CN109856256A - 用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水质检测技术领域，具体公开了一种用气相‑质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法，其包括仪器条件设定、标准曲线绘制和水样测定的操作步骤，其中本发明中通过N，N‑二甲基甲酰胺作为溶剂，以免出现溶剂峰，使得挥发性有机物具有良好的分离效果和线性关系，增加了其检测结果的精准度，同时延长了标准中间液、替换物中间液和内标中间液的有效期，以及延长了仪器的使用寿命。

Description

用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法

技术领域

本发明属于水质检测技术领域，特别涉及用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法。

背景技术

随着世界经济的快速发展，全世界每年向大气排放的挥发性有机化合物(VOC)也日益增多，这些挥发性有机物随着雨、雪、霜、露等介质被带至地面并混入地表水、地下水、海水等水体中，不仅容易造成水体的污染、生态环境的破环，而且还影响人体的健康。

目前，为了贯彻《中国人们共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染污染防治法》以及更好的保护环境和保障人体健康，水质检测人员常用《HJ639-2012水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱》的检测标准对水体中的氯乙烯、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷、氯丁二烯等57中挥发性有机物的含量加以测定，以便于准确的判定水体的质量。

上述检测标准在检测水体时，以甲醇作为溶剂，使得挥发性有机物先溶解于甲醇中，再根据各个挥发性有机物的出峰时间的不同，使得各个挥发性有机物得以分离，以便于其含量的测定。

然而，使用甲醇作为溶剂会存在以下问题：1、甲醇作为溶剂会形成溶剂峰，且其出峰时间在氯乙烯出峰之后，进而会影响氯乙烯含量的测定；2、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷、氯丁二烯这5种挥发性有机物会在甲醇的出峰时间内出峰，使得各物质难以准确区分以及含量测定；3、气质联用的甲醇的质量数为32.04，但若选择质量数为33以上的甲醇时，图谱上不会有所体现，进而影响挥发性有机物的出峰；4、气质联用在使用过程中溶剂峰位置需要使用甲醇延迟以增加仪器的使用寿命，但同样会使得其检测的精确度下降。

因此，研究一种便于出峰效果优异、检测精确度高的检测方法来测定水体中的挥发性有机物含量，是水质检测领域目前急需解决的技术难题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法，其以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，以免出现溶剂峰，使得挥发性有机物能够较好的出峰，其测得的检测结果具有精确度高、稳定性好的特点。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法，包括以下步骤：

A、仪器条件的设定

A-1、吹扫捕集条件

吹扫温度：40℃；吹扫流速：40mL/min；吹扫时间：11min；干吹扫时间：1min；180℃预脱附1min，190℃脱附2min，200℃烘烤10min；其余参数参照仪器使用说明书进行设定；

A-2、气相色谱条件

进口温度：220℃；进样方式：分流比30:1的分流进样；程序升温：35℃保温2min，以5℃/min升温至120℃，以10℃/min升温至220℃，220℃保温2min；载气：氦气；流量：1.0mL/min；A-3、质谱条件

离子源：EI源；离子源温度：230℃；离子化能量：70eV；扫描方式：离子扫描；扫描范围：35-270amu；连接件温度：280℃；其余参数参照仪器使用说明书进行设定；

B、标准曲线的绘制

B-1、取3个10mL容量瓶依次记为容量瓶①、容量瓶②和容量瓶③，分别加入5mL的N，

N-二甲基甲酰胺；

B-2、移取0.25mL标准贮备液、0.25mL替代物贮备液和0.25mL内标贮备液，依次置于步骤a中的容量瓶①、容量瓶②和容量瓶③中；

B-3、用N，N-二甲基甲酰胺将步骤b中的容量瓶①、容量瓶②和容量瓶③定容至刻度，依次作为标准中间液、替代物中间液和内标中间液；

B-4、取5个5mL气密性注射器依次记为注射器①、注射器②、注射器③、注射器④和注射器⑤，分别移取5mL的空白试剂水；

B-5、用微量注射器分别移取5份不同体积的标准中间液，将其对应加入到步骤B-4的注射器①、注射器②、注射器③、注射器④和注射器⑤中；

B-6、用微量注射器分别移取5份与标准中间液对应等体积的替代物中间液，将其对应加入到步骤B-5的注射器①、注射器②、注射器③、注射器④和注射器⑤中；

B-7、向步骤B-6的注射器①、注射器②、注射器③、注射器④和注射器⑤中分别加入适量内标中间液，振摇均匀后依次得到标准样①、标准样②、标准样③、标准样④和标准样⑤，统称为标准系列；

B-8、将步骤B-7的标准系列从低浓度到高浓度依次注入吹扫管中，按照步骤A中的仪器条件测定，记录目标化合物和内标的定量离子的响应值；

B-9、以目标化合物和内标的响应值比为纵坐标，以目标化合物和内标的浓度比为横坐标，用最小二乘法建立标准曲线；

C、水样的测定

用气密性注射器吸取5.0mL的水样，向水样中加入适量内标中间液，振荡摇匀后得到检测样，将检测样注入吹扫管中，按照步骤A中的仪器条件，使用步骤B-9中的标准曲线测定水样中挥发性有机物的浓度。

本发明种使用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂有效解决了现有技术中使用甲醇作为溶剂所带来的技术问题。其中，由于57种挥发性有机物最高配置浓度仅为4μg/mL，且溶液易出现浑浊、保存时间短的问题，因此在溶剂的选择上，需要选择对57种挥发性有机物有一定溶解度、且不与该挥发性有机物发生化学反应、能与水较好相容的溶剂；在此基础上，可选择丙酮、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺等作为溶剂，或直接以水作为溶剂添加基体改性剂配置标准溶液；

若以丙酮、乙醇或异丙醇作为溶剂，其对应的溶剂峰出峰时间能够相对推迟，出峰顺序依次为丙酮、乙醇、异丙醇；然而，如若使用这三种作为溶剂仅仅是将溶剂峰出峰时间延迟，虽然其能减少对氯乙烯、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷、氯丁二烯这六种挥发性有机物的分离效果的影响，但对迟于这六种挥发性有机物出峰的物质仍旧存在影响，并不能将问题解决；

若以乙二醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，这三种溶剂均不易挥发，但丙三醇在20℃以下呈固体状，因此优选N，N-二甲基甲酰胺和乙二醇；而乙二醇相较于N，N-二甲基甲酰胺更为粘稠，在40℃水温以40mL/min吹扫流速下乙二醇容易产生气泡，产生的气泡会上升至吹扫管顶部，进而影响挥发性有机物的分离效果，因此本发明中选用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂最为合适，其检测所得的结果具有良好的精确度；

由于N，N-二甲基甲酰胺相对于甲醇更不易挥发，其配置的标准中间液、替代物中间液和内标中间液能够具有更长的有效期，保证试剂的有效性，便于减少检测人员的工作量；另外，

由于甲醇溶剂峰通常较大，需要通过容积对其加以延迟，而延迟后的溶剂会减少气相色谱仪中灯丝的寿命，由此本发明中使用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂还能减少溶剂的延迟操作，延长了仪器的使用寿命；

本发明中还改变了仪器条件和色谱条件，如果单独对其做出改变，虽然也能够在一定程度上减小1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷和氯丁二烯的影响，改善其分离效果，但由于色谱柱的极性为固定特征，氯乙烯的出峰时间依旧会早于甲醇；而本法将其与N，N-二甲基甲酰胺相结合，其一方面能减少对挥发性有机物出峰的干扰，另一方面其获得的标准曲线的线性关系呈线性，且线性相关系数R²≥0.999，因此具有良好的线性关系，使得氯乙烯、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷和氯丁二烯这6种挥发性有机物在测得过程中具有较高的响应，有效提高了检测结果的精准度。

进一步地，步骤B中，N，N-二甲基甲酰胺的重量百分比为≥99.5％。

进一步地，步骤B中，标准贮备液为2000μg/mL的57种挥发性有机物混标。

进一步地，步骤B中，替代物贮备液为2000μg/mL的3种挥发性有机物替代物。

进一步地，步骤B中，3种挥发性有机物替代物依次为二溴氟甲烷、甲苯-d8和4-溴氟苯。

进一步地，步骤B中，内标贮备液为2000μg/mL的2种挥发性有机物内标。

进一步地，步骤B中，2种挥发性有机物内标依次为氟苯和1，4-二氯苯-d4。

通过采用上述技术方案，本发明中标准贮备液、替代物贮备液和内标贮备液的浓度均为2000μg/mL，明显高于HJ639-2012中的浓度，以此能够减少水样体积的加入量，保证标准贮备液、替代物贮备液以及内标贮备液在有限的摇动次数下分散均匀，使得各种挥发性有机物能够得到较好的分离，但若其浓度过高，标准贮备液、替代物贮备液和内标贮备液则会出现浑浊，因此使用上述浓度的试剂能够形成对应清晰的色谱峰；

另外，由于微量注射器的量程通常有限，若是直接添加以甲醇作为溶剂形成的标准贮备液、替代物贮备液和内标贮备液，则容易导致其对标准曲线范围的建立有一定的限制，本发明的标准贮备液、替代物贮备液和内标贮备液由于水样体积较少的特征，能够更好的适用于量程有限的微量注射器，以此使得其获得的标准曲线的线性范围大于以甲醇为溶剂获得的标准曲线的线性范围，具有良好的检测精确度。

进一步地，所述标准样①、标准样②、标准样③、标准样④、标准样⑤和检测样在注入吹扫管前，超声波除泡30s。

通过采用上述技术方案，标准样①、标准样②、标准样③、标准样④、标准样⑤、检测样在振动混匀过程中会产生少量的气泡，超声波除泡30s能够在保证挥发性有机物稳定的溶解于N，N-二甲基甲酰胺中的基础上，能够将各个样品中的气泡加以有效去除，减少气泡对挥发性有机物出峰的干扰。

进一步地，步骤A中，色谱柱为DB-1301柱。

通过采用上述技术方案，DB-1301柱为(6％氰丙基-苯基)-甲基聚硅氧烷色谱柱，相对于DB-1、DB-5、DB-1701、Inowax等色谱柱，DB-1301柱在本发明中对57种挥发性有机物的分离效果更为优异，因此优选DB-1301柱为本发明的色谱柱。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，以免出现溶剂峰，使得挥发性有机物具有良好的分离效果，增加了其检测结果的精准度，同时延长了标准中间液、替换物中间液和内标中间液的有效期，以及延长了仪器的使用寿命；

2、本发明中各挥发性有机物的标准曲线呈线性，且线性相关系数R²≥0.999，具有良好的线性关系，使得氯乙烯、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷和氯丁二烯这6种挥发性有机物在测定过程中具有较高的响应，有效提高了检测结果的精准度；

3、本发明使用高浓度的混标能够减少水样的体积，使得各种挥发性有机物能够得到较好的分离，形成对应清晰的色谱峰，同时使得本发明获得的标准曲线的线性范围大于以甲醇为溶剂获得的标准曲线的线性范围，具有良好的检测精确度；

4、本发明通过超声波除泡30s的操作，在各挥发性有机物稳定的溶解于N，N-二甲基甲酰胺中的前提下，能够有效去除标准样①至标准样⑤以及检测样中的气泡，提高了本发明的检测精确度；

5、本发明中采用DB-1301柱能够较好的对水样中的挥发性有机物加以分离，形成对应清晰的色谱峰，提高了本发明的检测精确度。

附图说明

图1为实施例1中标准样③的色谱图。

图中，1、氯乙烯；2、1，1-二氯乙烯；3、二氯甲烷；4、反-1，2-二氯乙烯；5、1，1-二氯乙烷；6、氯丁二烯；7、2，2-二氯丙烷；8、顺-1，2-二氯乙烯；9、溴氯甲烷；10、氯仿；11、1，1，1-三氯乙烷；12、二溴氟甲烷；13、四氯化碳；14、1，1-二氯丙烯；15、苯；16、1，2-二氯乙烷；17、氟苯；18、三氯乙烯；19、1，2-二氯丙烷；20、二溴甲烷；21、一溴二氯甲烷；22、环氧氯丙烷；23、顺-1，3-二氯丙烯；24、甲苯－d8；25、甲苯；26、反-1,3-二氯丙烯；27、四氯乙烯；28、1，1，2-三氯乙烷；29、1，3-二氯丙烷；30、二溴氯甲烷；31、1，2-二溴乙烷；32、氯苯；33、1，1，1，2-四氯乙烷；34、乙苯；35/36、间，对-二甲苯；37、邻二甲苯；38、苯乙烯；39、溴仿；40、异丙苯；41、4－溴氟苯；42、溴苯；43、1，2，3-三氯丙烷；44、1，1，2，2-四氯乙烷；45、正丙苯；46、2-氯甲苯；47、4-氯甲苯；48、1，3，5-三甲基苯；49、叔丁基苯；50、1，2，4-三甲基苯；51、仲丁基苯；52、1，3-二氯苯；53、1，4-二氯苯-d4；54、1，4-二氯苯；55、4-异丙基甲苯；56、1，2-二氯苯；57、正丁基苯；58、1，2-二溴-3-氯丙烷；59、1，2，4-三氯苯；60、萘；61、六氯丁二烯；62、1，2，3-三氯苯。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

1、仪器和试剂

1.1、仪器：

气相色谱-质谱联用仪购自清大世科(北京)科技有限公司的ISQ GC-MC型号；天平为Sartorius电子天平，型号为QUINTIX125D-1CN，精度为0.01mg/0.1mg。

1.2、试剂：

N，N-二甲基甲酰胺：购自江苏强盛功能化学股份有限公司，其重量百分比≥99.5％；

甲醇：购自百灵威科技有限公司，其重量百分比≥99.9％；

空白试剂水：双蒸水；

57种挥发性有机物混标：购自o2si smart solution公司，其浓度为2000μg/mL；

3种挥发性有机物替代物：购自o2si smart solution公司，其浓度为2000μg/mL；其中，3种挥发性有机物替代物依次为二溴氟甲烷、甲苯-d8和4-溴氟苯；

5种挥发性有机物替代物：购自公司，其浓度为2000μg/mL；其中，5种挥发性有机物替代物依次为四氯化碳-13c、1，2-二氯乙烷-d4、1，1，2-三氯乙烷-d3、苯-d6和甲苯-d8；

2种挥发性有机物内标：购自o2si smart solution公司，其浓度为2000μg/mL；其中，2种挥发性有机物内标依次为氟苯和1，4-二氯苯-d4；

3种挥发性有机物内标：购自迪马科技有限公司，其浓度为2500μg/mL；其中3种挥发性有机物内标中的3种挥发性有机物依次为氟苯、氯苯-d5和1，4-二氯苯-d4；

氯乙烯、2、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷和氯丁二烯均购自百灵威科技有限公司，其重量百分比≥99.9％；

水样：由空白试剂水、氯乙烯、2、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷和氯丁二烯混合配制而成；其中，氯乙烯的重量浓度为5.0μg/L；2、1，1-二氯乙烯的重量浓度为7.8μg/L；二氯甲烷的重量浓度为4.5μg/L；反-1，2-二氯乙烯的重量浓度为4.0μg/L；1，1-二氯乙烷的重量浓度为6.3μg/L；氯丁二烯的重量浓度为7.0μg/L；

需要说明的是，本发明中的目标混合物为57种挥发性有机物以及3种挥发性有机物替代物的统称。

2、实施例

2.1、实施例1

2.1.1一种用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法，包括以下步骤：

A、仪器条件的设定

A-1、吹扫捕集条件

吹扫温度：40℃；吹扫流速：40mL/min；吹扫时间：11min；干吹扫时间：1min；180℃预脱附1min，190℃脱附2min，200℃烘烤10min；其余参数参照仪器使用说明书进行设定；

A-2、气相色谱条件

色谱柱：DB-1301柱；进口温度：220℃；进样方式：分流比30:1的分流进样；程序升温：

35℃保温2min，以5℃/min升温至120℃，以10℃/min升温至220℃，220℃保温2min；载气：氦气；流量：1.0mL/min；

A-3、质谱条件

离子源：EI源；离子源温度：230℃；离子化能量：70eV；扫描方式：离子扫描；扫描范围：35-270amu；连接件温度：280℃；其余参数参照仪器使用说明书进行设定；

B、标准曲线的绘制

B-1、取3个10mL容量瓶依次记为容量瓶①、容量瓶②和容量瓶③，分别加入5mL的N，

N-二甲基甲酰胺；

B-2、移取0.25mL标准贮备液、0.25mL替代物贮备液和0.25mL内标贮备液，依次置于步骤a中的容量瓶①、容量瓶②和容量瓶③中；其中，标准贮备液为57种挥发性有机物混标，替代物贮备液为3种挥发性有机物替代物，内标贮备液为2种挥发性有机物内标；

B-3、用N，N-二甲基甲酰胺将步骤b中的容量瓶①、容量瓶②和容量瓶③定容至刻度，依次作为标准中间液、替代物中间液和内标中间液；

B-4、取5个5mL气密性注射器依次记为注射器①、注射器②、注射器③、注射器④和注射器⑤，分别移取5mL的空白试剂水；

B-5、使用全扫描方式：

B-5-1、用微量注射器分别移取5.0μL、20.0μL、50.0μL、100.0μL和200.0μL标准中间液，将其对应加入到步骤B-4的注射器①-1、注射器②-1、注射器③-1、注射器④-1和注射器⑤-1中；

B-5-2、用微量注射器分别移取5.0μL、20.0μL、50.0μL、100.0μL和200.0μL替代物中间液，将其对应加入到步骤B-5的注射器①-1、注射器②-1、注射器③-1、注射器④-1和注射器⑤-1中；

B-5-3、向步骤B-6的注射器①-1、注射器②-1、注射器③-1、注射器④-1和注射器⑤-1中分别加入10.0μL内标中间液，垂直振摇3次后依次得到标准样①-1、标准样②-1、标准样③-1、标准样④-1和标准样⑤-1，统称为高标准系列；

B-6、使用离子扫描方式：

B-6-1、用微量注射器分别移取0.1μL、4.0μL、10.0μL、20.0μL和40.0μL标准中间液，将其对应加入到步骤B-4的注射器①-2、注射器②-2、注射器③-2、注射器④-2和注射器⑤-2中；

B-6-2、用微量注射器分别移取0.1μL、4.0μL、10.0μL、20.0μL和40.0μL替代物中间液，将其对应加入到步骤B-5的注射器①-2、注射器②-2、注射器③-2、注射器④-2和注射器⑤-2中；

B-6-3、向步骤B-6的注射器①-2、注射器②-2、注射器③-2、注射器④-2和注射器⑤-2中分别加入1.0μL内标中间液，垂直振摇3次后依次得到标准样①-2、标准样②-2、标准样③-2、标准样④-2和标准样⑤-2，统称为低标准系列；

B-7、将步骤B-5中的高标准系列和步骤B-6中的标准系列从低浓度到高浓度依次注入吹扫管中，按照步骤A中的仪器条件测定，记录目标化合物和对应内标的定量离子的响应值；

B-9、以目标化合物和对应内标的响应值比为纵坐标，目标化合物和对应内标的浓度比为横坐标，用最小二乘法建立标准曲线；

C、水样的测定

C-1、使用全扫描方式：

用气密性注射器吸取5.0mL的水样，向水样中加入10.0μL内标中间液，振荡摇匀后得到检测样，将检测样注入吹扫管中，按照步骤A中的仪器条件，使用步骤B-9中的标准曲线测定水样中挥发性有机物的浓度；

C-2、使用离子扫描方式：

用气密性注射器吸取5.0mL的水样，向水样中加入1.0μL内标中间液，振荡摇匀后得到检测样，将检测样注入吹扫管中，按照步骤A中的仪器条件，使用步骤B-9中的标准曲线测定水样中挥发性有机物的浓度。

2.1.2、检测结果及分析

色谱峰分离效果：

本实施例的检测方法中，标准系列的标准样①-1、标准样②-1、标准样③-1、标准样④-1、标准样⑤-1、标准样①-2、标准样②-2、标准样③-2、标准样④-2以及标准样⑤-2的色谱图差异较小，具体以标准样③-2的色谱图为例，如图1所示，其中的57种挥发性有机物、3种挥发性有机物替换物和2种挥发性有机物内标的色谱峰得到了较好的分离，具有清晰的色谱峰，便于各挥发性有机物的色谱峰的准确对应以及含量的准确测定。

线性关系：

本实施例的检测方法中57种挥发性有机物、3种挥发性有机物替换物和2种挥发性有机物内标的高标准曲线和低标准曲线均呈线性，且其线性相关系数R²均≥0.9990，因此具有良好的线性关系，其标准曲线以及线性关系参见下表一。

表一

回收率和精密度：

本实施例中，57种挥发性有机物依次选用0.1μg/L、100.0μg/L和200.0μg/L这3个添加浓度，其添加浓度、回收率以及相对标准偏差(RSD)测定结果如下表二。其中，本实施例测得的挥发物有机物浓度与其实际的浓度之间，回收率在95.2％-104.7％之间，相对标准偏差(RSD)在0.1％-2.0％之间，由此可得，57种挥发性有机物、3种挥发性有机物替换物和2种挥发性有机物内标在0.1μg/L-200.0μg/L的线性范围内，使用本实施例的检测方法来测定水体中挥发性有机物的含量具有良好的回收率和精密度。

表二

水样测定结果参见下表三。

表三

由上表可得，本发明不管是使用全扫描还是离子扫描的方式，均具有较好的检测精确度。

2.2、实施例2

与实施例1的区别之处在于，本实施例中的替代物贮备液为5种挥发性有机物替代物。

2.3、实施例3

与实施例1的区别之处在于，本实施例中的内标贮备液为3种挥发性有机物内标。

2.4、实施例4

与实施例1的区别之处在于，本实施例中的色谱柱选用DB-1柱。

2.5、实施例5

与实施例1的区别之处在于，本实施例中的标准样①、标准样②、标准样③、标准样④、标准样⑤和检测样在注入吹扫管前，均使用超声波除泡30s。

3、实施例1与实施例2-实施例5的比较

采用实施例2至实施例5的检测方法测得的挥发性有机物的标准曲线同样呈线性，且其与实施例1中的对应的标准曲线差异较小。其中，实施例2-实施例4中的线性相关系数R²均≥0.9980，实施例5中的线性相关系数R²≥0.9999，在实施例1-实施例5中，实施例5具有更为优良的线性关系。

另外，57种挥发性有机物、3种挥发性有机物替换物和2种挥发性有机物内标在0.1μg/L-200.0μg/L的线性范围内时，采用实施例2至实施例4中挥发性有机物含量的回收率在90.7％-107.5％之间、相对标准偏差(RSD)在0.1％-2.5％之间，而实施例5中挥发性有机物含量的回收率在96.8％-102.0％之间、相对标准偏差(RSD)在0.1％-1.2％之间，由此可得，实施例1的回收率和准确度由于实施例2至实施例4，实施例5的回收率和准确度则优于实施例1，故实施例5的回收率和准确度最优良。

由此可得，检测方法中替代物贮备液使用3种挥发性有机物替代物、内标贮备液使用2种挥发性有机物内标以及色谱柱使用DB-1301柱时，其测得的挥发性有机物的标准曲线具有更好的线性关系，同时其检测结果更为精确。

另外，标准样①、标准样②、标准样③、标准样④、标准样⑤和检测样在注入吹扫管前通过超声波除泡30s的操作，能保证各挥发性有机物稳定的溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，同时还能够有效去除标准样、检测样以及空白样中的气泡，提高了本发明的检测精确度。

4、对比例1

本对比例采用《HJ639-2012水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱》的检测标准进行测定。

由检测标准可得，检测标准中标准曲线的线性相关系数R²≥0.990，明显低于本发明中的线性相关系数R²≥0.9980，因此本发明具有更好的线性关系，使得氯乙烯、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷和氯丁二烯等挥发性有机物在测定过程中具有较高的响应。

另外，检测标准中挥发性有机物用SIM方式的检出限在0.2μg/L-0.5μg/L之间，测定下限在0.8μg/L-2.0μg/L之间，而本发明在0.1μg/L的浓度条件下依旧能够较好的测定出水体中各种挥发性有机物的含量，且其回收率控制在95.2％-104.7％之间、相对标准偏差(RSD)控制在0.1％-2.0％之间，明显优于检测标准，由此本发明的标准曲线的线性范围大于对比例1的检测标准，有效提高了检测结果的精确度。

综上，本发明以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，以免出现溶剂峰，使得挥发性有机物具有良好的分离效果，增加了其检测结果的精准度，同时延长了标准中间液、替换物中间液和内标中间液的有效期，以及延长了仪器的使用寿命。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：A、仪器条件的设定

A-1、吹扫捕集条件

吹扫温度：40℃；吹扫流速：40mL/min；吹扫时间：11min；干吹扫时间：1min；180℃预脱附1min，190℃脱附2min，200℃烘烤10min；其余参数参照仪器使用说明书进行设定；

A-2、气相色谱条件

进口温度：220℃；进样方式：分流比30:1的分流进样；程序升温：35℃保温2min，以5℃/min升温至120℃，以10℃/min升温至220℃，220℃保温2min；载气：氦气；流量：1.0mL/min；

A-3、质谱条件

离子源：EI源；离子源温度：230℃；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描或离子扫描；

扫描范围：35-270amu；连接件温度：280℃；其余参数参照仪器使用说明书进行设定；

B、标准曲线的绘制

B-1、取3个10mL容量瓶依次记为容量瓶①、容量瓶②和容量瓶③，分别加入5mL的N，N-二甲基甲酰胺；

B-2、移取0.25mL标准贮备液、0.25mL替代物贮备液和0.25mL内标贮备液，依次置于步骤a中的容量瓶①、容量瓶②和容量瓶③中；

B-3、用N，N-二甲基甲酰胺将步骤b中的容量瓶①、容量瓶②和容量瓶③定容至刻度，依次作为标准中间液、替代物中间液和内标中间液；

B-4、取5个5mL气密性注射器依次记为注射器①、注射器②、注射器③、注射器④和注射器⑤，分别移取5mL的空白试剂水；

B-5、用微量注射器分别移取5份不同体积的标准中间液，将其对应加入到步骤B-4的注射器①、注射器②、注射器③、注射器④和注射器⑤中；

B-6、用微量注射器分别移取5份与标准中间液对应等体积的替代物中间液，将其对应加入到步骤B-5的注射器①、注射器②、注射器③、注射器④和注射器⑤中；

B-7、向步骤B-6的注射器①、注射器②、注射器③、注射器④和注射器⑤中分别加入适量内标中间液，振摇均匀后依次得到标准样①、标准样②、标准样③、标准样④和标准样⑤，统称为标准系列；

B-8、将步骤B-7的标准系列从低浓度到高浓度依次注入吹扫管中，按照步骤A中的仪器条件测定，记录目标化合物和内标的定量离子的响应值；

B-9、以目标化合物和内标的响应值比为纵坐标，以目标化合物和内标的浓度比为横坐标，用最小二乘法建立标准曲线；

C、水样的测定

用气密性注射器吸取5.0mL的水样，向水样中加入适量内标中间液，振荡摇匀后得到检测样，将检测样注入吹扫管中，按照步骤A中的仪器条件，使用步骤B-9中的标准曲线测定水样中挥发性有机物的浓度。

2.根据权利要求1所述的用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法，其特征在于，步骤B中，N，N-二甲基甲酰胺的重量百分比为≥99.5％。

3.根据权利要求1所述的用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法，其特征在于，步骤B中，标准贮备液为2000μg/mL的57种挥发性有机物混标。

4.根据权利要求1所述的用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法，其特征在于，步骤B中，替代物贮备液为2000μg/mL的3种挥发性有机物替代物。

5.根据权利要求4所述的用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法，其特征在于，步骤B中，3种挥发性有机物替代物依次为二溴氟甲烷、甲苯-d8和4-溴氟苯。

6.根据权利要求1所述的用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法，其特征在于，步骤B中，内标贮备液为2000μg/mL的2种挥发性有机物内标。

7.根据权利要求6所述的用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法，其特征在于，步骤B中，2种挥发性有机物内标依次为氟苯和1，4-二氯苯-d4。

8.根据权利要求1所述的用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法，其特征在于，所述标准样①、标准样②、标准样③、标准样④、标准样⑤和检测样在注入吹扫管前，超声波除泡30s。

9.根据权利要求1所述的用气相-质谱法测定水体中挥发性有机物含量的检测方法，其特征在于，步骤A中，色谱柱为DB-1301柱。