CN109596699A - 稀土单元素溶液标准物质及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及计量测试标准物质制备技术领域，涉及稀土单元素溶液标准物质及其制备，具体涉及镝、钬、铒、铥、钪单元素溶液标准物质及其制备。本发明采用EDTA络合滴定进行金属离子总量的测定，采用ICP‑MS方法对其中27种络合常数与目标稀土接近的非稀土杂质进行准确测定，采用LA‑ICP‑MS及膜去溶‑ICP‑MS对其中的15种稀土杂质进行准确测量后，最终采用与EDTA络合的金属离子总量扣减42种杂质含量得到目标稀土的纯度。对标准物质原料纯度定值后，配制稀土单元素溶液标准物质。本发明制备的五种标准物质量值与美国NIST的相应标准物质进行比较核验，量值结果一致性良好且不确定度水平相当，量值准确可靠。

Description

稀土单元素溶液标准物质及其制备

技术领域

本发明涉及计量测试标准物质制备技术领域，涉及稀土单元素溶液标准物质及其制备，具体涉及镝、钬、铒、铥、钪单元素溶液标准物质及其制备。

背景技术

稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称，包含钪Sc、钇Y及镧系中的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。我国是稀土大国，稀土资源非常丰富，占世界稀土资源的80％，以氧化物(REO)计达3600万吨，远景储量实际是1亿吨。而稀土产业的发展也迅猛异常，全世界的年平均增长值为23％，而我国则高达60％，产值超过30亿美元。稀土在生命科学、化学发光、超导、陶瓷、电工、轻纺、农牧渔业各个领域中得到了广泛的应用，尤其近年来在蛋白定量方面，通过稀土元素标记蛋白并通过稀土元素准确测量而实现目标蛋白的定量正在成为蛋白质组学研究新的应用热点。

随着稀土研究及应用领域的不断拓展，稀土分析技术得到了快速发展。此前化学滴定法分析稀土元素，不但速度慢、富集过程复杂，而且检出限高、易收到相邻稀土元素的干扰。随着电感耦合等离子体发射光谱、电感耦合等离子体质谱等高灵敏度、高分辨率仪器的应用，使得稀土分析更加快速和便捷。但是不论是传统的EDTA络合滴定法，还是现代的仪器分析法，稀土的定性定量分析都需要相关的标准物质作为校准参照物来提高稀土分析的水平和准确度。

国外在稀土标准物质研制与生产方面起步较早，如美国NIST研制的SRM系列稀土标准物质，其单元素稀土溶液标准物质基本已涵盖了大多数品种，销售量大，而且影响面也很大，很多化学试剂公司和仪器公司推出的低级别校准溶液都溯源至NIST。但其价格高达数千元/单元，广大国内用户难以承受。在国内，各研究单位也开发了部分品种的稀土溶液标准物质，但覆盖面不全，部分品种仅为工作标准物质。中国计量科学研究院曾于数年前选择7种稀土元素：La、Ce、Sm、Eu、Yb、Lu、Y为研究对象，采用高纯稀土氧化物为原料重量法配制，分别制备成浓度为1000μg mL^-1的稀土溶液标准物质，并采用准确、可靠并能溯源的EDTA络合滴定法进行量值核对、均匀性及稳定性检验，最终总不确定度优于0.6％，稳定性达两年以上，获批成为一级标准物质。但是其余稀土元素，如Pr、Nd、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm、Sc，受限于原料的纯度和分析手段的限制，一直没有国家标准物质。

对于稀土元素，由于其他稀土矿的伴生，除主成份外的很多稀土杂质会掺杂其中。因此对于稀土溶液标准物质的研制，其最大的技术难点在于原料杂质成份的测量及扣除。在此前的稀土溶液标准物质研制中，主要采用重量法配制，传统的EDTA络合滴定进行主成份测定核验，而对于杂质含量，则采用ICP-MS进行半定量分析进行监测。普通的ICP-MS测量方法易受到稀土氧化物、氢化物等的干扰，导致其它稀土杂质测量的不准确且不具有溯源性，从而无法实现杂质成份的有效扣除。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一系列稀土单元素溶液标准物质，同时提供了所述的稀土单元素溶液标准物质的制备和应用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明提供了一系列稀土单元素溶液标准物质，所述的稀土单元素为镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或钪(Sc)元素。

所述的稀土单元素溶液标准物质中，各主元素的含量分别为

Dy：983.3±4.9μg g^-1，Ho：983.3±4.9μg g^-1，Er：983.3±4.9μg g^-1，Tm：983.3±4.9μg g^-1，Sc：983.3±5.9μg g^-1。

本发明所述的稀土单元素溶液标准物质通过如下方法制备：

用EDTA络合滴定进行金属离子总量的测定，采用ICP-MS方法对其中27种络合常数与目标稀土接近的非稀土杂质进行准确测定，采用LA-ICP-MS及膜去溶-ICP-MS对其中的15种稀土杂质进行准确测量后，最终采用与EDTA络合的金属离子总量扣减42种杂质含量得到目标稀土的纯度。

具体的，本发明所述的稀土单元素溶液标准物质的制备方法包括如下步骤：

一、配制用于纯度定值的稀土溶液

将高纯稀土氧化物Dy₂O₃,Ho₂O₃,Er₂O₃,Tm₂O₃或Sc₂O₃在马弗炉中800-900℃下灼烧，冷却后置于真空干燥器中，抽真空保存。首先准确称取一定量的氧化物于高型烧杯中，用少量水湿润后，加入一定量1:1-1:5的盐酸加热溶解，静置并冷至室温。用10％的盐酸定容，配制成目标浓度为1000μg mL^-1的溶液，用于纯度定值。

所用盐酸经重蒸纯化，相应稀土的含量均低于0.001ng g^-1。

二、标准物质原料纯度定值

(1)EDTA络合滴定金属离子总量；

(2)电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)测定金属杂质含量；

(3)激光剥蚀-电感耦合等离子质谱法(LA-ICP-MS)和膜去溶-ICP-MS测定15种稀土杂质含量；

(4)标准物质原料中目标稀土主元素含量的确定；

其中，

步骤(1)中采用EDTA对步骤一的稀土溶液中含Dy、Ho、Er、Tm、Sc的五种稀土物质溶液进行络合滴定，得到其中金属离子的总含量。

滴定过程中，调节的酸度为pH在5.0-5.5之间，指示剂为0.3-0.4％的二甲酚橙溶液。

步骤(2)中采用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)测定与稀土EDTA的络合常数相近的金属元素包括Ti、Zr、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、Al、In、Tl、Mn、Pb、Bi、Th、Sc、Y、Ga、Pd、Sn、Sb、Hf、U共27种金属杂质的含量。

所述ICP-MS的参数如表1：

表1

步骤(3)中采用激光剥蚀-电感耦合等离子质谱法(LA-ICP-MS)和膜去溶-ICP-MS测定15种稀土杂质(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc)含量，所有杂质含量均为LA-ICP-MS和膜去溶-ICP-MS两种测量方法实测值的平均值，相对不确定度以平均值的50％表示，总标准不确定度由各种杂质的标准不确定度合成得到。

所述的LA-ICP-MS和膜去溶-ICP-MS的参数如表2：

表2

LA-ICP-MS仪器参数的优化

不同于ICP-MS液体进样产生的连续分析信号，激光剥蚀固体进样产生的是瞬时信号，因此测定结果的准确度与激光剥蚀参数直接相关。本文采用氧化镝原料为试验样品，对剥蚀方式、激光能量、剥蚀孔径、扫描速率、脉冲频率等激光参数进行了优化。

(1)剥蚀方式的选择

激光剥蚀的方式有很多，其中进行元素整体分析时最常用的有单点(Singlepoint)剥蚀和线扫描(Single line scan)剥蚀。元素在特定位置的分布和含量，常通过单点剥蚀来反映；而痕量元素分布的不均匀性则可借由线扫描剥蚀反映出来。单点剥蚀获得的是剥蚀瞬间元素的信号强度，受激光瞬时变化的影响大，信号的稳定性差且不能产生连续信号强度。而线扫描方式可以不断获得新的剥蚀表面，激光剥蚀效率和气溶胶传输效率得以提高，因此获得的元素信号的灵敏度较单点剥蚀明显强很多且稳定性更好。在本发明中，需要获得稳定的杂质信号强度并对其信号平台进行面积积分，因此采用线扫描剥蚀方式。

(2)激光能量(laser energy)的选择

只有当聚焦于样品表面的激光能量大于待测物的剥蚀能量阈值时，样品才能被熔融、溅射和蒸发，故它是反映激光对样品作用的一个重要参数。对样品进行整体分析时，较高的激光能量可以产生有效地剥蚀并缩短样品粒子转变成气溶胶的时间，从而降低分馏效应。但是，如果激光能量过高，会使得主成份待测同位素的信号强度太高，超过ICP-MS检测器的阈值，使得无法通过杂质元素与主元素的离子计数比例计算杂质浓度。在本发明中，虽然压片时称取的稀土氧化物与硼酸的比例相同，但由于Sc、Ho和Tm是单同位素元素，其⁴⁵Sc、¹⁶⁵Ho和¹⁶⁹Tm的信号强度太大，因此在对这五种稀土氧化物进行分析时需要将激光能量调至相应的值，LA的具体指标参见表2。

(3)剥蚀孔径(spot size)的选择

激光剥蚀孔径的大小直接关系到样品剥蚀量的多少，是影响元素分馏效应、信号灵敏度与稳定性的重要因素之一。较小的剥蚀孔径，会得到较少的样品剥蚀量，引起灵敏度的损失，而且这样会使剥蚀孔的深度与直径的比值加大，从而加剧元素的分馏。较大的剥蚀孔径，会得到较多的样品剥蚀量，这样会使元素的不均匀性得以补偿，从而得到较灵敏和稳定的信号；同时，剥蚀孔径的增大还可以减少样品气溶胶与剥蚀坑壁间的相互碰撞与沉积，从而有效降低元素分馏效应。经过对不同孔径的优化，本发明中选取200μm的光斑直径进行剥蚀。

(4)扫描速率(scan rate)的选择

实验中采用线扫描的剥蚀方式，激光的扫描速率会引起元素的剥蚀和蒸发速率发生变化。扫描速率过慢，可能会影响剥蚀效率及气溶胶的传输效率；而扫描速率过快，则容易导致信息的丢失。对不同的样品可能有不同的最佳扫描速率，因此需对扫描速率进行优化。在本发明中，经过比较优化，采用了40μm s^-1的扫描速率，能够达到稳定的信号平台。

(5)脉冲频率(laser frequency)的选择

脉冲频率是LA-ICP-MS分析的一个重要参数，在一定的剥蚀孔径与扫描速率下，它的改变会导致采集到的样品量发生变化。一方面，较低的激光脉冲频率产生较少的样品剥蚀量，从而获得较低的灵敏度和波动较大的信号；另一方面，灵敏度随脉冲频率的增大得以迅速提升，而且精密度随之得到改善。在本工作中，选取了最大的脉冲频率(20Hz)进行线扫描剥蚀。

按照如上方法获得的各稀土标准物质原料中各杂质及主元素含量及不确定度结果如表3所示：

表3各稀土标准物质原料中各杂质及主元素含量及不确定度结果(g g^-1)

各标准物质原料中稀土主元素的含量分别为(k＝2)：(Dy：0.86555±0.00098g g^-1，k＝2)g g^-1，(Ho：0.86429±0.00104g g^-1，k＝2)g g^-1，(Er：0.87132±0.00124g g^-1，k＝2)g g^-1，(Tm：0.86489±0.00160g g^-1，k＝2)g g^-1，(Sc：0.64315±0.00090g g^-1，k＝2)g g^-1。

三、重量法配制标准物质

将高纯稀土氧化物Dy₂O₃,Ho₂O₃,Er₂O₃,Tm₂O₃或Sc₂O₃在马弗炉中800-900℃下灼烧，冷却后置于真空干燥器中，抽真空保存。准确称取一定量的氧化物于高型烧杯中，用少量水湿润后，加入一定量1:1-1:5的盐酸加热溶解，静置并冷至室温。用10％的盐酸配制成目标浓度为1000μg mL^-1的溶液(密度为1.018g mL^-1)，搅拌混匀后分装。

本发明克服了现有技术的缺陷，采用国际公认的杂质扣除法确定稀土主元素成份量值，研制了Dy、Ho、Er、Tm、Sc五种稀土元素溶液标准物质。首先采用EDTA络合滴定进行金属离子总量的测定，此外在ICP-MS全元素半定量分析的基础上，采用ICP-MS方法并使用具有溯源性的标准物质对27种络合常数与目标稀土接近的非稀土金属杂质进行了准确测定。针对采用ICP-MS测量痕量稀土杂质时由于氧化物、氢化物干扰会对测量准确性产生影响的难题，采用激光剥蚀(LA)-ICP-MS及膜去溶-ICP-MS技术对稀土氧化物原料中的15种稀土杂质进行准确测量。最终稀土纯度的定值结果采用EDTA滴定的金属离子总量扣减42种金属杂质得到。纯度测定完成后，以此稀土氧化物样品为原料，采用重量法配制的方式得到本标准物质。该五种标准物质量值与美国NIST的相应标准物质进行比较核验，量值结果一致性良好且不确定度水平相当，量值准确可靠。且该方法也适用于其它稀土元素标准溶液的制备。该标准物质的研制可进一步完善我国稀土测量化学计量量值溯源体系，为复杂基体样品中稀土含量的准确测量及通过稀土标记进行蛋白定量提供溯源源头。

附图说明

图1为稀土单元素溶液标准物质制备检验流程图

图2为稀土元素不同浓度下在LA-ICP-MS中的灵敏因子(SF)。

具体实施方式

实施例1配制用于纯度定值的稀土溶液

将高纯稀土氧化物在马弗炉中900℃下灼烧，冷却后置于真空干燥器中，抽真空保存。首先准确称取一定量的氧化物于高型烧杯中，用少量水湿润后，加入一定量1:1的盐酸加热溶解，静置并冷至室温。用10％的盐酸定容，配制成目标浓度为1000μg mL-1的溶液，用于纯度定值。所用盐酸经重蒸纯化，相应稀土的含量均低于0.001ng g-1(ICP-MS半定量结果显示为No data),具体样品称量及稀释结果如表4。

表4五种稀土氧化物的称样量及目标含量

注：溶液基体为10％HCl，密度为1.018g mL^-1((20±2)℃)，体积浓度为1000μg mL^-1。

实施例2原料主成份确定

从五矿(北京)稀土研究院采购了高纯稀土氧化物(Dy₂O₃,Ho₂O₃,Er₂O₃,Tm₂O₃,Sc₂O₃)，标称纯度为99.9％～99.99％。经与硼酸混合压片后，采用LA-ICP-MS测量(测量条件参见表1)，均在这些元素的特征质核比(¹⁶³Dy⁺、¹⁶⁵Ho⁺、¹⁶⁶Er⁺、¹⁶⁹Tm⁺和⁴⁵Sc⁺)处测得大于10¹⁰cps的信号强度，证明为对应稀土主成份的原料。此外，还采用了X射线衍射仪(Panalytical X′PRO)，参照标准《矿物晶胞参数的测定-粉末X射线衍射法》(EJ/T 553-1991)对原料样品进行了主成分物相分析，也证明了样品为对应稀土的主成分。

实施例3EDTA络合滴定金属离子总量

吸取浓度约为1000μg mL^-1的稀土标准物质溶液10mL于250mL锥形瓶中，加入50mL去离子水，0.2g抗坏血酸，摇匀后滴加1:1的氨水约3mL，使溶液的PH值在5.0～5.5之间，加入5mL1mol L^-1的六次甲级四胺缓冲溶液(PH值约为6.3)，5滴0.3％的二甲酚橙指示剂，此时体系为蓝紫色。用0.01mol L^-1的EDTA标准溶液进行滴定，至5mL时需要逐滴加入，溶液颜色由紫红色到亮黄色，即为终点，每种稀土平行滴定14次，由两组实验人员独立完成，滴定结果如表5：

表5 Dy、Ho、Er、Tm、Sc标准物质溶液滴定结果(μg g^-1,n＝14)

由表5可以看出，滴定结果的测量精度在0.2％以内，重复性较好，因此采用EDTA滴定法确定标准物质溶液中金属离子的总量是满足测量要求的。滴定结果的不确定度由平均值的标准偏差(A类)、EDTA基准试剂纯度不确定度(u＝0.008％)、稀土溶液与EDTA称量的不确定度(估算为0.03％)、摩尔质量不确定度(根据分子式和按照IUPAC发布的相对原子质量表估算为0.005％)、指示剂终点不确定度(估算为0.02％)合成得到。

实施例4需扣减27种非稀土金属杂质的确定

以表1中参数测定75种元素与EDTA的络合常数(表6)，确定本发明中需扣除的27种非稀土金属杂质。

表6各元素与EDTA的稳定络合常数(log K，20℃)

注：log K数据引自《分析化学手册》第二分册，化学工业出版社，1982

由表6可以看出，尽管Dy、Ho、Er、Tm、Sc五种稀土溶液中B、Na、Si、Al、Ca的贡献较大，占杂质总量的95.9％-99.8％。但B、Na、Si、Ca在PH为5～5.5时的EDTA络合稳定常数(logK，20℃)分别为B无络合常数、1.66，Si无络合常数、4.2，远低于稀土元素(log K在15.50～23.1之间)，故滴定时不会发生络合反应。镧系稀土杂质的含量虽然显示不高，但由于性质与主稀土相近，在冶炼提纯过程中难以将杂质完全去除。

综合以上，本发明选择络合常数与主稀土元素接近的Ti、Zr、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、Al、In、Tl、Mn、Pb、Bi、Th、Sc、Y、Ga、Pt、Sn、Sb、Hf、U共27种金属杂质以及镧系15种稀土杂质，共计42种元素为需要扣减的杂质。

实施例5电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)测定金属杂质含量

将浓度为1000μg mL^-1的Dy、Ho、Er、Tm、Sc溶液不经稀释直接进样测量，每个样品平行测量5次。Dy、Ho、Er、Tm、Sc五种稀土溶液中金属杂质的ICP-MS测量结果如表7～11所示。每种杂质的测量不确定度包括以下部分：5次测量平均值的相对标准偏差、标准溶液的配制引入的不确定度(包括标准物质的不确定度及称量不确定度)及标准曲线线性引入的不确定度。扣减的27种非稀土金属杂质的标准不确定度由每种杂质测量的标准不确定度合成得到。

表7 Dy稀土溶液中金属杂质的ICP-MS测量结果(ng g^-1)

Dy稀土溶液中金属杂质的ICP-MS测量结果如表7所示。需要扣减的27种非镧系金属杂质含量共计1537ng g^-1，换算到固体氧化物中的含量为0.00136g g^-1，27种金属杂质元素的合成标准不确定度为0.00005g g^-1。

表8 Ho稀土溶液中金属杂质的ICP-MS测量结果(ng g^-1)

Ho稀土溶液中金属杂质的ICP-MS测量结果如表8所示。需要扣减的27种非镧系金属杂质含量共计1635ng g^-1，换算到固体氧化物中的含量为0.00145g g^-1，27种金属杂质元素的合成标准不确定度为0.00007g g^-1。

表9 Er稀土溶液中金属杂质的ICP-MS测量结果(ng g^-1)

Er稀土溶液中金属杂质的ICP-MS测量结果如表9所示，需要扣减的27种非镧系金属杂质含量共计1668ng g^-1，换算到固体氧化物中的含量为0.00148g g^-1，27种金属杂质元素的合成标准不确定度为0.00003g g^-1。

表10 Tm稀土溶液中金属杂质的ICP-MS测量结果(ng g^-1)

Tm稀土溶液中金属杂质的ICP-MS测量结果如表10所示。需要扣减的27种非镧系金属杂质含量共计1515ng g^-1，换算到固体氧化物中的含量为0.00135g g^-1，27种金属杂质元素的合成标准不确定度为0.00005g g^-1。

表11 Sc稀土溶液中金属杂质的ICP-MS测量结果(ng g^-1)

Sc稀土溶液中金属杂质的ICP-MS测量结果如表11所示。需要扣减的27种(不包含Sc)非镧系金属杂质含量共计1522ng g^-1，换算到固体氧化物中的含量为0.00101g g^-1，27种金属杂质元素的合成标准不确定度为0.00003g g^-1。

实施例6激光剥蚀-电感耦合等离子质谱法(LA-ICP-MS)测定15种稀土杂质含量

称取约0.2g待测氧化稀土粉末，加入0.8g硼酸，用玛瑙研钵研磨均匀，然后在压强为20MPa的情况下，保持30s，制成Φ＝10mm的圆片，将样片表面的粉末用N₂吹掉，装入LA剥蚀池待测。采用线扫描剥蚀方式，以获得稳定性好的元素信号为原则，确定压片条件。

实施例7 LA-ICP-MS方法检出限和定量限

以硼酸压片作为空白，对其进行11次LA-ICP-MS独立测定，以3倍空白信号的标准偏差所对应的含量作为元素的检出限，以10倍空白信号的标准偏差所对应的含量作为元素的定量限，结果汇于表12。

表12 LA-ICP-MS测量各稀土杂质的检出限和定量限(ng g^-1)

由表12可知，LA-ICP-MS法测定氧化镧中各稀土杂质，其元素的检出限在1.3～110ng/g范围之内。

实施例8 LA-ICP-MS不同稀土元素灵敏度因子考察

如果没有基体严格匹配的标准物质，LA-ICP-MS在定量测量时，需要使用灵敏度因子(SF)对离子强度进行转化，灵敏度因子是指在测量时各元素的含量与离子流强度的关系，可以用公式(1)-(2)表示为：

其中SF为灵敏度因子，x为待测元素，M为基体元素，I为离子流强度，C为元素含量，b为所测离子的元素同位素丰度。结果计算时采用待测离子流强度与基体元素离子流强度的比进行归一化计算。

为了考察稀土杂质元素的灵敏度因子，本发明按照不同比例分别将15种稀土掺入HBO₃中，制备了三个浓度水平的稀土样品，其中稀土的浓度分别约为0.005，0.010，0.020和0.030g g^-1,系统地考察了不同浓度的稀土杂质灵敏度因子的变化，结果如图2及表13所示。

图2及表13显示，稀土元素中La的灵敏因子最高，Er的最小，随着各稀土浓度的变化，各元素的灵敏因子略有改变，但整体变化不大，因此在采用LA-ICP-MS方法测量各稀土杂质含量时，选取各稀土四个浓度灵敏因子的平均值进行计算。

表13 LA-ICP-MS中各稀土元素的灵敏因子(SF)

实施例9膜去溶-ICP-MS测量稀土杂质

采用膜去溶-ICP-MS技术，17种稀土元素混合溶液标准物质(GBW(E)082428)配制标准曲线，直接进样1000μg mL^-1的溶液测量其中15中镧系杂质的含量，经优化后膜去溶的仪器参数见表2。

以10％的盐酸作为空白，对其进行11次膜去溶-ICP-MS独立测定，以3倍空白信号的标准偏差所对应的含量作为元素的检出限，以10倍空白信号的标准偏差所对应的含量作为元素的定量限，换算成固体氧化物结果汇于表14。

表14膜去溶-ICP-MS测量各稀土杂质的检出限和定量限(ng g^-1)

由表12和14可看出，两种方法虽然测量方式不同，一种是固体直接进样，另外一种是固体配成溶液进样，但二者检出限和定量限在一个数量级范围内，均可以用来测定高纯稀土中的稀土杂质含量。

实施例10采用LA-ICP-MS及膜去溶-ICP-MS对15种稀土杂质的测量结果

采用两种方法分别测量五种稀土溶液中镧系杂质的含量结果如表15-19所示。从表中可以看出，所有稀土杂质的含量均高于两种方法的定量限。由于杂质含量较低而且两种测量方法进样原理具有明显的差异，因此二者的测量结果存在一定偏差，但两种方法的测量结果在50％不确定度范围内一致。

表15 LA和膜去溶对Dy₂O₃中稀土杂质的定值结果(ng g^-1)

表16 LA和膜去溶对Ho₂O₃中稀土杂质的定值结果(ng g^-1)

表17 LA和膜去溶Er₂O₃中稀土杂质的定值结果(ng g^-1)

表18 LA和膜去溶对Tm₂O₃中稀土杂质的定值结果(ng g^-1)

表19 LA和膜去溶对Sc₂O₃中稀土杂质的定值结果(ng g^-1)

本工作采用LA-ICP-MS和膜去溶-ICP-MS两种方法测量了五种稀土氧化物样品中的稀土杂质，得到其中15种稀土杂质的含量。根据文献12报道，对于含量低于检出限的杂质元素，以方法的定量检出限为评判依据，将定量检出限的50％作为含量值，相对不确定度为100％。本工作中所有稀土杂质的含量均高于检出限，以两种测量方法实测值的平均值作为含量值，相对不确定度以含量值的50％表示，定值结果见表20-24。

表20 Dy₂O₃中稀土杂质的定值结果(ng g^-1)

表20中各杂质的含量结果，所有杂质元素含量均高于方法的检出限，因此所有含量均为两种测量方法实测值的平均值，相对不确定度以平均值的50％表示，总标准不确定度由各种杂质的标准不确定度合成得到。Dy₂O₃中镧系稀土杂质总量为0.00005g g^-1，标准不确定度为0.00002g g^-1。

表21 Ho₂O₃中稀土杂质的定值结果(ng g^-1)

表21中各杂质的含量结果，所有杂质元素含量均高于方法的检出限，因此所有含量均为两种测量方法实测值的平均值，相对不确定度以平均值的50％表示，总标准不确定度由各种杂质的标准不确定度合成得到。Ho₂O₃中镧系稀土杂质总量为0.00036g g^-1，标准不确定度为0.00014g g^-1。

表22 Er₂O₃中稀土杂质的定值结果(ng g^-1)

表22中各杂质的含量结果，所有杂质元素含量均高于方法的检出限，因此所有含量均为两种测量方法实测值的平均值，相对不确定度以平均值的50％表示，总标准不确定度由各种杂质的标准不确定度合成得到。Er₂O₃中镧系稀土杂质总量为0.00082g g^-1，标准不确定度为0.00035g g^-1。

表23 Tm₂O₃中稀土杂质的定值结果(ng g^-1)

表23中各杂质的含量结果，所有杂质元素含量均高于方法的检出限，因此所有含量均为两种测量方法实测值的平均值，相对不确定度以平均值的50％表示，总标准不确定度由各种杂质的标准不确定度合成得到。Tm₂O₃中镧系稀土杂质总量为0.00167g g^-1，标准不确定度为0.00061g g^-1。

表24 Sc₂O₃中稀土杂质的定值结果(ng g^-1)

表24中各杂质的含量结果，所有杂质元素含量均高于方法的检出限，因此所有含量均为两种测量方法实测值的平均值，相对不确定度以平均值的50％表示，总标准不确定度由各种杂质的标准不确定度合成得到。Sc₂O₃中镧系稀土杂质总量为0.00056g g^-1，标准不确定度为0.00016g g^-1。

实施例11标准物质原料中目标稀土纯度的确定

采用络合滴定法得到其中与EDTA络合的金属离子总量，采用ICP-MS方法并使用GBW(E)082428-082431标准物质对与EDTA络合的Ti、Zr、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、Al、In、Tl、Mn、Pb、Bi、Th、Sc、Y、Ga、Pd、Sn、Sb、Hf、U共27种金属杂质进行准确测定。采用LA-ICP-MS及膜去溶-ICP-MS方法对镧系15种稀土元素进行准确测定。最终标准物质原料中稀土的纯度定值结果采用EDTA滴定的金属离子总量扣减镧系及其他元素共42种金属杂质得到。结合表3-24中的数据结果，本工作中五种标准物质原料中各杂质及主元素含量及不确定度结果如表25所示。

表25各稀土标准物质原料中各杂质及主元素含量及不确定度结果(g g^-1)

由表25可以得到，各标准物质原料中稀土主元素的含量分别为(k＝2)：(Dy：0.86555±0.00098g g^-1，k＝2)g g^-1，(Ho：0.86429±0.00104g g^-1，k＝2)g g^-1，(Er：0.87132±0.00124g g^-1，k＝2)g g^-1，(Tm：0.86489±0.00160g g^-1，k＝2)g g^-1，(Sc：0.64315±0.00090g g^-1，k＝2)g g^-1。

实施例12标准物质的制备

将高纯稀土氧化物在马弗炉中900℃下灼烧，冷却后置于真空干燥器中，抽真空保存。准确称取一定量的氧化物于高型烧杯中，用少量水湿润后，加入一定量1:1的盐酸加热溶解，静置并冷至室温。用10％的盐酸于20升的试剂瓶中稀释称重，配制成目标浓度约为1000μg mL^-1的溶液(密度为1.018g mL^-1)，搅拌混匀后分装在20mL安瓶中，每种稀土制备约1000单元，随机抽取15单元作均匀性检验及稳定性监测用。

稀土溶液标准物质配制值按式(3)计算：

式中：C------稀土标准物质溶液的浓度，mg L^-1；

m------称量稀土氧化物的质量，mg；

m₁------重量法配制溶液称重，g；

ρ------标准物质溶液的密度，g mL^-1；

X------稀土主元素的含量，％

稀土溶液标准物质配制值为：1000mg L^-1。

注：证书值以配制值为准。

溶液密度测定：在20℃下用检定过的2L容量瓶(A级)，通过称重方法，以质量与体积比计算溶液密度，重复5次测定稀土溶液密度为1.0018g mL^-1，测定结果见表26。

表26溶液标准物质密度(g mL^-1)

实施例13标准物质的均匀性检验

在本发明中，采用ICP-MS方法对配制的标准物质溶液浓度进行均匀性检验，具体与量值核验的方法相同。从制备的1000单元标准物质溶液中，随机抽取15瓶稀释至约10ngg^-1后测定，每瓶独立测定2次。均匀性检验采用F检验法，结果列于表27-31，检验方法按下式计算：

则v₁＝m-1

v₂＝N-m

式中：Q₁—瓶间差方和；

Q₂—瓶内差方和；

n_i--i瓶测定数据的个数；

X_ij--i瓶第j个测定数据；

--i瓶测定的平均值；

--所有测定数据的总平均；

ν₁--瓶间自由度；

ν₂--瓶内自由度；

N--所有测定数据的个数；

m--瓶数；

F—统计量。

从表27-31中可见，F计算值均小于临界值(2.42)，说明本溶液标准物质的浓度量值均匀性良好。

表27 Dy标准溶液硫浓度均匀性检验结果(mg L^-1)

表28 Ho标准溶液硫浓度均匀性检验结果(mg L^-1)

表29 Er标准溶液硫浓度均匀性检验结果(mg L^-1)

表30 Tm标准溶液硫浓度均匀性检验结果(mg L^-1)

表31 Sc标准溶液硫浓度均匀性检验结果(mg L^-1)

实施例14标准物质的稳定性检验

标准物质稳定性是指标准物质在一定环境条件下保存，其特征量值在一定时间内保持不变的能力。本标准物质在24个月时间内，采用ICP-MS对稀土浓度量值进行了七次稳定性监测，每个特征量进行五次独立测定，对测定结果进行t分布检验，即i次检验的t_i值若小于临界值t_0.05(i-2)，则表明检验该标准物质的特征量值无显著性变化。即t_i值按下式计算：

其中：

线性回归斜率：

线性回归截距：

线性回归各点的标准偏差：

斜率b的不确定度：

测定结果列于表32-36。

1.稳定性的不确定度u_lts

u_lts的评定时假设标准物质特性值在保存过程中的不稳定性是渐变的，特性量值的变化与标准物质保存时间存在一次线性回归关系。如以X表示稳定性监测的时间(月)，Y表示每次稳定性监测的检验结果，则存在Y＝bX+b₀，其中斜率b和截距b₀可由下面公式计算得到。长期稳定性引起的不确定度：

u_lts＝s(b)·t

上述公式中：s(b)为斜率b的不确定度，t为稳定性检验的时间间隔(月)。

五种稀土标准溶液浓度在不同时间阶段的稳定性及其不确定度结果如表32-36所示：

表32 Dy标准溶液稳定性检验结果(mg·L^-1)

表33 Ho标准溶液稳定性检验结果(mg·L^-1)

表34 Er标准溶液稳定性检验结果(mg·L^-1)

表35 Tm标准溶液稳定性检验结果(mg·L^-1)

表36 Sc标准溶液稳定性检验结果(mg·L^-1)

实施例15标准物质的不确定度评定

本系列标准物质由稀土主元素含量确定的稀土氧化物配制而成，采用重量配制值做为各稀土元素浓度的标准值。该标准物质的不确定度主要来源于溶液配制(包括原料的纯度)、标准物质均匀性及稳定性等因素。

1溶液配制过程引入的不确定度uc

本标准物质溶液配制过程的数学模型为

式中：C------稀土标准物质溶液的浓度，mg L^-1；

m------称量稀土氧化物的质量，mg；

m₁------重量法配制溶液称重，g；

ρ------标准物质溶液的密度，g mL^-1；

X------稀土主元素的含量，％

因此，由溶液配制过程引入不确定度为：

u_c-----溶液配制过程引入的相对不确定度

u_c0-----稀土原料纯度引入的相对不确定度

u_m0-----稀土原料称量引入的不确定度

u_c-----溶液配制过程引入的不确定度

u_ρ-----密度引入的不确定度

1.1稀土原料纯度引入的相对不确定度u_c0

本标准溶液由稀土氧化物配制而成，该样品的稀土主元素纯度经分析确定(表29)，纯度的相对不确定度u_c0％分别为(Dy：0.12％；Ho：0.12％；Er：0.14％；Tm：0.18％；Sc：0.14％)。本工作只是采用NIST的SRM系列标准物质对测量值进行核验，因此SRM标准物质的不确定度对本标准物质没有贡献。

1.2配制过程中稀土原料样品称量引入的相对不确定度u_m0

在本发明中，称量标物原料所使用的天平为XP504型Ⅰ级，最小分度为0.1mg，由天平检定证书上给出的天平称量最大允差为0.5mg，且符合矩形分布。本工作中稀土氧化物样品的称样量约为20g，称量引入的相对不确定度u_m0％为0.023％。

1.3重量法配制溶液称量引入的相对不确定度u_m1

在本工作中，称量储备液所使用的天平为XP64000L，最小分度为1g，由天平检定证书上给出的天平称量最大允差为1g，且符合矩形分布。本工作中配制溶液的称重量约为20360g，称量引入的相对不确定度u_m1％为0.003％。

1.4密度测量过程中引入的不确定度u_ρ

本工作中，在20℃下用检定过的2L容量瓶(A级)，通过称重方法，以质量与体积比计算溶液密度，重复5次测定稀土溶液密度。定容过程中使用的容量瓶为A级，检定证书上给出的最大允差为0.26mL，假定为三角分布，其相对不确定度为通过10次重复定容、称量以及考虑温度的变化(20±2)℃，其相对标准偏差为0.04％，由此作为密度测量时产生的相对不确定度uρ％为0.04％。

经过不确定度合成，五种稀土溶液标物由配制过程引入的相对不确定度u_c分别为(Dy：0.12％；Ho：0.13％；Er：0.15％；Tm：0.19％；Sc：0.15％)。

2.标准物质溶液的均匀性引入的不确定度u_H

在评定u_bb时一般需要考虑两个方面的因素：第一是标准物质的均匀程度，用瓶间的标准偏差估计量s_bb衡量，它反应抽检样品瓶间的不均匀程度；第二是检测方法的重复性水平即检测方法的重复性标准偏差s_r对瓶间标准偏差的贡献，用估计量u’_bb衡量。如果u’_bb小于s_bb，说明检测方法的重复性水平很好，而且能够灵敏反应瓶间很小的差别即不均匀性。这种情况下，用瓶间的标准偏差估计量s_bb来评估样品的不均匀程度对总不确定度的贡献。如果u’_bb大于s_bb，说明检测方法的重复性水平不够好，造成瓶内方差大于瓶间方差；这种情况下，用估计量u’_bb来评估样品的不均匀程度对总不确定度的贡献。综合上述两种情况，为尽可能对标准物质不均匀性引起的不确定度做出保险的估计，可利用均匀性检验数据计算u’_bb和s_bb两个统计量，取其较大者作为对不均匀性引起的不确定度的估计。具体的计算方法和公式如下：

瓶间标准偏差：

检测方法的重复性标准偏差：

检测方法的重复性标准偏差对瓶间标准偏差的贡献估计量：

在本工作中，参照表27-31中均匀性检验的结果，由计算公式得到本标准物质中由不均匀性带来的相对不确定度u_H分别为(Dy：0.12％；Ho：0.11％；Er：0.12％；Tm：0.07％；Sc：0.09％)。

3标准物质溶液的稳定性引入的不确定度us

由表32-36所知，本标准物质由不稳定性带来的不确定度u_s分别为(Dy：0.15％；Ho：0.16％；Er：0.17％；Tm：0.15％；Sc：0.16％)。

4标准物质的标准不确定度(u)及扩展不确定度(U)

表37五种稀土溶液标准物质的不确定度分量汇总(％)

由uc、uH和us合成可以得到本标准物质的相对标准不确定度，按照95％的置信概率，取扩展因子k＝2.0，得到其相对扩展不确定度U分别为(Dy：0.5％；Ho：0.5％；Er：0.5％；Tm：0.5％；Sc：0.5％)。

实施例16标准物质特性量表示结果

本标准物质中各稀土标准溶液的特性量值结果如表38所示。

表38稀土标准物质的质量浓度、体积浓度及相对不确定度(k＝2)

实施例17标准物质的量值核验

Dy、Ho、Er、Tm、Sc五种稀土标准溶液配制完成后，采用相应的NIST标准物质(SRM3115a,3123a,3116a,3160a和3148a)配制标准曲线，ICP-MS法进行量值核验。ICP-MS在测量稀土时，灵敏度较高且背景低，虽然氧化物或氢化物的存在会产生多原子离子干扰，但在量值核验时测量的主元素同位素信号强度显著高于杂质元素，再加上氧化物和氢化物的产率较低(<3％)，杂质形成的多原子离子干扰对主元素的信号影响不大，因此在本工作中采用ICP-MS对所配制的标准溶液进行量值核验。具体实验过程如下：将浓度约为10mg g^-1的NIST标准溶液用10％的HCl溶液逐级稀释至约2，4，8，16ng g^-1,制成标准曲线。将待测标准物质溶液用10％的HCl溶液稀释至约10ng g^-1,采用外标法进行测量，每种稀土平行测量6次，测定结果列于表39-43。

表39 Dy标准溶液浓度量值核验结果(mg·L^-1)

表40 Ho标准溶液浓度量值核验结果(mg·L^-1)

表41 Er标准溶液浓度量值核验结果(mg·L^-1)

表42 Tm标准溶液浓度量值核验结果(mg·L^-1)

表43 Sc标准溶液浓度量值核验结果(mg·L^-1)

表39-43结果显示，Dy、Ho、Er、Tm、Sc五种稀土标准溶液浓度核验值在不确定度范围内与配制值相吻合，证明该标准物质量值准确可靠。

Claims (10)

1.稀土单元素溶液标准物质，其特征在于，所述的稀土单元素为镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm或钪Sc元素，五种稀土元素的量值和不确定度分别为：Dy：983.3±4.9μg g^-1，Ho：983.3±4.9μg g^-1，Er：983.3±4.9μg g^-1，Tm：983.3±4.9μg g^-1，Sc：983.3±5.9μg g^-1。

2.如权利要求1所述的稀土单元素溶液标准物质的制备方法，包括原料纯度定值、纯度定值方法及标准物质配制，其特征在于，所述的纯度定值采用如下技术路线：用EDTA络合滴定进行金属离子总量的测定，采用ICP-MS方法对其中27种络合常数与稀土单元素接近的非稀土杂质进行准确测定，采用LA-ICP-MS及膜去溶-ICP-MS对其中的15种稀土杂质进行准确测量后，最终采用与EDTA络合的金属离子总量扣减42种杂质含量得到目标稀土的纯度，然后配制稀土单元素溶液标准物质。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，标准物质原料纯度定值包括如下步骤：

(1)EDTA络合滴定金属离子总量；

(2)电感耦合等离子质谱法测定络合常数与稀土单元素相近的27种非稀土金属杂质含量；

(3)激光剥蚀-电感耦合等离子质谱法和膜去溶-ICP-MS测定络合常数与稀土单元素相近的15种稀土杂质含量；

(4)由质量平衡法确定标准物质原料中稀土单元素含量；

(5)以纯度定值的稀土氧化物为原料，重量法配制单元素稀土溶液标准物质。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤(1)的EDTA络合滴定中，将稀土标准物质溶液加入去离子水中，加入抗坏血酸，并用氨水调pH值在5.0～5.5之间，加入六次甲级四胺缓冲溶液，以0.3-0.4％的二甲酚橙作为指示剂，用0.01mol L^-1的EDTA标准溶液进行滴定。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤(2)中采用电感耦合等离子质谱法测定与稀土EDTA的络合常数相近的金属元素包括Ti、Zr、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、Al、In、Tl、Mn、Pb、Bi、Th、Sc、Y、Ga、Pd、Sn、Sb、Hf、U共27种金属杂质的含量。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤(3)中以LA-ICP-MS和膜去溶-ICP-MS两种测量方法测定络合常数与主稀土单元素接近的15种稀土杂质，采用实测值的平均值作为稀土杂质的含量，相对不确定度以平均值的50％表示，所述的15种稀土杂质为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤(2)中，所述ICP-MS的参数如下：

射频功率：1400-1550W；冷却气：13-15L min^-1；雾化气：0.95-1.05L min^-1；辅助气：0-0.15L min^-1；雾化器类型：玻璃同心雾化器；自提升速度0.4mL min^-1；采样深度：8.0mm；测量时间：0.3s；采样锥：Pt；截取锥：Pt。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤(3)中，所述LA-ICP-MS的参数如下：

能量：650-750Volts；能量输出：Sc、Ho、Tm(70％),Dy、Er(100％)；剥蚀方式：线扫描，5-10lines；剥蚀频率：20Hz；扫描速度：20-40μm s^-1；光斑大小：200μm。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤(3)中，膜去溶-ICP-MS的参数如下：

载气流量：0.9-1.05L min^-1；雾化室温度：100-110℃；隔膜去溶室温度：120-160℃，吹扫气流量：3.0-5.0mL min^-1。

10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤(5)中的重量法配制方法如下：将完成纯度定值的高纯稀土氧化物在马弗炉中800-900℃下灼烧，准确称取一定量的氧化物，用水湿润后，加入盐酸加热溶解，静置并冷至室温，用10％的盐酸于试剂瓶中稀释称重，配制成目标溶液，搅拌混匀后分装。