CN110631874A - 用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法及测定聚合物中硅元素含量的方法 - Google Patents

用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法及测定聚合物中硅元素含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法及测定聚合物中硅元素含量的方法，前处理方法包括碱固定步骤：向聚合物样品中加入固体碱，进行熔融、碳化，得到固体残渣；灰化步骤：加热灰化所述固体残渣，然后冷却至室温，得到灰化残渣；碱提步骤：继续向灰化残渣中加入固体碱，加热熔融，冷却后加入水进行溶解，并加入酸，最后加水定容，得到待测溶液。在测定聚合物中硅元素时，用该前处理方法可以一次性处理较大量的聚合物样品且不会造成样品损失。

Description

用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法及测定聚合 物中硅元素含量的方法
技术领域
本发明涉及聚合物中灰分检测领域，具体涉及一种用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法及测定聚合物中硅元素含量的方法。
背景技术
聚合物产品中的灰分含量是衡量高纯聚合物产品质量的重要指标。在聚合物制备过程中，硅烷类外给电子体组成了第四代高等规聚合物催化剂中不可或缺的一部分，因此聚合物产品中含有很少量的硅元素。
目前，测定聚合物中硅含量时常通过微波消解法或者干法灰化法进行前处理，然后用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行测定。然而微波消解法只能选用0.2g以内的聚合物试样进行消解，而聚合物中硅元素含量极低，导致测定过程中硅元素含量低于ICP-AES的检出限，容易造成误差偏大；虽然ICP-MS具有更低的检出限，但是其内部有含硅元素的石英部件，在测定过程中导致空白偏大，测定结果不准；用传统的干法灰化法进行前处理时，加工温度较高，样品易挥发，造成样品损失，导致测量结果不准确。
中国专利文献CN104020029A公开了一种用于测定聚合物中杂原子含量的样品前处理方法，其采用碱熔融的方式消解聚合物，然后将熔融物溶解于水中，用于测定杂原子含量，但该方法只能测定在碱熔融状态下能够与碱反应的杂原子含量，如氯离子或氟离子，而对于耐酸碱性强且硅元素以氧化物形式存在的聚合物，则在碱熔融条件下无法被消解，从而无法测定硅含量。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中在测定聚合物中硅元素时，对样品进行前处理时样品处理能力有限且容易造成样品损失的缺陷，从而提供一种用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法。
本发明要解决的另一个技术问题在于克服现有技术中的检测聚合物中硅元素时检出的硅元素含量误差偏大的缺陷，从而提供一种测定聚合物中硅元素含量的方法。
为此，本发明提供一种用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法，包括以下步骤：
碱固定步骤：向聚合物样品中加入固体碱，进行熔融、碳化，得到固体残渣；
灰化步骤：加热灰化所述固体残渣，然后冷却至室温，得到灰化残渣；
碱提步骤：继续向灰化残渣中加入固体碱，加热熔融，冷却后加入水进行溶解，并加入酸，最后加水定容，得到待测溶液。
进一步地，还包括在灰化步骤前重复进行碱固定步骤进行富集的过程。具体的，可以重复2～10次。
进一步地，碱固定步骤中，在350℃～450℃下进行熔融、碳化。
进一步地，碱固定步骤中，所述固体碱完全覆盖所述聚合物样品。
进一步地，碱固定步骤中，所述聚合物样品的堆积高度不高于其放置容器高度的1/3。
进一步地，灰化步骤中，通过程序升温进行灰化，程序升温条件为 0～400℃升温1h，400℃温度下保持10min，400℃～650℃升温1h，650℃下保持温度0.5h。
进一步地，碱提步骤中熔融温度为300℃～350℃，时间为0.5～2h。
进一步地，所述聚合物为只含有碳、氢两种元素的聚合物。
具体地，可以为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。所述聚合物为通过含有硅烷类外给电子体的催化剂制备得到。
进一步地，所述固体碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
进一步地，所述固体碱和酸为优级纯，硅杂质含量低于0.1ppm，水为超纯水。
进一步地，碱固定步骤中，固体碱与聚合物的质量比为0.02～0.4:1；碱提步骤中，固体碱与聚合物的质量比为0.05～0.06:1。
进一步地，所述放置容器为坩埚。具体地，可以为镍坩埚或铂金坩埚。
进一步地，所述酸为硝酸、硫酸和/或磷酸。
本发明还提供一种测定聚合物中硅元素含量的方法，包括以下步骤：
制备空白试样和标准溶液母液：分别取水和二氧化硅作为样品，根据上述所述方法进行前处理，分别得到空白试样和标准溶液母液；
制备标准溶液：取标准溶液母液，加入水，制备一系列具有浓度梯度变化的二氧化硅标准溶液；
绘制标准工作曲线：对空白试样和一系列具有浓度梯度变化的二氧化硅标准溶液进行测试，将标准溶液强度减去空白试样的强度后绘制标准工作曲线；以及
计算待测溶液的二氧化硅含量：对所述的待测溶液进行测试，测试强度减去空白试样的强度后，根据标准工作曲线进行计算，得出待测溶液中二氧化硅的含量。
进一步的，空白溶液、标准溶液及待测溶液中碱浓度为 0.08mol/L～0.12mol/L。
进一步的，通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪对空白溶液、标准溶液及待测溶液进行测试。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.聚合物中杂原子含量相对较高时，由于引入的强极性原子，造成化学键键能增加，热稳定性增加，使聚合物碳化分解温度相对较高，并且由于聚合物中杂原子多数以离子态形式存在，且存在的大量杂原子能够被氢氧化钠腐蚀，因此采用熔融方式，即可对其进行准确测定。但当聚合物中杂原子较少时，由于杂原子含量低导致其碳化分解温度相对较低，熔融过程中容易碳化产生大量CO2，并且不容易被强碱腐蚀，无法通过碱熔方法进行消解，影响测定。尤其当聚合物中含有硅元素时，其主要以氧化物的形式单独存在，更难对其进行测定。本发明提供的用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法，包括碱固定、灰化及碱提步骤，碱固定步骤可以使熔融碳化过程中产生的CO2与碱反应，从而固定住CO2，避免CO2携带走部分轻质的二氧化硅，通过灰化步骤进一步除去其他杂质，然后进一步碱提，使二氧化硅与强碱反应生成硅酸盐，从而实现提取聚合物中的硅元素。克服了聚合物样品不容易被强碱腐蚀，导致无法通过碱熔的方法进行消解的缺陷。
2.本发明所述的前处理方法还包括富集步骤，若产品中硅含量过少导致仪器无法有效检测时，则通过富集过程可以实现痕量硅元素的检测，减少实验系统误差，可以实现对硅元素含量为0.5μg/g～10μg/g的聚合物产品有较高的检测准确性和重复性。
3.本发明所述的前处理方法中聚合物样品的处理量只集中在坩埚高度的1/3处、固体碱覆盖完全聚合物样品，既可以避免聚合物在熔融过程中溢出、碱固定及灰化过程中二氧化硅的粘壁现象，还可以保证在碱提过程中不需要大量碱液及聚丙烯灰分能够处于碱溶液液面以下，避免因碱提不充分而造成的元素损失，从而保证后续测定的准确性。
4.本发明所述的前处理方法中灰化过程中程序升温可以形成较缓的燃烧条件，避免未灰化的杂质剧烈燃烧从而产生大量气体带走部分轻质二氧化硅，对测定结果产生影响。
5.本发明所述的前处理方法中所用温度均低于所用坩埚的最高使用温度，并且高于聚合物的灰化温度或碱的熔融温度，降低灰分的引入及损耗。
6.本发明所述的前处理方法中所用试剂如碱、酸均为优级纯，水为现用现制的超纯水，减少环境引入硅元素对样品检测产生干扰，提高硅元素检测过程的准确性；处理过程中不向坩埚内加入有腐蚀性的酸溶液，不引入新的灰分干扰元素，并且能减少实验室强酸污染。
7.本发明所述的检测方法采用与样品处理保持一致的空白及标准溶液制备方式，能够有效避免样品前处理过程中造成的误差，进一步提高检测的准确性。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
(1)取3g聚丙烯试样于50mL镍坩埚中，加入0.3g固体氢氧化钠，放置于封闭式电炉上，在400℃下进行熔融、碳化处理，得到在镍坩埚中得到固体残渣。
(2)继续在步骤(1)得到的镍坩埚中重复步骤(1)的操作2次，得到固体残渣，将镍坩埚连同固体残渣放置于马弗炉内，对其进行程序升温，程序升温条件如下：0～400℃升温1h，400℃温度下保持10min， 400℃～650℃升温1h，650℃下保持温度0.5h。之后冷却至室温，得到灰化残渣。
(3)向装有灰化残渣的镍坩埚中加入0.5g固体氢氧化钠，在330℃的马弗炉内熔融1h，冷却后加入10mL超纯水，在60℃下加热0.5h进行充分溶解，冷却，转移至聚乙烯容量瓶中，加入3mL浓硝酸(16mol/L)，然后加入超纯水定容至50mL，此时待测溶液中碱浓度约为0.1mol/L，满足电感耦合等离子体原子发射光谱仪的碱性要求。
(4)分别准确称取5mL超纯水和1g干燥后的二氧化硅试样，用该试样代替3g聚丙烯试样分别重复步骤(1)、步骤(3)操作，得到空白试样和二氧化硅浓度为20mg/mL的标准溶液母液。取0.5mL标准溶液母液，加入超纯水定容至1000mL容量瓶中，得到稀释后的母液，浓度为 10μg/mL。分别取0.5mL、1mL、1.5mL、2mL、2.5mL、5mL和10mL 浓度为10μg/mL母液，定容至10mL聚乙烯容量瓶中，配成0.5μg/mL、 1μg/mL、1.5μg/mL、2μg/mL、2.5μg/mL、5μg/mL和10μg/mL的二氧化硅标准溶液浓度。
(5)通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪对空白试样和一定梯度的标准溶液进行测试，将标准溶液强度减去空白试样的强度之后绘制硅元素的标准工作曲线。之后将待测样品用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定，扣除空白后根据标准曲线计算出试样中二氧化硅的含量。
按照本方法进行前处理与电感耦合等离子体原子发射光谱仪对样品进行分析，测得空白试样中硅元素为0μg/mL，测得该待测溶液中二氧化硅的含量为0.819μg/mL，折算为硅元素含量为0.382μg/g。按照计算公式可得该聚丙烯样品中硅元素的质量分数为1.91μg/g，二氧化硅质量分数为4.1μg/g。对该待测溶液做五次平行测试，聚丙烯中硅元素的质量分数结果分别为1.91μg/g、1.94μg/g、1.89μg/g、1.91μg/g、1.89μg/g，相对标准偏差(RSD)为2.06％，满足检测聚丙烯聚合物的分析要求。
计算公式为：
式中：wt———聚丙烯样品中硅(二氧化硅)含量，单位：μg/g；
X————待测溶液中硅(二氧化硅)含量，单位：μg/mL；
V————待检测液的体积，单位：mL；
m————加入的聚丙烯总质量，单位：g。
实施例2
操作方式同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中聚丙烯的量为3.5g，氢氧化钠为0.09g，在350℃下进行熔融、碳化处理；步骤(3)中在300℃的马弗炉内熔融0.5h，所用酸为3mL硫酸(8mol/L)。
测得该聚丙烯试样中硅元素的质量分数分别为1.83μg/g、1.84μg/g、 1.83μg/g、1.83μg/g、1.80μg/g，相对标准偏差(RSD)为1.58％。
实施例3
操作方式同实施例1，不同之处在于，所用碱为氢氧化钾；步骤(1) 中聚丙烯的量为3.2g，在450℃下进行熔融、碳化处理；步骤(3)中加入的氢氧化钾为0.21g，在350℃的马弗炉内熔融0.5h。
测得该聚丙烯试样中硅元素的质量分数分别为1.96μg/g、1.94μg/g、 1.95μg/g、1.95μg/g、1.93μg/g，相对标准偏差(RSD)为1.22％。
实施例4
操作方式同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中聚丙烯的量为5g，加入的氢氧化钠固体为0.1g；所用酸为3mL磷酸(5.3mol/L)。
测得该聚丙烯试样中硅元素的质量分数分别为1.79μg/g、1.79μg/g、 1.81μg/g、1.79μg/g、1.78μg/g，相对标准偏差(RSD)为1.12％。
实施例5
操作方式同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中聚丙烯的量为4g，加入的氢氧化钠固体为1.2g。
测得该聚丙烯试样中硅元素的质量分数分别为1.93μg/g、1.90μg/g、 1.91μg/g、1.95μg/g、1.89μg/g，相对标准偏差(RSD)为2.45％。
实施例6
操作方式同实施例1，不同之处在于，所用试样为聚乙烯；步骤(2) 中加入的氢氧化钠固体为1.38g。
测得该聚乙烯试样中硅元素的质量分数分别为2.35μg/g、2.35μg/g、 2.38μg/g、2.35μg/g、2.32μg/g，平均值为2.35μg/g，相对标准偏差为2.12％。
实施例7
操作方式同实施例1，不同之处在于，所用试样为聚苯乙烯；步骤 (2)中加入的氢氧化钠固体为1g。
测得该聚苯乙烯试样中硅元素的质量分数分别为2.05μg/g、2.00/g、 2.07g/g、2.05μg/g、2.05μg/g，平均值为2.04μg/g，相对标准偏差为1.06％。
对比例1
(1)采用微波消解作为前处理，用电感耦合等离子体质谱仪进行检测。具体实施方案如下：准确称取0.2g聚丙烯试样(精确至0.001g)于聚四氟乙烯消解罐中，加入2mL优级纯过氧化氢和6mL优级纯浓硝酸，在预定的消解程序中进行消解，消解得到澄清透明的消解液，定容至 50mL聚乙烯容量瓶中。
(2)取10μg/g的硅标准溶液，分别配置成0.5μg/mL、1μg/mL、 1.5μg/mL、2μg/mL、2.5μg/mL、5μg/mL和10μg/mL的硅元素标准溶液，通过电感耦合等离子质谱仪进行测定，并绘制标准曲线。
(3)对待测消解液进行测试，用超纯水作为样品空白。得到待测样品的强度扣除空白后，根据标准曲线对应的浓度进行计算，得到待测样品的浓度和聚丙烯样品中的硅元素含量。
测试过程中，样品空白的硅元素浓度为0.015μg/mL，而测定五次样品中硅元素的浓度为0.010μg/mL、0.023μg/mL、0.017μg/mL、0.015μg/mL、 0.038μg/mL，测得的值均低于电感耦合等离子体原子发射光谱仪的最低检出限，具有较大的数据波动，并且有结果小于空白样品值，无法有效确定硅元素含量。
对比例2
操作方式同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中不加入氢氧化钠。
按照上述计算公式可得聚丙烯中硅元素的质量分数为1.59μg/g，五次平行实验中硅元素的质量分数分别为1.59μg/g、1.57μg/g、1.60μg/g、1.60μg/g、1.59μg/g，相对标准偏差为1.22％。测试重复性较好，但是测定值低于实施案例，测定结果偏低。
表1各测试结果的平均值及相对标准偏差
测定平均值μg/g 相对标准偏差％
实施例1 1.91 2.06
实施例2 1.83 1.58
实施例3 1.95 1.22
实施例4 1.79 1.10
实施例5 1.92 2.45
实施例6 2.35 2.12
实施例7 2.04 1.06
对比例1 - -
对比例2 1.59 1.22
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
碱固定步骤：向聚合物中加入固体碱，进行熔融、碳化，得到固体残渣；
灰化步骤：加热灰化所述固体残渣，然后冷却至室温，得到灰化残渣；
碱提步骤：继续向灰化残渣中加入固体碱，加热熔融，冷却后加入水进行溶解，并加入酸，最后加水定容，得到待测溶液。
2.根据权利要求1所述的用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法，其特征在于，还包括在灰化步骤前重复进行碱固定步骤进行富集的过程。
3.根据权利要求1所述的用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法，其特征在于，碱固定步骤中，在350℃～450℃下进行熔融、碳化。
4.根据权利要求1所述的用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法，其特征在于，碱固定步骤中，所述固体碱完全覆盖所述聚合物样品。
5.根据权利要求1所述的用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法，其特征在于，碱固定步骤中，所述聚合物样品的堆积高度不高于其放置容器高度的1/3。
6.根据权利要求1所述的用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法，其特征在于，灰化步骤中，通过程序升温进行灰化，程序升温条件为0～400℃升温1h，400℃温度下保持10min，400℃～650℃升温1h，650℃下保持温度0.5h。
7.根据权利要求1所述的用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法，其特征在于，碱提步骤中熔融温度为300℃～350℃，时间为0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法，其特征在于，所述聚合物为只含有碳、氢两种元素的聚合物。
9.根据权利要求1所述的用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法，其特征在于，所述固体碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
10.根据权利要求1所述的用于测定聚合物中硅元素含量的样品前处理方法，其特征在于，碱固定步骤中，固体碱与聚合物的质量比为0.02～0.4:1；碱提步骤中，固体碱与聚合物的质量比为0.05～0.06:1。
11.一种测定聚合物中硅元素含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备空白试样和标准溶液母液：分别取水和二氧化硅作为样品，根据权利要求1～10中任一项所述方法进行前处理，分别得到空白试样和标准溶液母液；
制备标准溶液：取标准溶液母液，加入水，制备一系列具有浓度梯度变化的二氧化硅标准溶液；
绘制标准工作曲线：对空白试样和一系列具有浓度梯度变化的二氧化硅标准溶液进行测试，将标准溶液强度减去空白试样的强度后绘制标准工作曲线；以及
计算待测溶液的二氧化硅含量：对权利要求1～10中任一项所述的待测溶液进行测试，测试强度减去空白试样的强度后，根据标准工作曲线进行计算，得出待测溶液中二氧化硅的含量。
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