CN110412190A - 甲烷和非甲烷总烃的分析系统及其分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲烷和非甲烷总烃的分析系统及其分析方法。该分析系统包括：多通道进样阀、定量管、抽气泵、高碳吸附单元、低碳分离单元和氢火焰离子化检测器，分析系统通过多通道进样阀形成可切换的第一状态、第二状态和第三状态。该分析系统可实现连续完全无氧干扰精确分析检测甲烷和非甲烷总烃的目的。

Description

甲烷和非甲烷总烃的分析系统及其分析方法

技术领域

本发明总地涉及含碳化合物的检测，具体涉及一种甲烷和非甲烷总烃的分析系统及其分析方法。

背景技术

在环境污染监测中，挥发性有机物(VOCs)监测一般分为总量监测和特征因子监测两类。其中，总量监测主要采用总挥发性有机物(TVOC)和非甲烷总烃(NMHC)这两项作为环境控制评价指标。

总烃，在相关环保标准《HJ 604-2017环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法》和《HJ 38-2017固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》中定义为“氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和”。而非甲烷总烃是指“氢火焰离子化检测器上有响应的除甲烷外的其他气态有机化合物的总和”。甲烷一般在空气中含量1.6ppm左右，性质比较稳定，基本不参与生光化学反应影响环境，因此污染物总量监测项目中主要倾向于监测非甲烷总烃(NMHC)的浓度。但甲烷也是促成大气温室效应的气体之一，研究显示，以单位分子数而言，甲烷的温室效应是二氧化碳的25倍，所以，甲烷在环境特征因子监测上也是十分有必要的。

标准的氢火焰离子化检测器(FID)是由载气(氮气)带着样气和燃气(氢气)混合后进入一个小直径喷嘴上进行燃烧，空气从喷嘴周围引入助燃。只有当燃烧时，喷嘴出来的气体不包含氧气，才会形成真正的扩散型火焰。FID由于其高灵敏度和相对较低的成本被广泛地用于监控碳氢有机化合物，并且它对几乎所有挥发性的有机化合物均有响应，其响应值主要与有机物中的碳原子数有关，即大部分有机物相对摩尔响应值(RMR)与有效碳数成正比，因此氢火焰离子化检测器非常适合做总量分析，其表示的总烃、非甲烷总烃结果以碳计，也具有一定的物理意义。

从FID离子化机理可知,有机化合物中的碳原子在氢火焰中形成CHO⁺是产生FID离子流信号的主要原因,因此单位质量中有机化合物含碳原子数的多少就决定了该有机化合物响应值的大小。人们常常用相对质量校正因子来表示有机化合物含碳数和它们的离子化效率的大小。在扩散型火焰中，FID对烃类是等碳响应，对杂原子官能团也有相应的有效碳数，也就说各种不同类有机物之间的相对质量校正因子是相对稳定的，甚至是可以从理论上预测的。非甲烷总烃包含的组分种类繁多，物理化学性质各异，氢火焰离子化检测器这一特有的碳数相关属性对于非甲烷总烃监测来说是至关重要的。因为在监测过程中，我们只能用一种或几种气体校准(常常用甲烷或丙烷做校准气体)去定量那些大量未知不同类型的化合物，这就要求各个仪器厂家不同型号的分析设备相对于校准气体(甲烷或丙烷)的质量校正因子一致，才能得到公认的准确表达值。

然而当样品流含有氧时，FID的火焰温度、火焰几何形状、离子产生区域的几何形状以及火焰离子的形成和烃碎片的氧化之间的竞争都会发生变化。一方面火焰核心内的样品中碳氢化合物被氧化，从而阻止了它们的后期电离，并且由于某些碳氢化合物比其他碳氢化合物更容易氧化，因此导致不同有机物种类之间有选择性的氧化，造成灵敏度下降；另一方面火焰中增加了氧原子的形成，它通过反应也增加了CHO⁺离子的形成速率，从而提高了总的灵敏度。这样，由于氧的内部来源而形成的预混型火焰，使得离子形成机制更加复杂，对不同类型烃的响应也变得十分不均匀。结果，FID信号对样品流中氧含量敏感，这通常导致响应值升高或降低。有研究表明，碳氢化合物如乙烷、正己烷、1，3丁二烯的行为与丙烷相似，其响应值都随着氧浓度降低而降低，而乙烯、丙烯和苯的响应则略有升高，但是，甲烷、丁烷和丁烯-1表现出截然相反的影响，并且这些样品在空气的响应值比氮气中的响应值大得多。通常，把这种效应称之为氧气协同作用或者氧效应、氧干扰等。

目前，采用FID测量非甲烷总烃主要有以下三种方法。

方法一气相色谱法

这是我国环境标准《HJ 604-2017环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法》和《HJ 38-2017固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》中规定的实验室检测方法，也是国内在线和便携设备比较普遍采用的方法。该方法主要采用将气体样品直接注入具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。同时以除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰。

该方法认为在固定色谱条件下，一定量氧的响应值是固定的，可以采用单独测量净化空气求出空白值，从总烃峰中扣除这个空白氧气峰的值来消除氧的干扰；或以氮气为底气的标准气体中加入纯氧，使标准气与样品气包括相同的氧峰，也借以达到消除氧干扰的目的。但是氧气和烃类混合的响应值不是一个简单的累加关系，氧气的存在可能促进烃类的响应值升高或者降低，因此这种测量方法会导致实际样品的总烃含量结果有时候偏大，有时候偏小，而在实际测量中经常出现总烃减去甲烷得到非甲烷总烃成为一个负值的怪异现象也就不难理解了。

方法二催化氧化法

这是国外便携和在线设备主要流行的方法，总烃的测量主要是欧盟(EU)制定的《固定源排放.总气态有机碳质量浓度的测定.连续火焰电离检测器法》(EN12619：Stationary source emissions.Determination of the mass concentration of totalgaseous organic carbon.Continuous flame ionisation detector method)和美国环保署(USEPA)制定的《使用火焰离子化分析仪测定总气态有机物的浓度》(Method 25A-Determination of Total Gaseous Organic Concentration Using a Flame IonizationAnalyzer)作为通用方法。该方法将一路样气不经过色谱柱直接进入氢火焰离子化检测器得到总烃的含量。为了得到非甲烷总烃的含量，而将另一路样气通过加热的催化剂，将样气中除甲烷以外的烃类反应生成二氧化碳和水(转化率超过98％)，在氢火焰离子化检测上不会产生响应，而剩下的甲烷(在催化剂中的损失也接近(10～15)％)则直接进入氢火焰离子化检测器得到甲烷的含量。这样，总烃的含量减去甲烷的含量可以得到非甲烷总烃的含量。

在欧盟EN 12619标准中明确指出氧气协同效应在约10％氧气浓度水平下达到峰值，并且随着氧气浓度升高或降低而减小。因此，建议使用与烟气中氧气浓度相似的零点气体和量程气体校准，便于产生最准确的结果。另外，该方法试图通过改变FID设计和操作条件，比如采用低的样品流量和高的空气和燃料流速等手段降低的氧气干扰，并且强烈建议燃料气不用纯H₂而选用40％H₂/60％N₂混合气，甚至更好的是选用40％H₂/60％He₂混合气，由于氦的较高扩散率产生更多的扩散反应区或以其它方式改变了火焰形状，并且拥有更高的导热率可以更迅速地平衡释放能量从而产生更高的火焰温度，这可能增强这些预燃烧特征，降低了氧的干扰。但是上述这些的措施都牺牲了仪器的响应灵敏度，即便是校准气(通常是甲烷或丙烷)的氧干扰达到了比较满意的结果，但对于其它类型的烃类来说可能氧干扰依然很大，相对于校准气体(甲烷或丙烷)的质量校正因子偏差也并不尽如人意，并没有达到完全消除了氧干扰的目的。

方法三低温冷冻预浓缩法

这是国外实验室主要方法，包括美国环保署(USEPA)《环境空气-非甲烷有机物的测定-低温预浓缩/直接火焰离子化检测法》(Method TO-12：Mehtod for TheDetermination of Non-Methane Organic Compounds(NMOC)In Ambient Air UsingCryogenic Preconcentration and Direct Flame Ionization Detection(PDFID))、国际标准化组织(ISO)《环境空气-非甲烷有机物的测定-低温预浓缩/直接火焰离子化检测法》(ISO 14965：Air qual ity-Determination of total non-methane organic compounds-Cryogenic preconcentration and direct flame ionization detection method)和美国材料与试验协会(ASTM)《用低温预富集和直接火焰离子检测法测定环境空气中非甲烷有机化合物(NMOC)的试验方法》(D5953M-96：Standard Test Method for Determination ofNon-Methane Organic Compounds(NMOC)in Ambient Air Using CryogenicPreconcentration and Direct Flame Ionization Detection Method(Metric))。主要方法是以液氩/液氧冷却捕集阱到-183℃以下，有机物通过冷凝或者吸附被富集在冷却捕集阱中，但甲烷、氮气、氧气等却可直接通过捕集阱，然后经氦气反吹除去，再升温冷却捕集阱到约90℃，气化冷凝吸附在捕集阱中的有机物，不经色谱柱直接接入FID分析，由于甲烷被反吹去除，所以甲烷的含量未被定量。

该方法是一种人工离线采样—实验室分析的方法，先通过苏玛罐采样，然后冷冻预浓缩，再通过高温气化进入氢火焰离子化检测器进行分析。为了达到富集低碳的目的，采用低温液态惰性气体(不采用液氮，防止冷凝氧气和甲烷)冷冻的方法，甲烷、氮气、氧气被除去，这种方法虽然完全消除了氧的干扰，可以直接测出非甲烷总烃的结果，然而并不能得到甲烷的含量。并且仪器设备过于复杂，操作和校准过程繁琐，无法实现连续分析，另外样气湿度比较大时，富集管结冰也会影响富集效果。

发明内容

为了解决现有技术方案中的不足，本发明的目的在于提供一种甲烷和非甲烷总烃的分析系统及其分析方法，该分析系统及其分析方法实现了完全无氧干扰精确分析检测甲烷和非甲烷总烃的目的。

本发明提供了一种甲烷和非甲烷总烃的分析系统，其中，包括：多通道进样阀、定量管、抽气泵、高碳吸附单元、低碳分离单元和氢火焰离子化检测器，所述分析系统通过所述多通道进样阀形成可切换的第一状态、第二状态和第三状态；

当所述分析系统处于第一状态时，所述定量管经所述多通道进样阀连接所述抽气泵，所述低碳分离单元经所述多通道进样阀反向连接所述氢火焰离子化检测器，所述高碳吸附单元处于两端封闭状态，

当所述分析系统处于第二状态时，所述定量管经所述多通道进样阀依次正向连接所述高碳吸附单元、所述低碳分离单元和所述氢火焰离子化检测器，

当所述分析系统处于第三状态时，所述高碳吸附单元与低碳分离单元均经所述多通道进样阀反向连接所述氢火焰离子化检测器。

可选地，根据前述的分析系统，其中，所述多通道进样阀包括两位十通阀和两位六通阀，所述两位十通阀设有十个接口，分别为第一接口、第二接口、第三接口、第四接口、第五接口、第六接口、第七接口、第八接口、第九接口和第十接口，所述两位六通阀设有六个开口，分别为第一开口、第二开口、第三开口、第四开口、第五开口和第六开口。

所述定量管设有相对的两端分别连接所述两位十通阀的第一接口和第八接口；所述抽气泵连接所述两位十通阀的第十接口；所述高碳吸附单元设有相对的进样端和出样端，所述进样端连接所述两位六通阀的第六开口，所述出样端连接所述两位流通阀的第三开口；所述低碳分离单元设有相对的进样口和出样口，所述进样口连接所述两位十通阀的第四接口，所述出洋口连接所述两位十通阀的第六接口；所述氢火焰离子检测器连接所述两位十通阀的第五接口和所述两位六通阀的第五开口。

可选地，根据前述的分析系统，其中，还包括温控装置，所述温控装置用于调节所述高碳吸附单元的温度。

可选地，根据前述的分析系统，其中，还包括三通，所述氢火焰离子检测器经所述三通连接所述两位十通阀的第五接口和所述两位六通阀的第五开口。

可选地，根据前述的分析系统，其中，所述高碳吸附单元为石英玻璃管，所述石英玻璃管外缠绕加热材料，所述石英玻璃管内填充选自石墨化碳黑、活性炭、碳分子筛和Tenex色谱填料中的一种或多种；所述高碳吸附单元为固定相组分为6％氰基丙基苯基和94％二甲基聚硅氧烷的金属开管柱；或所述高碳吸附单元为调制柱。

可选地，根据前述的分析系统，其中，所述低碳分离单元为不锈钢柱，所述不锈钢柱内填充高分子多孔微球，所述高分子多孔微球选自GDX-502、GDX-104和Propark Q中的一种或多种；或所述低碳分离单元为多孔层开口管分子筛柱。

本发明还提供了一种采用前述分析系统的分析方法，其中，包括：

取样：切换所述多通道进样阀至第一状态，所述抽气泵抽取样气进入所述定量管，载气反向通过所述低碳分离单元进入所述氢火焰离子化检测器；

进样：切换所述多通道进样阀至第二状态，载气带着所述定量管中的样气依次正向通过所述高碳吸附单元和所述低碳分离单元，所述样气中的高碳烃组分停留在所述高碳吸附单元，所述样气中的剩余组分在所述低碳分离单元进行分离，分离后的组分分别进入所述氢火焰离子化检测器进行检测；

高碳总烃反吹：当所述剩余组分检测完成后，切换所述多通道进样阀至第三状态，加热所述高碳吸附单元，载气反向通过所述高碳吸附单元，将停留在所述高碳吸附单元的高碳烃组分反吹形成合峰进入所述氢火焰离子化检测器进行检测。

可选地，根据前述的分析方法，其中，在所述进样和所述高碳总烃反吹之间，还包括步骤低碳总烃反吹：当所述样气中的氧气/氮气、甲烷分离完成后，切换所述多通道进样阀至第一状态，载气反向通过所述低碳分离单元，将仍停留在所述低碳分离单元的剩余低碳烃组分反吹形成合峰，进入所述氢火焰离子化检测器进行检测。

可选地，根据前述的分析方法，其中，在所述高碳总烃反吹前，还包括步骤高碳总烃锁存：当所述剩余组分检测完成后，切换所述多通道进样阀至第一状态，加热所述高碳吸附单元。

可选地，根据前述的分析方法，其中，在所述高碳总烃反吹和所述高碳总烃锁存中，所述高碳吸附单元的加热温度为180℃～350℃。

可选地，根据前述的分析方法，其中，所述载气为惰性气体。优选地，所述载气选自氢气、氮气和氦气中的一种。

本申请所述的分析系统及分析方法利用二维气相色谱分离切割和反吹技术，首先样气依次正向通过高碳吸附单元、低碳分离单元进入氢火焰离子化检测器。高碳烃组分停留在高碳吸附单元，低碳烃组分进入低碳分离单元进行分离。待样气中氧气/氮气、甲烷分离完成，剩余的低碳烃类组分可通过反吹形成一个合峰进入氢火焰离子化检测器，同时将高碳吸附管锁存并快速升温。待低碳烃反吹完成，再将高碳烃反吹也形成一个合峰进入氢火焰离子化检测器。这样，样气被切割分成了氧气、甲烷、低碳烃和高碳烃四部分，通过氢火焰离子化检测器检测，分别得到甲烷、低碳烃和高碳烃含量。其中，低碳烃含量和高碳烃含量之和即为非甲烷总烃含量，从而实现连续完全无氧干扰精确分析检测甲烷和非甲烷总烃的目的。

附图说明

图1为本发明较佳实施例的分析系统的第一状态的结构示意图；

图2为本发明较佳实施例的分析系统的第二状态的结构示意图；

图3为本发明较佳实施例的分析系统的第三状态的结构示意图；

图4为实施例1的色谱图；

图5为实施例2的色谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

本发明提及的方法中各步骤的执行顺序，除特别说明外，并不限于本文的文字所体现出来的顺序，也就是说，各个步骤的执行顺序是可以改变的，而且两个步骤之间根据需要可以插入其他步骤。

本发明中所述的“连接”，除非另有明确的规定或限定，应作广义理解，可以是直接相连，也可以是通过中间媒介相连。

本发明中所述“高碳”是指烃中碳原子数相对比较多，沸点较高，容易被吸附的重组分，即一般碳原子数大于3(或者某些条件下可能是4和5)的烃类，，“低碳”是指烃中碳原子数相对比较少，沸点较低，不容易被吸附的轻组分，即一般碳原子数小于3(或者某些条件下可能是4和5)的烃类。

本发明中所述“正向”是指下述分析方法中，进样时样气气流的方向；所述“反向”是指下述分析方法中，高碳总烃反吹时载气气流的方向。

本发明提供的甲烷和非甲烷总烃的分析系统包括：多通道进样阀、定量管、抽气泵、高碳吸附单元、低碳分离单元和氢火焰离子化检测器，所述分析系统通过所述多通道进样阀形成可切换的第一状态、第二状态和第三状态。

当所述分析系统处于第一状态时，所述定量管经所述多通道进样阀连接所述抽气泵，所述低碳分离单元经所述多通道进样阀反向连接所述氢火焰离子化检测器，所述高碳吸附单元处于两端封闭状态。

所述分析系统处于第一状态时，所述抽气泵抽取样气进入所述定量管，载气反向通过所述低碳分离单元进入所述氢火焰离子化检测器。

当所述分析系统处于第二状态时，所述定量管经所述多通道进样阀依次正向连接所述高碳吸附单元、所述低碳分离单元和所述氢火焰离子化检测器。

所述分析系统处于第二状态时，载气带着所述定量管中的样气依次正向经过所述高碳吸附单元和所述低碳分离单元，所述样气中的高碳烃组分停留在所述高碳吸附单元，所述样气中的剩余组分在所述低碳分离单元进行分离，分离后的组分分别进入所述氢火焰离子化检测器进行检测。

当所述分析系统处于第三状态时，所述高碳吸附单元与低碳分离单元均经所述多通道进样阀反向连接所述氢火焰离子化检测器。

所述分析系统处于第三状态时，载气反向通过所述高碳吸附单元，将停留在所述高碳吸附单元的高碳烃组分反吹形成合峰，进入所述氢火焰离子化检测器进行检测。

本发明的分析系统利用二维气相色谱分离切割和反吹技术，样气被切割分成了各组分，在通过氢火焰离子化检测器检测，其中低碳烃(除甲烷)含量和高碳烃含量之和即为非甲烷总烃含量，从而实现连续完全无氧干扰精确分析检测甲烷和非甲烷总烃的目的。

如图1所示，本发明较佳实施例的分析系统包括：多通道进样阀、温控装置(图中未示出)、定量管1、抽气泵2、高碳吸附单元5、低碳分离单元6、氢火焰离子化检测器7和三通8。所述多通道进样阀为一个两位十通阀3和一个两位六通阀4。

所述两位十通阀3设有十个接口，分别为第一接口301、第二接口302、第三接口303、第四接口304、第五接口305、第六接口306、第七接口307、第八接口308、第九接口309和第十接口310。第七接口307为载气进口，第九接口309为样气进口，第十接口为样气出口。

所述两位六通阀4设有六个开口，分别为第一开口401、第二开口402、第三开口403、第四开口404、第五开口405和第六开口406。第四开口404为载气进口。

两位十通阀3具有ON状态(如图2所示)和OFF状态(如图1所示)。两位六通阀4具有ON状态(如图3所示)和OFF状态(如图1所示)。两位十通阀3和两位六通阀4均可以分别在ON状态和OFF状态之间切换。所述切换既可以通过手动控制，也可以通过电控气动控制来实现。

所述定量管1相对的两端分别连接所述两位十通阀的第一接口301和第八接口308。所述抽气泵2连接所述两位十通阀的第十接口310。所述高碳吸附单元5设有相对的进样端和出样端，所述进样端连接所述两位六通阀的第六开口406，所述出样端连接所述两位流通阀的第三开口403。所述低碳分离单元6设有相对的进样口和出样口，所述进样口连接所述两位十通阀的第四接口304，所述出洋口连接所述两位十通阀的第六接口306。所述氢火焰离子检测器7经所述三通8连接所述两位十通阀的第五接口305和所述两位六通阀的第五开口405。所述温控装置用于调节所述高碳吸附单元和所述低碳分离单元的温度。

当两位十通阀3处于OFF状态，且两位六通阀4也处于OFF状态时，该分析系统处于第一状态(如图1所示)。样气从两位十通阀的第九接口309注入，依次流经第八接口308、定量管1、第一接口301、第十接口310，最后由抽气泵2抽出，此为样气定量时的气流流向过程。载气从两位十通阀的第七接口307注入，经第六接口306反向通过低碳分离单元6后，经第四接口304和第五接口305，在三通8与通过两位六通阀的第四开口404和第五开口405的另一路载气混合后，进入氢火焰离子化检测器7。高碳吸附单元5处于两端封闭状态。样气、载气气流方向如图1箭头所示。

当两位十通阀3处于ON状态，且两位六通阀4处于OFF状态时，该分析系统处于第二状态(如图2所示)。载气从两位十通阀3的第七接口307流入，经第八接口308，将定量管1中的样气带出，依次流经第一接口301、第二接口302、两位六通阀4的第一开口401和第六开口406后，进入高碳吸附单元5进行样气组分切割，样气中的高碳烃组分停留在在高碳吸附单元5。样气中的剩余组分随载气流经两位六通阀4的第三开口403、第二开口402、两位十通阀3的第三接口303、第四接口304后，进入低碳分离单元6进行分离。分离后的剩余组分随载气流经两位十通阀的第六接口306、第五接口305，进入氢火焰离子化检测器7进行检测。另一路载气经两位六通阀的第四开口404进入，经第五开口405后，在三通8与来自第五接口305的气体混合。样气经二位十通阀3的第九接口309和第十接口310，被抽气泵2抽出。气流方向如图2箭头所示。

当两位十通阀3处于OFF状态，且两位六通阀4处于ON状态时，该分析系统处于第三状态(如图3所示)。载气从两位六通阀4的第四开口404进入，经第三开口403反向通过高碳吸附单元5，将停留在高碳吸附单元5的高碳烃组分反吹形成合峰，经两位六通阀4的第六开口406、第五开口405、三通8后，进入氢火焰离子化检测器7进行检测。另一路载气从两位十通阀的第七接口307注入，经第六接口306反向通过低碳分离单元6后，经第四接口304和第五接口305，在三通8与通过两位六通阀的第四开口404和第五开口405的载气混合后，进入氢火焰离子化检测器7。样气从两位十通阀的第九接口309注入，依次流经第八接口308、定量管1、第一接口301、第十接口310，最后由抽气泵2抽出。气体方向如图3箭头所示。

其中，所述高碳吸附单元5为具有低热容快速升降温效果的能分离高碳烃组分的高碳吸附管。

在一些实施例中，所述高碳吸附单元5包括石英玻璃管，所述石英玻璃管外缠绕加热材料，所述石英玻璃管内填充选自石墨化碳黑、活性炭、碳分子筛和Tenex色谱填料中的一种或多种，所述温控装置用于对所述石英玻璃管进行加热处理。具体地，所述石英玻璃管为长约8-10cm，内径2-3mm石英玻璃管，内部填充石墨化碳黑、活性炭、碳分子筛或者Tenex等色谱填料一种或多种，外部缠绕铂金丝等加热材料。

在一些实施例中，所述高碳吸附单元5为固定相组分为6％氰基丙基苯基和94％二甲基聚硅氧烷的金属开管柱。

在一些实施例中，所述高碳吸附单元5为调制柱。具体地，所述高碳吸附单元5为全二维气相色谱热调制所使用调制柱，所述温控装置为半导体制冷装置和加热片。

其中，所述低碳分离单元6为能分离低碳烃组分和氧气的低碳分离柱。

在一些实施例中，所述低碳分离单元6为不锈钢柱，所述不锈钢柱内填充高分子多孔微球，所述高分子多孔微球选自GDX-502、GDX-104和Propark Q中的一种或多种。具体地，低碳分离单元6为长1-2m，内径4mm不锈钢柱，柱内填充60～80目GDX-502或GDX-104或Propark Q等高分子多孔微球填充柱。

在一些实施例中，所述低碳分离单元为多孔层开口管分子筛柱。具体地，低碳分离单元6为30m×0.53mm×25μm多孔层开口管分子筛柱。

本发明还提供了一种采用上述分析系统的分析方法，包括步骤进样、取样和高碳烃反吹。步骤具体如下描述。

取样：切换所述分析系统至第一状态，所述抽气泵抽取样气进入所述定量管，载气反向通过所述低碳分离单元进入所述氢火焰离子化检测器。

在较佳实施例中，步骤取样如图1所示。样气从两位十通阀的第九接口309注入，依次流经第八接口308、定量管1、第一接口301、第十接口310，最后由抽气泵2抽出，此为样气定量时的气流流向过程。载气从两位十通阀的第七接口307注入，经第六接口306反向通过低碳分离单元6后，经第四接口304和第五接口305，在三通8与通过两位六通阀的第四开口404和第五开口405的另一路载气混合后，进入氢火焰离子化检测器7，使氢火焰离子化检测器7充满载气。高碳吸附单元5处于两端封闭状态。样气、载气气流方向如图1箭头所示。

进样：切换所述分析系统至第二状态，载气带着所述定量管中的样气依次正向经过所述高碳吸附单元和所述低碳分离单元，所述样气中的高碳烃组分停留在所述高碳吸附单元，所述样气中的剩余组分在所述低碳分离单元进行分离，分离后的组分分别进入所述氢火焰离子化检测器进行检测。为了将氧气/氮气从样气中分离出来，需要采用低碳分离单元对其进行分离。但高碳烃在低碳分离单元具有极强的保留性，即便是采用高温、高速载气反吹也不容易将其从低碳分离单元中分离出来，因此，需要预切割技术避免高碳烃进入低碳分离单元，即采用高碳吸附单元在样气进入低碳分离单元之前吸附样气中的高碳烃。

在较佳实施例中，步骤进样如图2所示。载气从两位十通阀3的第七接口307流入，经第八接口308，将定量管1中的样气带出，依次流经第一接口301、第二接口302、两位六通阀4的第一开口401和第六开口406后，进入高碳吸附单元5进行样气组分切割，样气中的高碳烃组分停留在在高碳吸附单元5。样气中的剩余组分随载气流经两位六通阀4的第三开口403、第二开口402、两位十通阀3的第三接口303、第四接口304后，进入低碳分离单元6进行分离。分离后的剩余组分随载气流经两位十通阀的第六接口306、第五接口305，进入氢火焰离子化检测器7进行检测。另一路载气经两位六通阀的第四开口404进入，经第五开口405后，在三通8与来自第五接口305的气体混合。样气经二位十通阀3的第九接口309和第十接口310，被抽气泵2抽出。气流方向如图2箭头所示。

由于进样时，利用二维气相色谱分离切割，将样气切成分成氧气/氮气、甲烷、低碳烃各组分和高碳烃，从而在采用氢火焰离子化检测器检测烃类时，其喷嘴流出时并不含氧气，因此形成真正的扩散型火焰，从而消除了氧的干扰。

在一些实施例中，步骤进样还包括所述温控装置对低碳分离单元6进行加热，加热温度为室温～120℃，具体为80℃。提高低碳分离单元6的温度可缩短分析时间。

高碳总烃反吹：当所述剩余组分检测完成后，切换所述分析系统至第三状态，加热所述高碳吸附单元，载气反向通过所述高碳吸附单元，将停留在所述高碳吸附单元的高碳烃组分反吹形成合峰进入所述氢火焰离子化检测器进行检测。

在较佳实施例中，步骤高碳总烃反吹如图3所示。载气从两位六通阀4的第四开口404进入，经第三开口403反向通过高碳吸附单元5，将停留在高碳吸附单元5的高碳烃组分反吹形成合峰，经两位六通阀4的第六开口406、第五开口405、三通8后，进入氢火焰离子化检测器7进行检测。另一路载气从两位十通阀的第七接口307注入，经第六接口306反向通过低碳分离单元6后，经第四接口304和第五接口305，在三通8与通过两位六通阀的第四开口404和第五开口405的载气混合后，进入氢火焰离子化检测器7。样气从两位十通阀的第九接口309注入，依次流经第八接口308、定量管1、第一接口301、第十接口310，最后由抽气泵2抽出。气体方向如图3箭头所示。

在较佳实施例中，在所述进样和所述高碳总烃反吹之间，还包括步骤低碳总烃反吹：当所述样气中的氧气/氮气、甲烷分离完成后，切换所述分析系统至第一状态，载气反向通过所述低碳分离单元，将仍停留在所述低碳分离单元的剩余低碳烃组分反吹形成合峰，进入所述氢火焰离子化检测器进行检测。在一些实施例中，当所述样气中的氧气/氮气、甲烷检测完成后，切换该分析系统至如图1所示的第一状态。载气从两位十通阀3的第七接口307注入，经第六接口306反向通过低碳分离单元6，将仍停留在所述低碳分离单元6的剩余低碳烃组分反吹形成合峰，经两位十通阀3的第四接口304和第五接口305进入氢火焰离子化检测器7进行检测。采用反吹技术检测剩余低碳烃组分可快速检测剩余低碳烃组分含量。为了进一步缩短分析时间，在一些实施例中，步骤低碳总烃反吹还包括所述温控装置对低碳分离单元6进行加热，加热温度为室温～120℃，具体为80℃。

在较佳实施例中，在所述高碳总烃反吹中，在所述高碳总烃反吹前，还包括步骤高碳总烃锁存：当所述剩余组分检测完成后，切换所述多通道进样阀至第一状态，加热所述高碳吸附单元。在一些实施例中，该步骤如图1所示，高碳烃组分在高碳吸附单元5内处于两端封闭高温锁存的状态。采用锁存加热的方式，结合步骤高碳总烃反吹，避免反吹合峰拖尾、样气流出不完全的现象，提高了分析的准确性。

在一些实施例中，在所述高碳总烃反吹和所述高碳总烃锁存中，所述高碳吸附单元的加热温度为180℃-350℃。具体为240℃。

在一些实施例中，当所述高碳总烃吸附单元为调制柱时，步骤进样中，采用制冷装置将高碳烃组份冷冻聚焦在调制柱上。在步骤高碳总烃锁存和高碳总烃反吹中，采用温控装置对调制柱进行加热，快速将高碳烃组分从调制柱上释放解析出来。

在一些实施例中，所述载气为惰性气体。具体选自氢气、氮气和氦气中的一种或多种。特别是采用氢气做载气时，再加上助燃空气，只需要这两种气就能实现连续完全无氧干扰分析检测甲烷和非甲烷总烃的目的。

在一些实施例中，在高碳总烃反吹之后还包括完成分析：该分析系统切换至第一状态，停止加热高碳吸单元并风冷至室温状态。

实施例1

采用图1-3所示的分析系统进行样气分析。其中，低碳分离单元为长1.5m，内径4mm不锈钢柱，柱内填充60-80目GDX-502高分子小球；高碳吸附单元由长8cm，内径1.5mm石英玻璃管，外层缠绕铂金加热丝，管内填充60-80目石墨化碳黑Carbotrap B填料组成。

分析方法包括：

1.取样；

2.进样，对低碳分离单元的加热温度为80℃；

3.低碳总烃反吹，对低碳分离单元的加热温度为80℃；

4.高碳总烃锁存，对高碳吸附单元的加热温度为240℃；

5.高碳总烃反吹，对高碳吸附单元的加热温度为240℃；

6.完成分析，如图1所示，关闭六通阀，返回取样状态，并停止加热高碳吸附单元并风冷至室温状态。

样气由标气和平衡气组成。标气为甲烷、乙烯和丙烷，平衡气为空气。

载气为氢气，流速为15mL/min。

结果如图4所示，实际进样分析结果为4个色谱峰，出峰顺序依次为氧、甲烷、低碳烃(乙烯)、高碳烃(丙烷)。从色谱图可知各色谱峰包括低碳烃反吹合峰和高碳烃反吹合峰的峰形都很好，无明显拖尾现象。

实施例2

采用图1-3所示的分析系统进行样气分析。其中，低碳分离单元为长1.5m，内径4mm不锈钢柱，柱内填充60-80目GDX-502高分子小球；高碳吸附单元由长8cm，内径1.5mm石英玻璃管，外层缠绕铂金加热丝，管内填充60-80目石墨化碳黑Carbotrap B填料组成。

分析方法包括：

1.取样；

2.进样，对低碳分离单元的加热温度为80℃；

3.低碳总烃反吹，对低碳分离单元的加热温度为80℃；

4.高碳总烃锁存，对高碳吸附单元的加热温度为240℃；

5.高碳总烃反吹，对高碳吸附单元的加热温度为240℃；

6.完成分析，如图1所示，关闭六通阀，返回取样状态，并停止加热高碳吸附单元并风冷至室温状态。

样气由标气和平衡气组成。标气为正辛烷，平衡气为空气。

载气为氢气，流速为15mL/min。结果如图5所示，实际进样分析结果为4为2个色谱峰，出峰顺序依次为氧、和高碳烃(正辛烷)。从色谱图可知高碳烃反吹合峰的峰形良好，无明显拖尾现象。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种甲烷和非甲烷总烃的分析系统，其特征在于，包括：多通道进样阀、定量管、抽气泵、高碳吸附单元、低碳分离单元和氢火焰离子化检测器，所述分析系统通过所述多通道进样阀形成可切换的第一状态、第二状态和第三状态；

当所述分析系统处于第一状态时，所述定量管经所述多通道进样阀连接所述抽气泵，所述低碳分离单元经所述多通道进样阀反向连接所述氢火焰离子化检测器，所述高碳吸附单元处于两端封闭状态，

当所述分析系统处于第二状态时，所述定量管经所述多通道进样阀依次正向连接所述高碳吸附单元、所述低碳分离单元和所述氢火焰离子化检测器，

当所述分析系统处于第三状态时，所述高碳吸附单元与低碳分离单元均经所述多通道进样阀反向连接所述氢火焰离子化检测器。

2.根据权利要求1所述的分析系统，其特征在于，所述多通道进样阀包括两位十通阀和两位六通阀，

所述两位十通阀设有十个接口，分别为第一接口、第二接口、第三接口、第四接口、第五接口、第六接口、第七接口、第八接口、第九接口和第十接口，所述两位六通阀设有六个开口，分别为第一开口、第二开口、第三开口、第四开口、第五开口和第六开口，

所述定量管设有相对的两端分别连接所述两位十通阀的第一接口和第八接口；

所述抽气泵连接所述两位十通阀的第十接口；

所述高碳吸附单元设有相对的进样端和出样端，所述进样端连接所述两位六通阀的第六开口，所述出样端连接所述两位流通阀的第三开口；

所述低碳分离单元设有相对的进样口和出样口，所述进样口连接所述两位十通阀的第四接口，所述出洋口连接所述两位十通阀的第六接口；

所述氢火焰离子检测器连接所述两位十通阀的第五接口和所述两位六通阀的第五开口。

3.根据权利要求1或2所述的分析系统，其特征在于，

还包括温控装置，所述温控装置用于调节所述所述高碳吸附单元的温度。

4.根据权利要求3所述的分析系统，其特征在于，

所述高碳吸附单元为石英玻璃管，所述石英玻璃管外缠绕加热材料，所述石英玻璃管内填充选自石墨化碳黑、活性炭、碳分子筛和Tenex色谱填料中的一种或多种；

所述高碳吸附单元为固定相组分为6％氰基丙基苯基和94％二甲基聚硅氧烷的金属开管柱；或

所述高碳吸附单元为调制柱。

5.根据权利要求3所述的分析系统，其特征在于，

所述低碳分离单元为不锈钢柱，所述不锈钢柱内填充高分子多孔微球，所述高分子多孔微球选自GDX-502、GDX-104和Propark Q中的一种或多种；或

所述低碳分离单元为多孔层开口管分子筛柱。

6.一种采用权利要求1-5任一所述分析系统的分析方法，其特征在于，包括：

取样：切换所述多通道进样阀至第一状态，所述抽气泵抽取样气进入所述定量管，载气反向通过所述低碳分离单元进入所述氢火焰离子化检测器；

进样：切换所述多通道进样阀至第二状态，载气带着所述定量管中的样气依次正向通过所述高碳吸附单元和所述低碳分离单元，所述样气中的高碳烃组分停留在所述高碳吸附单元，所述样气中的剩余组分在所述低碳分离单元进行分离，分离后的组分分别进入所述氢火焰离子化检测器进行检测；

高碳总烃反吹：当所述剩余组分检测完成后，切换所述多通道进样阀至第三状态，加热所述高碳吸附单元，载气反向通过所述高碳吸附单元，将停留在所述高碳吸附单元的高碳烃组分反吹形成合峰进入所述氢火焰离子化检测器进行检测。

7.根据权利要求6所述的分析方法，其特征在于，在所述进样和所述高碳总烃反吹之间，还包括步骤低碳总烃反吹：当所述样气中的氧气/氮气、甲烷分离完成后，切换所述多通道进样阀至第一状态，载气反向通过所述低碳分离单元，将仍停留在所述低碳分离单元的剩余低碳烃组分反吹形成合峰，进入所述氢火焰离子化检测器进行检测。

8.根据权利要求6所述的分析方法，其特征在于，在所述高碳总烃反吹前，还包括步骤高碳总烃锁存：当所述剩余组分检测完成后，切换所述多通道进样阀至第一状态，加热所述高碳吸附单元。

9.根据权利要求6-8任一所述的分析方法，其特征在于，在所述高碳总烃反吹和所述高碳总烃锁存中，所述高碳吸附单元的加热温度为180℃～350℃。

10.根据权利要求6-8任一所述的分析方法，其特征在于，所述载气为惰性气体，优选地，所述载气选自氢气、氮气和氦气中的一种。