程
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地描述：
将零点气体的气源(气体钢瓶或气泵)的出口与减压阀和稳流阀的入气口连接，减压阀和稳流阀的出气口通过第一转接口(9-1)与第一气体流量控制器(7-1)的入气口相连，第一气体流量控制器(7-1)的出气口与气化器(10)的进气口相连。开启气源，调节第一气体流量控制器(7-1)的流量，向气化器(10)提供一定流量的气体。在第一注射器(16-1)中吸取一定体积的液体标准化学品，将第一注射器(16-1)通过气化器(10)的注射器进口插入到气化器(10)内，利用第一注射泵(6-1)控制第一注射器(16-1)推进的速率，以使第一注射器(16-1)的推进速率小于液体标准化学品的最大蒸发速率。气化器(10)的出气口出来的标准化学品在气相中的浓度，可通过第一注射器(16-1)推进速率与第一流量计(7-1)流量计算得到。
设置第一注射器(16-1)的温度0℃～70℃，来自高压钢瓶或压缩泵的气体由第一转接口(9-1)通过第一气体流量控制器(7-1)向气化器(10)提供100～3000mL·min-1流量的气体。在第一注射器(16-1)中吸取1μL～500mL体积的液体标准化学品，将第一注射器(16-1)通过注射器进口插入到气化器(10)内。计算机控制第一电动机(6-1)以设定的气体标准化学品浓度和零点气体流量计算出的注入速率向气化器(10)中注入液态标准化学品。当气态标准化学品的设置浓度在10-3～100mg/m3之间时，只需第一注射器(16-1)工作；当输出气态标准化学品浓度为10-10～10-3mg/m3时，启动第二注射器(16-2)。第二注射器(16-2)的注入速率是由第一注射器(16-1)的注入速率和零点气体流量(一级稀释浓度)决定的。将化学报警器的入气口与第四转接口(9-4)连接，报警器的报警指标灯与光敏控制器(12)连接，启动化学报警器，当输出气体标准化学品浓度稳定(约10min)后，切换三通电磁阀(13)，输出的气态标准化学品通过第四转接口(9-4)进入到化学报警器内，同时检定装置的计时器开始计时，当报警器发出光学报警时，光敏控制器(12)将此信号发送到单片机上的计时器，计时器停止计时，根据计时器的工作时间和输出的气态标准化学品浓度计算出响应灵敏度，并出具不确定度报告。
实施例1
设置第一注射器温度40℃，气体流量200mL·min-1，无水乙醇(40℃密度0.7722g·mL-1)标准物质(假定纯度为100％)的输出浓度分别为0.0750和0.1500mg·L-1。将检定装置与呼出气体酒精含量探测器(燃料电池型电化学检测器)连接，探测器显示的呼出气体10次平均值分别为0.0650和0.1409mg·L-1。
实施例2
设置第一注射器温度40℃，气体流量200mL·min-1，甲基膦酸二甲酯(40℃密度1.160g·mL-1，纯度100％)的输出浓度分别为0.3800、3.8000、38.0000mg·m-3测试某型号毒剂报警器的响应灵敏度。测得的响应时间分别为9.688、7.382、3.428s。
Claims (11)
1.一种化学报警器检定装置，其特征在于该装置和系统包括由进样系统、气化系统、控制系统和评估系统组成。所述的进样系统包括丝杠(1)、导轨(2)、注射器推杆固定器(3)、联轴器(4)、减速器(5)、直流步进电动机(6)、注射器(16)、毛细管(11)，分一级标准气体配制模式和二级标准气体配制模式；所述的气化系统由气化装置(10)组成，包括进气口、出气口、注射器进样孔；所述的控制系统包括气体流量控制器(7)、温度控制器(17)和软件控制程序(单片机)；所述的评估系统包括测试报警器响应时间的光敏控制器(12)、三通电磁阀(13)和报警器检定评估软件组成。一级标准气体配制模式下，第一步进电机(6-1)驱动第一注射器(16-1)内所含的液态标准化学品在恒温控制器(17)下注入到气化器(10)内或由第二气体流量控制器(7-2)控制的贮存于钢瓶内的高浓度气态标准化学品经第二转接口(9-2)接入，由第一气体流量控制器(7-1)控制的零点气体经第一转接口(9-1)接入作为蒸发气化(液态标准化学品)或稀释(气态标准化学品)气体，获得10-3～100mg/m3或稀释度103～105倍的一级标准气体经第五转接口(9-5)输出至大气环境(通常连接销毁装置)或检测仪。二级标准气体配制模式是将一级标准气体配制模式配制的标准气体吸入到第二注射器(16-2)内，类似于一级标准气体形成的进样方式，由第二步进电机(6-2)驱动第二注射器(16-2)并再次稀释，输出最终浓度为10-10～10-3mg/m3或稀释度为105～1012倍的标准气体经第五转接口(9-5)输出。第五转接口输出的标准气体(9-5)通过三通电磁阀(13)切换，经第四转接口(9-4)进入气体报警器或检测仪，纪录气体报警器发出的光或声的报警时间(12)，计算其响应灵敏度。本发明的液态或气体标准化学品是指浓度明确的单一或混合化学品。
2.如权利要求1所述的检定装置，其特征是气体流量控制器(7)采用气体质量流量控制器(MFC)、电子流量控制器(EFC)或电子压力控制器(EPC)元件，流量控制范围0～3000mL·min-1。
3.如权利要求1所述的检定装置，其特征是恒温控制器(17)采用电热半导体致冷组件，对第一注射器(16-1)智能恒温控制，温度控制范围0℃～70℃，温度波动范围不大于±0.5℃。
4.如权利要求1所述的检定装置，其特征是光敏控制器(12)采用响应波长在400～1000nm可见光区的光敏电阻。
5.如权利要求1所述的检定装置，其特征是三通电磁阀(13)采用两进一出电磁阀、两个单向电磁阀和三通或六通组成的气体通路。
6.如权利要求1所述的检定装置，其特征是采用导程为0.1～10mm的丝杠(1)。
7.如权利要求1所述的检定装置，其特征是减速器(5)采用减速比为1/50～1/600行星齿轮减速机。
8.如权利要求1所述的检定装置，其特征是直流步进电动机(6)采用行星齿轮直流步进电动机，步进角1.8°，步进电机驱动芯片采用最大128细分。
9.如权利要求1所述的检定装置，其特征是注射器(16)采用气密性石英玻璃注射器，其容积1μL～500mL，长度10～150mm。
10.如权利要求1所述的检定装置，其特征是毛细管(11)为不锈钢、低吸附塑料等材质，内径0.05～1mm，外径0.1～2mm，长度10～1000mm。
11.一种化学报警器检定装置的操作方法，其特征是该方法操作步骤如下：设置本发明装置的温度0℃～70℃、零点气体流量0.01～3000mL·min-1、配制浓度10-10～100mg/m3或稀释度1～1012。其它参数有液态或气态标准化学品纯度及其不确定度、密度与温度的关系函数以及相关的化学结构等基本信息(如分子量)；本装置所涉及到的气体质量流量控制器校正数据及不确定度、温度测量传感器校正数据及不确定度。
标准化学品经一级稀释后配制成的标准气体(10-3～100mg/m3或稀释度1～105)的一级标准气体配制模式。将装有液态标准化学品的第一注射器(16-1)放置在热电半导体致冷组件恒温的温控系统(17)内，在计算机控制系统的程序内设置好各项参数，并将指令传输给单片机(15)，启动精密第一步进电动机(6-1)，驱动第一丝杠(1-1)转动，从而使连接到第一导轨(2-1)的第一注射器推杆固定器(3-1)运动(接近或远离步进电动机)，使得固定在第一注射器推杆固定器(3-1)上的第一注射器(16-1)进样针出现推或拉的动作。第一注射器(16-1)进样针执行推的动作时，贮存于第一注射器(16-1)内标准化学品按计算后获得的速度被注入到雾化气化器(10)内。零点气体以第一转接口(9-1)由第一气体流量控制器(7-1)精确控制，进入雾化气化器(10)，对第一注射器(16-1)注入到雾化气化器(10)内的液滴进行雾化和气化，最终从气体第五转接口(9-5)获得了10-3～100mg/m3的标准气体。将贮存在钢瓶内的标准气体经气体第二转接口(9-2)由第二气体流量控制器(7-2)精确控制，与连接于气体第一转接口(9-1)的零点气体经第一气体流量控制器(7-1)精确控制，在雾化气化器(10)内混匀，最终从气体第五转接口(9-5)获得了稀释度为1～105的标准气体。
标准化学品经二级稀释后配制成的标准气体(10-10～10-3mg/m3或稀释度为105～1012倍)的二级标准气体配制模式。将一级标准气体(10-3～100mg/m3或稀释度1～105)吸入到第二注射器(16-2)内，类似于一级标准气体形成的进样方式，由第二步进电机(6-2)驱动第二注射器(16-2)并再次由零点气体稀释，从气体第五转接口(9-5)输出最终浓度为10-10～10-3mg/m3或稀释度为105～1012倍的标准气体。
气体报警器或检测仪的计量性能或灵敏度测试过程(参见图2)。将气体报警器或检测仪器的进气口与气体第四转接口(9-4)连接，标准气体经第五转接口(9-5)通过三通电磁阀(13)切换，经第四转接口(9-4)进入气体报警器或检测仪，由光敏控制器(12)记录气体报警器发出的光或声的报警时间，计算其响应灵敏度。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108195950A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-06-22 | 河南省计量科学研究院 | 基于气相色谱仪的标准气体稀释装置的稀释误差检测装置及其检测方法 |
| CN112730790A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-04-30 | 中国科学院地理科学与资源研究所 | 一种多位汽化室切换装置和lgr液态水同位素分析仪 |
| CN112763681A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-05-07 | 中国科学院地理科学与资源研究所 | Lgr液态水同位素分析装置和多位汽化室切换连用同位素分析方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN201384945Y (zh) * | 2009-04-14 | 2010-01-20 | 厦门格瑞斯特环保科技有限公司 | 校准气体发生器 |
| CN203204809U (zh) * | 2013-03-26 | 2013-09-18 | 滨州市计量测试检定所 | 气体报警器在线检定综合装置 |
| CN102172504B (zh) * | 2011-01-31 | 2013-12-18 | 中国人民解放军防化指挥工程学院 | 一种液体有机物雾化气化装置 |
| CN203502284U (zh) * | 2013-10-25 | 2014-03-26 | 张守明 | 高压下饱和蒸气法环戊烷标准气体发生装置 |
| CN203630138U (zh) * | 2013-12-16 | 2014-06-04 | 四川中测标物科技有限公司 | 一种呼出气体酒精含量探测器检定装置 |
| CN104990770A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-10-21 | 北京理工大学 | 一种固定源采样稀释系统 |
-
2015
- 2015-11-27 CN CN201510834480.6A patent/CN105527376B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN201384945Y (zh) * | 2009-04-14 | 2010-01-20 | 厦门格瑞斯特环保科技有限公司 | 校准气体发生器 |
| CN102172504B (zh) * | 2011-01-31 | 2013-12-18 | 中国人民解放军防化指挥工程学院 | 一种液体有机物雾化气化装置 |
| CN203204809U (zh) * | 2013-03-26 | 2013-09-18 | 滨州市计量测试检定所 | 气体报警器在线检定综合装置 |
| CN203502284U (zh) * | 2013-10-25 | 2014-03-26 | 张守明 | 高压下饱和蒸气法环戊烷标准气体发生装置 |
| CN203630138U (zh) * | 2013-12-16 | 2014-06-04 | 四川中测标物科技有限公司 | 一种呼出气体酒精含量探测器检定装置 |
| CN104990770A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-10-21 | 北京理工大学 | 一种固定源采样稀释系统 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108195950A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-06-22 | 河南省计量科学研究院 | 基于气相色谱仪的标准气体稀释装置的稀释误差检测装置及其检测方法 |
| CN112730790A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-04-30 | 中国科学院地理科学与资源研究所 | 一种多位汽化室切换装置和lgr液态水同位素分析仪 |
| CN112763681A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-05-07 | 中国科学院地理科学与资源研究所 | Lgr液态水同位素分析装置和多位汽化室切换连用同位素分析方法 |
| CN112763681B (zh) * | 2021-02-08 | 2024-01-16 | 中国科学院地理科学与资源研究所 | Lgr液态水同位素分析装置 |
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