CN117491125A - 一种激光原位微区测定锡石中稀土元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种激光原位微区测定锡石中稀土元素的方法，采用激光剥蚀电感耦合等离子体串联质谱仪进行分析，并添加氧气作为反应气体，氧气与稀土元素发生反应生成稀土元素的氧化物离子团，即REE16O+，而锡氧化物本身很难再与氧气发生反应，从而可以实现REE16O+与SnO2 +的区分，通过直接测定REE16O+来实现锡石中稀土元素的准确测定。通过本发明可以实现快速高效的锡石稀土元素含量测定。实现锡石单点分析时长小于2分钟，能够以实现较高的空间分辨率(单点束斑直径大小50微米)，能够有效的去除锡氧化物离子团(SnO2 +)对稀土元素的谱峰干扰。
Description
技术领域
本发明提供一种激光原位微区测定锡石中稀土元素的方法，属于冶金分析技术领域。
背景技术
锡石作为最为重要的富锡矿石矿物，对其开展稀土元素地球化学分析有助于理解锡矿床成矿过程与富集机制，更是对进一步指导找矿具有重大的意义。但锡石中的稀土元素含量非常低(通常低于0.1μg g-1)，且存在多种难熔的锡氧化物离子团谱峰干扰，这是当前锡石中稀土元素测定的巨大难题。
溶液分析方法对样品的前处理有着极高的要求，样品的有效前处理是准确测定样品中元素含量的前提条件。传统的溶液方法通常有两种前处理方法：强酸消解方法与碱/盐熔融法。
就强酸消解方法而言，通常需要称取一定量的样品(约0.1克)，然后置于聚四氟乙烯罐内，加入适量的强酸溶液(约3毫升)，然后将聚四氟乙烯罐装入外套罐中。将溶样罐放入烘箱中，于200℃保温一周左右，冷却后开盖，取出内罐并放置在140℃的电热板上蒸干，再加入少量(0.5毫升)硝酸蒸干。关掉电热板，待内罐降温后，加入50％的盐酸适量(约5毫升)后盖上盖子，将内罐再次装入外套罐子中，再将溶样罐放入烘箱中，于160℃保温5小时以上。待冷却后，将溶液转移至更大的容器中，然后加水定容。取定容后的的溶液并稀释至一定的倍数后，再将其在电感耦合等离子体质谱仪上进行测试。
就碱/盐熔融法而言，首先需要称取一定量的样品(约0.1克)，置于干锅(干锅材质取决于所使用的碱或盐类，一般使用石英干锅)中，加入适量的碱/盐与试样混合均匀，为了加快反应进程与提高反应完全程度，通常会加入一定量的一定量的催化剂(如高纯铂丝)，将装有试样的干锅放入450摄氏度的灰化炉中保持30分钟以上，这一步可能不能完全反应，通常需要反复加入碱/盐，并重复这一步骤。将所得残渣用50％的盐酸加热并转移至封闭的聚四氟乙烯罐中，加热并蒸干(在转移的过程中移除铂丝以备再用)。随后加入少量(0.5毫升)硝酸蒸干，重复该步骤一次。后续操作与上述酸溶法类似，关掉电热板，待内罐降温后，加入50％的盐酸适量(约5毫升)后盖上盖子，将内罐再次装入外套罐子中，再将溶样罐放入烘箱中，于160℃保温5小时以上。待冷却后，将溶液转移至更大的容器中，然后加水定容。取定容后的的溶液并稀释至一定的倍数后，再将其在电感耦合等离子体质谱仪上进行测试。
常用的锡石样品前处理方法如下：(1)强酸消解方法：锡石的物理化学性质稳定，通常极难进行消解，常用的强酸(如氢氟酸、盐酸、硝酸等)通常无法将锡石完全消解(Gulson and Jones,1992；Yuan et al.,2008,2011；杨小莉等,2014)，进而影响最终的测试结果的准确性。虽然最新的研究表明，氢溴酸能够有效的将锡石进行消解(Carr et al.,2020；Tapster and Bright,2020)，但是往往需要耗费较长的时间(需要在高压闷罐和～210℃的烘箱中保温10天左右，详见Yang et al.,2022)。此外，氢溴酸的市场价格偏高且具有较强的毒性。氢碘酸同样能够将锡石进行消解，但氢碘酸并不稳定，且易与氧气发生反应，通常难以有效的将其纯化(常用的纯化方法为蒸馏法，氢碘酸具有易与氧气反应且不稳定的特性，较难进行纯化)。市面上的氢碘酸往往纯净度不高，通常需要反复加入氢碘酸才能实现锡石的完全消解(Yamazaki et al.,2013)。因此，氢碘酸的消解锡石的效率往往也很低。此外，氢碘酸与氢溴酸类似，同样具有较高的毒性，且其市场价格比氢溴酸更高。尽管部分强酸溶剂能够实现锡石的完全消解，但是锡石主要由二氧化锡组成(二氧化锡通常在99％以上)，消解后的溶液中仍然保留着大量的基体元素“锡”。因此，仍然无法避免基体元素(形成锡氧化物离子团)对稀土元素测定带来的影响。(2)碱/盐熔融法：强碱(如烧碱)和部分盐类(氰化钾与碘化铵等；Haustein et al.,2010；Berger et al.,2017；Mathur etal.,2017；马生凤等,2018)能够实现锡石样品的完全熔融处理。该方法能够快速的将锡石样品进行熔融处理，并能够有效的去除基体元素(如碘化铵与锡石在高温环境下发生反应，生成易挥发的四碘化锡；马生凤等,2018)。但是碱熔法通常在开放体系中完成，且碱和盐类的纯化比强酸的纯化更难实现。因此，考虑到锡石中稀土元素的含量较低(通常低于0.1μgg-1),在实际分析过程中容易引入杂质，进而对测试结果带来干扰。且该方法还需使用高纯铂丝作为催化剂使用，价格较为昂贵。其他的盐类，如“氰化钾”具有极强的毒性，对环境及人体健康都容易带来巨大的危害。
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法是单矿物微量元素测定应用最为广泛的方法之一，该方法的最大优势在于样品制备简单且无需前处理，分析速度快(单点测试时间少于2分钟)，空间分辨率较高(数十个微米)，因此该方法也是目前锡石微量元素分析的首选方法。
该方法通常需要将单矿物进行分选，挑选出目标矿物后，置于靶托中，并向靶托中灌入环氧树脂，待树脂冷却后对树脂靶进行抛光处理，使得矿物露出平整的切面。或者将含有目标矿物的岩石直接切成薄片，然后再进行抛光打磨，直至抛光成约30微米厚的光薄片，再在显微镜下进行鉴定，圈出拟测定的颗粒。随后将制成的树脂靶/光薄片放入激光剥蚀系统中，选定合适的激光束斑大小、剥蚀频率和激光能量对测试样品进行分析，激光剥蚀下来的样品经氦气的吹扫带到等离子体处，在等离子体的超高温度下，剥蚀下来的样品被电离，随后进入电场/磁场中，由于不同离子或离子团的电荷质量比值(简称荷质比)不同，进而达到区分不容离子及离子团的目的。最终信号检测器将接收的带电离子的信号可以转换成对应元素的含量。进而实现待测样品中元素含量的测定。
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法由于没有像溶液方法那样对样品进行复杂的前处理，使得在分析过程中受到基体的干扰。锡石主要为SnO2组成(约99％以上)，在激光原位微区分析过程中，主要受到来自于锡氧化物离子团(SnO2 +)的谱峰干扰(锡元素在自然界中存在10种稳定的同位素，包括:112Sn,114Sn,115Sn,116Sn,117Sn,118Sn,119Sn,120Sn,122Sn,124Sn。氧元素在自然界中存在3种稳定同位素，包括：16O,17O,18O。)。这些锡氧化物离子团(SnO2 +)主要对质量数在144～160的稀土元素有着明显的干扰，这些稀土元素主要包括Nd,Sm,Eu,Gd,Tb。其中最为显著的为Gd和Tb元素的干扰，会造成锡石的稀土元素配分曲线呈现Gd和Tb元素强正异常(Gemmrich et al.,2021；杨明,2022)。前人将该特殊的稀土元素配分模式解释为该地区锡石的稀土元素配分具有一定的四分组效应，但该研究并未对呈现明显正异常的Gd和Tb做出解释，更未提及锡氧化物离子团的谱峰干扰(Gemmrich et al.,2021)。若想实现氧化物离子团(SnO2 +)与对应质量数的稀土元素的区分，通常需要测试仪器的质量分辨率达到约7000～11000。但当前国际上所采用的质谱仪设备通常没有这样高的质量分辨率，无法实现测试元素与干扰之间的直接区分。虽然存在一些高质量分辨率的质谱仪，如赛默飞的高分辨扇形磁场质谱仪Element XR，其在高分辨模式下可以达到10000的质量分辨率，在理论上几乎可以实现干扰与待测元素的分离。但在高分辨率模式下，仪器的灵敏度会明显的降低(灵敏度会呈现指数级衰减)，而锡石中稀土元素的含量非常低(低于0.1μg g-1)，在这样的低灵敏度分析模式下难以实现稀土元素的准确测量。
发明内容
为了解决谱峰干扰的问题，本发明专利拟采用三重四级杆质谱仪进行分析，并添加氧气作为反应气体，由于氧气能与稀土元素发生反应生成稀土元素的氧化物离子团(即REE16O+)，从而可以实现REE16O+与SnO2 +的区分，通过直接测定REE16O+来实现锡石中稀土元素的准确测定。
具体技术方案如下。
(a)将分选出的锡石颗粒置于一英寸的靶托中，并向靶托中灌入环氧树脂，待树脂冷却后对树脂靶进行抛光处理，使得锡石露出平整的剖面，等待上机测试。
(b)调谐激光剥蚀系统与电感耦合等离子体串联质谱仪的参数，使得信号强度达到最优后开始测试。
首先，采用玻璃标准物质NIST 612来调谐仪器。
针对于激光剥蚀系统：优化激光器的剥蚀参数，使得质谱仪检测的信号强度最优。以NIST 612的139La+的信号强度为30万cps以上为准，激光的剥蚀束斑大小为50微米，剥蚀频率为5赫兹，能量密度为3焦耳每平方厘米。
针对于电感耦合等离子体串联质谱仪：电感耦合等离子体串联质谱仪有两个四级杆即一号四级杆Q1与二号四级杆Q2串联而成，首先通过一号四级杆Q1的电场和带电离子的荷质比筛选出稀土元素以及具有相同质量数的锡氧离子团，让它们进入反应池中。随后在反应池中通入氧气，氧气与稀土元素发生反应并结合一个氧原子而形成离子团REEO+，让反应后的带电粒子再次经过Q2的电场筛选，最终让REEO+通过并到达检测器。
(c)测试过程中选择用样品标样间叉法，用来检验实验的准确性。样品标样间叉法指的是，每两个标样之间插入五个实际待测样品，该序列可以表示为：“标样1+标样1+标样2+标样2+样品1……样品5+标样1+标样1+标样2+标样2+……”，以此作为序列开展分析测试。
使用NIST 614与ARM-3玻璃标准物质。
(d)将上述标样及实际样品所测得的数据进行导出，进行后续数据处理。
即根据所检测REEO+的信号强度来计算稀土元素的浓度。
导出的数据记录的是稀土氧化物(REEO+)的信号强度，即单位为cps的值，转换成含量，即单位为的μg g-1值；根据已知标样的稀土含量(C1)和信号强度(S1)和未知样品的稀土元素信号强度(S2)，进而计算锡石中稀土元素的含量(C2)。锡石中对应稀土元素含量可以计算为C2＝(S2/S1)*C1。
通过本发明可以实现快速高效的锡石稀土元素含量测定。实现锡石单点分析时长小于2分钟，能够以实现较高的空间分辨率(单点束斑直径大小50微米)，能够有效的去除锡氧化物离子团(SnO2 +)对稀土元素的谱峰干扰。
附图说明
图1电感耦合等离子体串联质谱仪原理图。
具体实施方式
本实施例以美国PerkinElmer公司的NexION 5000型电感耦合等离子体串联质谱仪搭配美国ESI公司的NWR 193nm纳秒激光为例。
首先，采用玻璃标准物质NIST 612来调谐仪器。针对于激光剥蚀系统：优化激光器的剥蚀参数，使得质谱仪检测的信号强度最优。以NIST 612的139La+的信号强度为30万cps以上为准，激光的剥蚀束斑大小为50微米，剥蚀频率为5赫兹，能量密度为3焦耳每平方厘米。上述激光参数可能会因为所使用的激光剥蚀系统的型号所发生的变化，最终的参数仍然以实际实验过程中所优化的参数为准。
针对于电感耦合等离子体串联质谱仪：由于电感耦合等离子体串联质谱仪有两个四级杆一号四级杆Q1与二号四级杆Q2串联而成，如图1所示，首先通过一号四级杆Q1的电场和带电离子的荷质比筛选出稀土元素(以及具有相同质量数的锡氧离子团)，让它们进入反应池R中。随后在反应池R中通入氧气，由于氧气易与稀土元素发生反应并结合一个氧原子而形成离子团(REEO+)，而锡氧离子团(SnO2 +)很难再与氧气反应。让反应后的带电粒子再次经过Q2的电场筛选，最终让REEO+通过并到达检测器。
随后根据所检测REEO+的信号强度来计算稀土元素的浓度。由于碰撞反应池通入的氧气流速大小影响反应进行的程度和稀土元素信号强弱，本实验方法所使用的氧气流速为0.45毫升每分钟(此参数是一个动态变化值)，对应的REEO+信号强度(以为139La16O+例)为30万cps以上(与一号四级杆Q1几乎相同的信号强度，表明稀土元素几乎完全被氧气反应)。检测器最终记录的信号为：139La16O+，140Ce16O+，141Pr16O+，143Nd16O+，149Sm16O+，151Eu16O+，158Gd16O+，159Tb16O+，163Dy16O+，165Ho16O+，166Er16O+，169Tm16O+，172Yb16O+，175Lu16O+。
上机测试具体过程为：
(a)将分选出的锡石颗粒置于一英寸的靶托中，并向靶托中灌入环氧树脂，待树脂冷却后对树脂靶进行抛光处理，使得锡石露出平整的剖面，等待上机测试。
(b)根据上述方法原理，调谐激光剥蚀系统与电感耦合等离子体串联质谱仪的参数，使得信号强度达到最优后开始测试。
(c)测试过程中选择用样品标样间叉法，用来检验实验的准确性。
样品标样间叉法指的是，每两个标样之间插入五个实际待测样品，该序列可以表示为：“标样1+标样1+标样2+标样2+样品1……样品5+标样1+标样1+标样2+标样2+……”，以此作为序列开展分析测试。由于锡石的稀土元素含量较低，为了使得标样的稀土含量与待测实际样品的浓度匹配，
使用NIST 614(Jochum et al.,2011)与ARM-3(Wu et al.,)玻璃标准物质，二者的稀土含量较低，与锡石中稀土元素含量在相同的数量级，在数据处理过程中不会发生因浓度差异较大造成数据处理异常。
(d)将上述标样及实际样品所测得的数据进行导出，进行后续数据处理。
数据处理：由于导出的数据记录的是稀土氧化物(REEO+)的信号强度(即单位为cps的值)，因此需要将其转换成含量(即单位为的μg g-1值)。根据已知标样的稀土含量(C1)和信号强度(S1)和未知样品的稀土元素信号强度(S2)，进而可以计算锡石中稀土元素的含量(C2)。锡石中对应稀土元素含量可以计算为C2＝(S2/S1)*C1。
本发明所描述的激光剥蚀电感耦合等离子体串联质谱仪分析方法，不限于本发明所描述的发明中所描述的特定的激光剥蚀系统(NWR 193nm)与特定的电感耦合等离子体串联质谱仪(PerkinElmer NexION 5000)。该方法是一种通用方法，激光剥蚀系统只是实现固体进样的一种方式，这一点市面上的激光剥蚀系统均可以实现。同理，电感耦合等离子体串联质谱仪均主要有两个四级杆串联而成，在四级杆之间存在一个反应池。在加入氧气作为反应气之后，同样可以实现测定稀土氧化物(REEO+)，从而避免锡氧化物离子团(SnO2 +)对稀土元素的谱峰干扰。同时，采用不同厂家所使用的设备后，具体的参数可能会发生一定的变化，但最终均可以实现稀土元素的准确测定。因此，仅改换不同厂家生产的设备和细节参数的调整仍然属于本发明的技术保护内容。
Claims (6)
1.一种激光原位微区测定锡石中稀土元素的方法，其特征在于，采用激光剥蚀电感耦合等离子体串联质谱仪进行分析，并添加氧气作为反应气体，氧气与稀土元素发生反应生成稀土元素的氧化物离子团，即REE16O+，而锡氧化物本身很难再与氧气发生反应，从而可以实现REE16O+与SnO2 +的区分，通过直接测定REE16O+来实现锡石中稀土元素的准确测定。
2.根据权利要求1所述的一种激光原位微区测定锡石中稀土元素的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(a)将分选出的锡石颗粒置于一英寸的靶托中，并向靶托中灌入环氧树脂，待树脂冷却后对树脂靶进行抛光处理，使得锡石露出平整的剖面，等待上机测试；
(b)调谐激光剥蚀系统与电感耦合等离子体串联质谱仪的参数，使得信号强度达到最优后开始测试；
(c)测试过程中选择用样品标样间叉法，用来检验实验的准确性；
(d)将上述标样及实际样品所测得的数据进行导出，进行后续数据处理，即根据所检测REEO+的信号强度来计算稀土元素的浓度。
3.根据权利要求2所述的一种激光原位微区测定锡石中稀土元素的方法，其特征在于，步骤(b)具体包括以下子步骤：
首先，采用玻璃标准物质NIST 612来调谐仪器；
针对于激光剥蚀系统：优化激光器的剥蚀参数，使得质谱仪检测的信号强度最优；以NIST 612的139La+的信号强度为30万cps以上为准，激光的剥蚀束斑大小为50微米，剥蚀频率为5赫兹，能量密度为3焦耳每平方厘米；
针对于电感耦合等离子体串联质谱仪：电感耦合等离子体串联质谱仪有两个四级杆即一号四级杆Q1与二号四级杆Q2串联而成，首先通过一号四级杆Q1的电场和带电离子的荷质比筛选出稀土元素以及具有相同质量数的锡氧离子团，让它们进入反应池中；随后在反应池中通入氧气，氧气与稀土元素发生反应并结合一个氧原子而形成离子团REEO+，让反应后的带电粒子再次经过Q2的电场筛选，最终让REEO+通过并到达检测器。
4.根据权利要求2所述的一种激光原位微区测定锡石中稀土元素的方法，其特征在于，步骤(c)中所述的样品标样间叉法指的是，每两个标样之间插入五个实际待测样品，该序列表示为：“标样1+标样1+标样2+标样2+样品1……样品5+标样1+标样1+标样2+标样2+……”，以此作为序列开展分析测试。
5.根据权利要求2所述的一种激光原位微区测定锡石中稀土元素的方法，其特征在于，步骤(c)中使用NIST 614与ARM-3玻璃标准物质。
6.根据权利要求2所述的一种激光原位微区测定锡石中稀土元素的方法，其特征在于，步骤(d)中数据处理具体方法为：
导出的数据记录的是稀土氧化物(REEO+)的信号强度，即单位为cps的值，转换成含量，即单位为的μg g-1值；根据已知标样的稀土含量C1和信号强度S1和未知样品的稀土元素信号强度S2，进而计算锡石中稀土元素的含量C2；锡石中对应稀土元素含量可以计算为C2＝(S2/S1)*C1。
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