CN116203189A - 一种用自动电位滴定仪测定镀锌钝化液中铬酸点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用自动电位滴定仪测定镀锌钝化液中铬酸点的方法，以仪器自带的滴定模板为基础，通过自建的滴定设计，实现了一个循环内完成2次平行标定工作，并根据动态电位等当点计算终点的特点自行设计计算公式实现能准确独立给出2次标定的消耗体积，并按照设计的公式计算出标定后的校正系数值，用于钝化液样品铬酸点的检测计算，实现了镀锌钝化液中铬酸点的高精密度测定。
Description
技术领域
本发明属于冷轧中控介质溶液的检测分析领域，具体涉及一种用自动电位滴定仪测定镀锌钝化液中铬酸点的方法。
背景技术
为抑制热镀锌钢板的镀层在潮湿空气中被O2、H2O等物质腐蚀，冷轧热镀锌机组会在钢板镀层表面形成一层钝化膜。目前钢板镀层钝化膜的形成广泛使用的是铬酸盐钝化技术，以增加镀层表面的抗腐蚀性和耐久性。而铬酸盐处理后的钝化膜中含有大量铬，主要以三价和六价形式存在。而六价铬是有害金属，随着环保要求的日益提高，其使用和排放都会有严格的控制要求。为此，在冷轧热镀锌机组钝化处理过程中，及时准确地检测出钝化液中六价铬，不仅能确保钢板的钝化性能，还有利于后期的含铬废水的处理。
目前，钝化液中铬含量的测定有二苯基碳酰二肼光度法、硫代硫酸钠碘量法以及电感耦合等离子体发射光谱仪法(ICP-AES分析法)。二苯基碳酰二肼光度法需要绘制工作曲线，待测溶液在合适的酸度下显色、用分光光度计测量和计算，操作繁琐流程较长。硫代硫酸钠碘量法是一种人工滴定法，用淀粉作指示剂判断终点颜色变化，但方法存在滴定剂配制、保存和标定比较繁琐，其钝化液中含有某些杂质或其本身的颜色使变色突变不明显，会导致终点判断产生偏差，分析周期较长，而且人工滴定受人员技能、操作水平等因素影响较大。ICP-AES法进行总铬含量的测定，运行成本较高，热镀锌机组钝化液属于槽液过程监控分析，取样频次和数量都不高，故ICP-AES法并不适于机组的过程监控分析。
因此，提供一种简单快速、准确度高的方法实现钝化液中铬酸点含量的测定具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用自动电位滴定仪测定镀锌钝化液中铬酸点的方法，能够简单快速的测定钝化液铬酸点，准确度高，具有重要的实用价值。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种电位滴定法测定镀锌钝化液中铬酸点的方法，包括以下方法：
步骤1.溶液制备：配制硫酸亚铁铵标准滴定溶液，c(Fe2+)＝0.1mol/L；配制重铬酸钾标准溶液，c(1/6K2Cr2O7)＝0.1000mol/L；配制硫酸-磷酸混合酸，其中98％的浓硫酸、浓度为85％的浓磷酸与水的体积比3:3:14；
步骤2.设置滴定条件：将硫酸亚铁铵标准滴定溶液当滴定剂，创建信息在滴定仪的滴定剂数据库中；将重铬酸钾标准溶液当标准物质，创建信息在滴定仪的标准物质库中；将硫酸-磷酸混合酸作为辅助试剂，自行创建信息在辅助试剂库中；
步骤3.建立标定方法：
1)自行创建标定模板，实现2份平行样在一个分析周期内完成；
预滴定设置：目的是消耗连接滴定管与试剂瓶、滴定杯之间的加液管中存留的硫酸亚铁铵标准滴定溶液(这部分溶液容易被氧化)和所用辅助试剂中含有的微量铁，除去可能影响标定结果准确性的干扰；其创建方法为：
以滴定度为基础模板创建方法，并在该方法中穿插一个标准样品滴定模板，再在标准样品滴定模板中插入馈液和泵，其馈液用来添加预滴定用的重铬酸钾标准溶液5.00mL，当反应进行时它优先与连接加液管中的硫酸亚铁铵标准滴定溶液和硫酸-磷酸混合酸中的微量铁发生反应；泵用于添加辅助试剂30mL硫酸-磷酸混合酸，提供预滴定以及后面标定反应所需的酸度；然后完成预滴定条件设置：滴定前插入搅拌操作，搅拌时长设置为5s，搅拌转速30％，目的使加入的重铬酸钾标准溶液与硫酸磷酸混合酸混合均匀，有利于后期氧化还原反应的进行；预馈液加入量用750mv∽800mv电位控制，等待时间8s，等待时间设置用于保证大量加入滴定剂后充分搅拌使反应进行完全；电极最小平衡时间3s，最小添加体积0.02mL，以阈值120.0mv/mL∽150.0mv/mL为判定标准，计算最陡1个突跃点为检测终点；
第1次标定设置：在预滴定设置后再次插入标准样品滴定模板，用于完成标定工作的第1次分析；因动态电位滴定是先过量滴定，再通过电位与体积的一阶倒数(dE/dv)计算求出电极电位的最大(或最小)突跃点来作为等当点，为此一次滴定结束后溶液中会有过量的滴定剂存在，要继续用此溶液标定，过量的滴定剂处理是标定获得准确结果的关键；继续在此溶液中标定需再加入重铬酸钾标准溶液，为此要再次在标准样品滴定中再次插入馈液操作，完成5.00mL重铬酸钾标准溶液的添加；然后完成第1次标定条件设置：预馈液3.00mL，用于标定时一次性加入硫酸亚铁铵标准滴定溶液，此次预溃液因溶液中有重铬酸钾标准溶液存在，故不用电位方式控制，改用体积控制，等待时间3s，此等待时间设置小于预滴定，因为反应在添加过程中一直在进行，所以可以比预滴定时短；电极最小平衡时间3s，最小添加体积0.02mL，以阈值120.0mv/mL∽150.0mv/mL为判定标准，计算最陡1个突跃点为检测终点；
第2次标定设置：在第1次标定设置后再次插入标准样品滴定模板，用于完成标定工作的第2次分析；第1次滴定结束后溶液中仍会有过量的滴定剂(硫酸亚铁铵标准滴定溶液)存在，必须再次加入标定用的重铬酸钾标准溶液，其加入的重铬酸钾标准溶液先返滴定过量的硫酸亚铁铵标准滴定溶液，多余的重铬酸钾标准溶液才与滴定剂发生反应；在第2次插入的标准样品滴定模板后再次插入馈液，用于第3次5.00mL重铬酸钾标准溶液的添加；然后完成第2次标定条件设置：预馈液2.50mL，此次预溃液因溶液中有重铬酸钾标准溶液存在，故不用电位方式控制，改用体积控制，等待时间3s，此等待时间设置小于预滴定，因为反应在添加过程中一直在进行，所以可以比预滴定时短；电极最小平衡时间3s，最小添加体积0.02mL，以阈值120.0mv/mL∽150.0mv/mL为判定标准，计算最大1个突跃点为检测终点；
步骤4.计算标定后的比例系数f
预滴定步骤结束，硫酸亚铁铵标准滴定溶液所消耗的体积有两部分，一部分为等当点(滴定终点)消耗体积，一部分为过量体积。预滴定等当点(第1个最大的突跃点)的消耗体积V1弃去不用，即不纳入正式标定结果的计算，而过量的消耗体积VEX1会与第2次加入的重铬酸钾标准溶液发生反应，故必须纳入后面标定的计算。
第1次标定步骤结束，所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积仅为第2个等当点(滴定终点)消耗体积V2，而实际有效的标定体积还应包括预滴定过量的那部分体积VEX1，为此，第1次标定总体积为VEX1+V2。
第2次标定步骤结束，所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积仅为第3个等当点(理论终点)消耗体积V3，而实际有效的标定体积还应包括第1次标定过量的那部分体积VEX2，为此，第2次标定总体积为VEX2+V3。
计算第1次标定与第2次标定消耗体积的平均值，最后用平均值计算校正系数，自行设计公式如下，
R1＝V1；R2＝VEX1+V2；R3＝VEX2+V3
其中式中：
V1——表示预滴定消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
VEX1——表示预滴定结束时过量消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
V2——表示第1次标定结束，等当点时仪器计算出的消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
VEX2——表示第1次标定结束时过量消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
R2——表示第1次标定实际消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的总体积，mL；
R3——表示第2次标定实际消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的总体积，mL；
R4——表示2次标定的平均体积，mL；
f——表示0.10mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液的校正系数。
步骤5.建立钝化液铬酸点的分析方法
分析参数设定如下：DV140-SV复合Pt电极，滴定管体积20mL，氧化还原滴定反应，反应开始前可先预滴定添加一定量的硫酸亚铁铵标准滴定溶液，目的是节省反应总时长，预滴定添加量以电位800mv控制，滴定前的搅拌时间10s，搅拌转速30％，动态添加模式，电极最小平衡时间3s，最小添加体积0.02mL，以阈值120.0mv/mL∽150.0mv/mL为判定标准，计算最大的突跃点为滴定终点；
步骤6.取样测定钝化液铬酸点
1)移取2.00mL钝化液置于滴定仪专用的滴定杯中；
2)将滴定杯放于电位滴定仪的样品旋转盘上，检查滴定台上有加液管、复合Pt电极和螺旋桨搅拌器。
3)点击步骤5已建立好的分析方法，输入相关信息，按下“启动”，仪器通过泵向滴定杯中加入30mL硫酸-磷酸混合酸(3H2SO4:3H3PO4:14H2O)，电动搅拌器搅拌均匀。
4)仪器开始按照设定的分析条件滴定，根据滴定过程中的最大电位突跃判断滴定终点，记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液消耗的体积V4。
步骤7.计算热镀锌钝化液铬酸点数
铬酸点数＝f×V4×2.50
其中式中：
f——表示0.10mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液的校正系数；
V4——所取2.00mL钝化液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
2.50——标定取用量5.00mL与样品检测的取用量2.00mL的换算系数。
按上述方案，所述步骤4)结束后，即电极完成标定后，必须对Pt电极清洗，否则Pt电极表面附着污染物，会使Pt电极在下次测定中响应变慢，影响测量的准确性。优选地，设置2次清洗，第1次对电极表面进行粗清洗，再一次清洗保证Pt电极干净可用。
按上述方案，使用的是梅特勒T7的自动电位滴定仪。
按上述方案，电极为DV140-SV复合Pt电极。
本发明的有益效果如下：
1.本发明提供了一种用自动电位滴定仪测定镀锌钝化液中铬酸点的方法，以仪器自带的滴定模板为基础，通过自建的滴定设计，实现了一个循环内完成2次平行标定工作，并根据动态电位等当点计算终点的特点自行设计计算公式实现能准确独立给出2次标定的消耗体积，并按照设计的公式计算出标定后的校正系数值，用于钝化液样品铬酸点的检测计算，实现了镀锌钝化液中铬酸点的高精密度测定。
2.与仪器自带模板的单次标定不同，本发明中一次循环仅有一次辅助试剂的添加，即节省了辅助溶剂的消耗，又降低了废液的产生与排放，减轻了环保压力。
3.本发明中标定方法的建立实现了能用电位滴定仪完成硫酸亚铁铵标准溶液的标定工作。
4.本发明中通过使用滴定仪上的滴定管替代移液管完成重铬酸钾标准溶液的移取，实现了无人化移液操作；同时无需指示剂指示终点即可完成检测，其操作简单，准确度高，职工劳动强度大幅降低。
具体实施方式：
以下结合具体实施方案对本发明作进一步详细的说明。
本发明实施例提供了一种电位滴定法测定镀锌钝化液中铬酸点的方法，包括以下方法：
步骤一.配制溶液
(1)配制硫酸亚铁铵标准滴定溶液，c(Fe2+)＝0.1mol/L。
称取39.2g硫酸亚铁铵于1000mL烧杯中，加水约300mL，小心加入浓硫酸50mL溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。作为滴定用的标准溶液必须要经标定后才能使用。
(2)配制重铬酸钾标准溶液c(1/6K2Cr2O7)＝0.1000mol/L，标定硫酸亚铁铵标准滴定溶液使用。
称取4.9032g±0.0001g已于120℃±2℃下烘干至恒量的基准试剂重铬酸钾，溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
(3)配制硫酸-磷酸混合酸，3H2SO4:3H3PO4:14H2O，调节反应所需的酸度并有利于铬酸点的测定。
量取150mL浓硫酸缓慢加入到500mL去离子水中混合，加入150mL浓磷酸，用去离子水稀释至1000mL，摇匀。
步骤二：设置滴定条件
(1)创建滴定剂
因滴定仪滴定剂数据库中本身没有自带硫酸亚铁铵标准滴定溶液(c(Fe2+)＝0.1mol/L)，为此需自行创建在滴定剂库中。
(2)创建标准物质
将重铬酸钾标准溶液(c(1/6K2Cr2O7)＝0.1000mol/L)当标准物质，创建在标准物质库中。
(3)创建辅助试剂
自行创建硫酸-磷酸混合酸(3H2SO4:3H3PO4:14H2O)信息在辅助试剂库中。
步骤三：建立标定方法：
自行创建标定模板，实现2份平行样在一个分析周期内完成
本发明使用的梅特勒T7的自动电位滴定仪，T7自动电位滴定仪本身自带滴定度模板，可以完成绝大部分标准溶液的标定工作，包括它预设的滴定度值计算会自动赋值在标准滴定溶液中。但该模板仅能独立完成一次标定，无法实现同一个样品≥2次以上重复分析求平均值的标定工作。为此，本发明根据实际分析需要自行创建标定方法。
预滴定设置：目的是消耗连接滴定管与试剂瓶、滴定杯之间存留的硫酸亚铁铵标准滴定溶液(这部分溶液容易被氧化)和所用辅助试剂中含有的微量铁，除去可能影响标定结果准确性的干扰。其创建方法为：以滴定度为基础模板创建方法，并在该方法中穿插一个标准样品滴定模板，再在标准样品滴定方法中插入馈液和泵，其馈液用来添加预滴定用的重铬酸钾标准溶液5.00mL，当反应进行时它优先与连接导管中的硫酸亚铁铵标准滴定溶液和硫酸-磷酸混合酸中的微量铁发生反应；泵用于添加辅助试剂30mL硫酸-磷酸混合酸，提供预滴定以及后面标定反应所需的酸度。完成预滴定条件设置：滴定前插入搅拌操作，搅拌时长设置为5s，搅拌转速30％，目的使加入的重铬酸钾标准溶液与硫酸磷酸混合酸混合均匀，有利于后期氧化还原反应的进行；预馈液加入量用750mv∽800mv电位控制，等待时间8s，等待时间设置用于保证大量加入滴定剂后充分搅拌使反应进行完全；电极最小平衡时间3s，最小添加体积0.02mL，以阈值120.0mv/mL∽150.0mv/mL为判定标准，计算最陡1个突跃点为检测终点。
第1次标定设置：在预滴定设置后再次插入标准样品滴定模式，用于完成标定工作的第1次分析。因动态电位滴定是先过量滴定，再通过电位与体积的一阶倒数(dE/dv)计算求出电极电位的最大(或最小)突跃点来作为等当点，为此一次滴定结束后溶液中会有过量的滴定剂存在，要继续用此溶液标定，过量的滴定剂处理是标定获得准确结果的关键。继续在此溶液中标定需再加入重铬酸钾标准溶液，为此要再次在标准样品滴定中再次插入馈液操作，完成5.00mL重铬酸钾标准溶液的添加。完成第1次标定条件设置：预馈液3.00mL，此次预溃液因溶液中有重铬酸钾标准溶液存在，故不用电位方式控制，改用体积控制，等待时间3s，此等待时间设置小于预滴定，因为反应在添加过程中一直在进行，所以可以比预滴定时短；电极最小平衡时间3s，最小添加体积0.02mL，以阈值120.0mv/mL∽150.0mv/mL为判定标准，计算最陡1个突跃点为检测终点。
第2次标定设置：用最初建立的滴定度模板，用于完成标定工作的第2次分析。第1次滴定结束后溶液中仍会有过量的滴定剂存在，必须再次加入标定用的重铬酸钾标准溶液，其加入的重铬酸钾标准溶液先返滴定过量的硫酸亚铁铵标准滴定溶液，多余的重铬酸钾标准溶液才与滴定剂发生反应。在第2次插入的标准样品模板后再次插入馈液，用于第3次5.00mL重铬酸钾标准溶液的添加。完成第2次标定条件设置：预馈液2.50mL，此次预溃液因溶液中有重铬酸钾标准溶液存在，故不用电位方式控制，改用体积控制，等待时间3s，此等待时间设置小于预滴定，因为反应在添加过程中一直在进行，所以可以比预滴定时短；电极最小平衡时间3s，最小添加体积0.02mL，以阈值120.0mv/mL∽150.0mv/mL为判定标准，计算最大1个突跃点为检测终点。
电位滴定仪的滴定终点并不是在滴定剂与待测物正好完全反应的等当点时停止结束，而是通过过滴定的方式计算电极电位整个变化过程中的最大突跃点来作为等当点，所以每次滴定的等当点与整个滴定结束消耗的体积是不一样的。每1个滴定结束都会有过量的滴定剂在溶液中，为此标定条件的设置中第1次与第2次的预滴定添加体积和滴定前的搅拌时间是不一样的，否则第2次、3次标定将会失败。
步骤三：计算标定后的比例系数f
通过自行设计的公式计算后2次滴定消耗的平均体积和硫酸亚铁铵标准滴定溶液的比例系数。
钝化液的铬酸点的测定以点表示，即5mL钝化液消耗浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的毫升数为其点数，如1mL时为1点。它不需要滴定剂的浓度参与计算，故仪器自带的滴定计算公式满足不了本发明的需要。
预滴定步骤结束，硫酸亚铁铵标准滴定溶液所消耗的体积有两部分，一部分为等当点(滴定终点)消耗体积，一部分为过量体积。预滴定等当点(第1个最大的突跃点)的消耗体积V1弃去不用，即不纳入正式标定结果的计算，而过量的消耗体积VEX1会与第2次加入的重铬酸钾标准溶液发生反应，故必须纳入后面标定的计算。
第1次标定步骤结束，所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积仅为第2个等当点(滴定终点)消耗体积V2，而实际有效的标定体积还应包括预滴定过量的那部分体积VEX1，为此，第1次标定总体积为VEX1+V2。
第2次标定步骤结束，所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积仅为第3个等当点(理论终点)消耗体积V3，而实际有效的标定体积还应包括第1次标定过量的那部分体积VEX2，为此，第2次标定总体积为VEX2+V3。
计算第1次标定与第2次标定消耗体积的平均值，最后用平均值计算校正系数，自行设计公式如下，
R1＝V1；R2＝VEX1+V2；R3＝VEX2+V3
其中式中：
V1——表示预滴定消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
VEX1——表示预滴定结束时过量消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
V2——表示第1次标定结束，等当点时仪器计算出的消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
VEX2——表示第1次标定结束时过量消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
R2——表示第1次标定实际消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的总体积，mL；
R3——表示第2次标定实际消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的总体积，mL；
R4——表示2次标定的平均体积，mL；
f——表示0.10mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液的校正系数。
步骤四：电极清洗
电极完成标定后，必须对Pt电极清洗，否则Pt电极表面附着污染物，会使Pt电极在下次测定中响应变慢，影响测量的准确性。本发明设置2次清洗，第1次对电极表面进行粗清洗，再一次清洗保证Pt电极干净可用。
步骤五：建立钝化液铬酸点的分析方法
本发明使用的梅特勒T7的自动电位滴定仪建立钝化液铬酸点的分析方法，分析参数设
定如下：
DV140-SV复合Pt电极，滴定管体积20mL，氧化还原滴定反应，预滴定添加量以电位800mv控制，滴定前的搅拌时间10s，搅拌转速30％，动态添加模式，电极最小平衡时间3s，最小添加体积0.02mL，以阈值120.0mv/mL∽150.0mv/mL为判定标准，计算最大的突跃点为滴定终点。
步骤六：取样
从热镀锌机组取送的钝化液瓶中，移取2.00mL钝化液置于预先清洗干净的滴定杯中。
步骤七：电位滴定仪滴定
(1)将滴定仪专用的滴定杯放于电位滴定仪的样品旋转盘上，检查滴定台上有加液管、复合Pt电极和小型电动搅拌器。
(2)点击已建立好的分析方法，输入相关信息，按下“启动”，仪器通过泵向滴定杯中加入30mL硫酸-磷酸混合酸(3H2SO4:3H3PO4:14H2O)，电动搅拌器搅拌均匀。
(3)仪器开始按照设定的分析条件滴定，根据滴定过程中的最大电位突跃判断滴定终点，记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液消耗的体积V4。
步骤九：计算热镀锌钝化液铬酸点数
铬酸点数＝f×V4×2.50
其中式中：
f——表示0.10mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液的校正系数；
V4——所取2.00mL钝化液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
2.50——标定取用量5.00mL与样品检测的取用量2.00mL的换算系数。
步骤十：复合电极保存
复合电极测试完样品，保存在3mol/LKCL溶液中。
下面是具体实施例。
实施例1：检测镀锌机组取送的钝化液中的铬酸点数
一种氧化还原滴定法分析镀锌钝化液中铬酸点数的方法，具体利用梅特勒T7自动电位滴定仪对钝化液进行定量测定，进而计算出铬酸点数。
(1)c(1/6K2Cr2O7)＝0.1000mol/L的重铬酸钾标准溶液的配制，标定硫酸
亚铁铵标准滴定溶液使用。
配制：称取4.9032g±0.0001g已于120℃±2℃下烘干至恒量的基准试剂重铬酸钾，溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
(2)硫酸-磷酸混合酸溶液(3H2SO4:3H3PO4:14H2O)的配制
浓度为98％的浓硫酸、浓度为85％的浓磷酸与水的体积比3:3:14。
(3)0.1mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液的配制
配制：称取39.2g硫酸亚铁铵(Fe(NH4)2·(SO4)2·6H2O)于1000mL烧杯中，加水约300mL，小心加入浓硫酸50mL溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。
(4)将上述配制好的(1)、(2)、(3)种标液及溶液按照本发明要求分别装入自动电位滴定仪对应的溶剂瓶中。(1)和(3)两种标液分别由不同的滴定管负责进液；(2)由泵控制加液管负责进液，提供反应所需的酸度。将进液管和加液管插入滴定台上，备用。
(5)取出浸泡在3mol/L的KCL溶液中的复合Pt电极，检查Pt电极内部的KCL溶液填充，保证填充液超过2/3，用纯水清洗干净复合Pt电极，并将Pt电极插入在滴定仪的滴定台上，备用。
(6)将清洗干净的电动搅拌器插入滴定台上，备用。
(7)临用前标定0.1mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液
取1个干净的滴定杯放于自动电位滴定仪的样品进样盘上，在仪器上选择标定方法，输入滴定杯放置位置号，输入操作者信息，按下“启动”按钮，仪器按照本发明建立的分析方法，自动开始第1次添加5.00mL重铬酸钾标准溶液和30mL硫酸-磷酸混合酸溶液在滴定杯中，搅拌10s混合均匀，再按预滴定条件、标定条件依次完成预滴定和第1次标定，记录第1次标定体积R2＝5.109mL；继续第2次添加5.00mL重铬酸钾标准溶液，搅拌15s混合均匀，再按标定条件完成第2次标定。
(8)计算出第2次标定消耗的体积R3＝5.123mL，先求出平均值R4＝5.116mL，再求0.1mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液的校正系数f，具体为：
(9)移取镀锌钝化液2.00mL于干净的滴定杯中，将该滴定杯放置于自动电位滴定仪的样品进样盘上。
(10)在电位滴定仪上选择本发明建立的分析方法，输入滴定杯位置号，样品数量、编号和操作者信息，按下“启动”按钮，仪器按照预先设定的分析条件开始滴定，直至滴定结束，记录待测液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积V4＝8.284mL。
(11)通过本发明设计的公式计算钝化液中铬酸点数，具体如下：
铬酸点数＝f×V4×2.50＝20.24
其中式中：
f——表示0.10mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液的校正系数，0.977；
V4——所取5.00mL钝化液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
2.50——标定取用量5.00mL与样品检测的取用量2.00mL的换算系数。
实施例2：检测镀锌机组取送的钝化液中的铬酸点数
一种氧化还原滴定法分析镀锌钝化液中铬酸点数的方法，具体利用梅特勒T7自动电位滴定仪对钝化液进行定量测定，进而计算出铬酸点数。
步骤(1)
(6)同实施例1中一样的步骤；
(7)0.10mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液临用前的标定
取1个干净的滴定杯放于自动电位滴定仪的试样进样盘上，在仪器上选择标定方法，输入滴定杯放置位置号，输入操作者信息，按下“启动”按钮，仪器按照本发明建立的分析方法，自动开始第1次添加5.00mL重铬酸钾标准溶液和30mL硫酸-磷酸混合酸溶液在滴定杯中，搅拌10s混合均匀，再按标定条件完成第1次标定，记录第1次标定体积R2＝5.126mL；继续第2次添加5.00mL重铬酸钾标准溶液，搅拌15s混合均匀，再按标定条件完成第2次标定。
(8)通过本发明设计的公式计算出第2次标定消耗的体积R3＝5.105mL，先求出平均值R4＝5.116mL，再求0.10mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液的校正系数
(9)移取热镀锌机组取送的钝化液2.00mL于干净的滴定杯中，将该滴定杯放置于自动电位滴定仪的试样进样盘上。
(10)在电位滴定仪上选择本发明建立的分析方法，输入滴定杯位置号，样品数量、编号和操作者信息，按下“启动”按钮，仪器按照预先设定的分析条件开始滴定，直至滴定结束，记录待测液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积V4＝9.818mL。
(11)通过步骤3中的公式计算钝化液中铬酸点数，具体如下：
铬酸点数＝f×V4×2.50＝23.98。
其中式中：
f——表示0.10mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液的校正系数，0.977；
V4——所取5.00mL钝化液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
2.50——标定取用量5.00mL与样品检测的取用量2.00mL的换算系数。
实施例3：检测镀锌机组取送的钝化液中的铬酸点数
一种氧化还原滴定法分析镀锌钝化液中铬酸点数的方法，具体利用梅特勒T7自动电位滴定仪对钝化液进行定量测定，进而计算出铬酸点数。
步骤(1)
(6)同实施例1中一样的步骤；
(7)0.10mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液临用前的标定
取1个干净的滴定杯放于自动电位滴定仪的试样进样盘上，在仪器上选择标定方法，输入滴定杯放置位置号，输入操作者信息，按下“启动”按钮，仪器按照本发明建立的分析方法，自动开始第1次添加5.00mL重铬酸钾标准溶液和30mL硫酸-磷酸混合酸溶液在滴定杯中，搅拌10s混合均匀，再按标定条件完成第1次标定，记录第1次标定体积R2＝5.115mL；继续第2次添加5.00mL重铬酸钾标准溶液，搅拌15s混合均匀，再按标定条件完成第2次标定。
(8)计算出第2次标定消耗的体积R3＝5.109mL，先求出平均值R4＝5.112mL，再求0.10mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液的校正系数
(9)移取镀锌机组取送的钝化液2.00mL于干净的滴定杯中，将该滴定杯放置于自动电位滴定仪的试样进样盘上。
(10)在电位滴定仪上选择本发明建立的分析方法，输入滴定杯位置号，样品数量、编号和操作者信息，按下“启动”按钮，仪器按照预先设定的分析条件开始滴定，直至滴定结束，记录待测液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积V4＝12.134mL。
(11)通过本发明设计的公式计算钝化液中铬酸点数，具体如下：
铬酸点数＝f×V4×2.50＝29.67
其中式中：
f——表示0.10mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液的校正系数，0.978；
V4——所取5.00mL钝化液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
2.50——标定取用量5.00mL与样品检测的取用量2.00mL的换算系数。
下面进行精密度和准确度试验。
1、精密度试验
取实施例2中钝化液为考查对象，利用上述方法分析5次，计算铬酸点数，RSD＝0.73％，小于1％，结果见表1，表明本发明所述的分析方法精密度良好。
表1钝化液铬酸点精密度试验结果
2、钝化液铬酸点准确度试验
分别取实施例1、2、3中钝化液进行电位滴定仪滴定和人工法滴定比对分析，结果见表2。
表2钝化液铬酸点准确度试验结果
分析数据表明电位滴定法与人工滴定法测定结果有着良好的一致性，因此可使用本发明进行钝化液中铬酸点的定量分析。
通过以上精密度及准确度试验可以看出，本发明所述的电位滴定法测定热镀锌钝化液中铬酸点的方法是方便可行的，提高了分析效率及准确性，避免人工滴定的终点误判断和某些操作产生的人为误差，其硫酸亚铁铵标准溶液的标定无需任何人为操作就可实现2次平行测定和取平均值，样品无需任何前期处理，方法简单易行，方便可靠。
Claims (5)
1.一种用自动电位滴定法测定镀锌钝化液中铬酸点的方法，其特征在于，包括以下方法：
步骤1.溶液制备：配制硫酸亚铁铵标准滴定溶液，c(Fe2+)＝0.1mol/L；配制重铬酸钾标准溶液，c(1/6K2Cr2O7)＝0.1000mol/L；配制硫酸-磷酸混合酸，其中98％的浓硫酸、浓度为85％的浓磷酸与水的体积比3:3:14；
步骤2.设置滴定条件：将硫酸亚铁铵标准滴定溶液当滴定剂，创建信息在滴定仪的滴定剂数据库中；将重铬酸钾标准溶液当标准物质，创建信息在滴定仪的标准物质库中；将硫酸-磷酸混合酸作为辅助试剂，自行创建信息在辅助试剂库中；
步骤3.建立标定方法：
1)创建标定模板
预滴定设置：目的是消耗连接滴定管与试剂瓶、滴定杯之间的加液管中存留的硫酸亚铁铵标准滴定溶液和所用辅助试剂中含有的微量铁；其创建方法为：
以滴定度为基础模板创建方法，并在该方法中穿插一个标准样品滴定模板，再在标准样品滴定模板中插入馈液和泵，其馈液用来添加预滴定用的重铬酸钾标准溶液5.00mL，当反应进行时它优先与连接加液管中的硫酸亚铁铵标准滴定溶液和硫酸-磷酸混合酸中的微量铁发生反应；泵用于添加辅助试剂30mL硫酸-磷酸混合酸，提供预滴定以及后面标定反应所需的酸度；然后完成预滴定条件设置：滴定前插入搅拌操作，搅拌时长设置为5s，搅拌转速30％；预馈液加入量用750mv∽800mv电位控制，等待时间8s；电极最小平衡时间3s，最小添加体积0.02mL，以阈值120.0mv/mL∽150.0mv/mL为判定标准，计算最陡1个突跃点为检测终点；
第1次标定设置：在预滴定设置后再次插入标准样品滴定模板，用于完成标定工作的第1次分析；在标准样品滴定中再次插入馈液操作，完成5.00mL重铬酸钾标准溶液的添加；然后完成第1次标定条件设置：预馈液3.00mL，用于标定时一次性加入硫酸亚铁铵标准滴定溶液，此次预溃液用体积控制，等待时间3s；电极最小平衡时间3s，最小添加体积0.02mL，以阈值120.0mv/mL∽150.0mv/mL为判定标准，计算最陡1个突跃点为检测终点；
第2次标定设置：在第1次标定设置后再次插入标准样品滴定模板，用于完成标定工作的第2次分析；在第2次插入的标准样品滴定模板后再次插入馈液，用于第3次5.00mL重铬酸钾标准溶液的添加；然后完成第2次标定条件设置：预馈液2.50mL，此次预溃液用体积控制，等待时间3s；电极最小平衡时间3s，最小添加体积0.02mL，以阈值120.0mv/mL∽150.0mv/mL为判定标准，计算最大1个突跃点为检测终点；
步骤4.计算标定后的比例系数f
预滴定步骤结束，硫酸亚铁铵标准滴定溶液所消耗的体积有两部分，一部分为等当点消耗体积V1，一部分为过量体积VEX1；预滴定等当点的消耗体积V1弃去不用，过量的消耗体积VEX1纳入后面标定的计算；
第1次标定步骤结束，所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积为第2个等当点消耗体积V2，实际有效的标定体积还包括预滴定过量的那部分体积VEX1，第1次标定总体积为VEX1+V2；
第2次标定步骤结束，所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积为第3个等当点消耗体积V3，实际有效的标定体积还包括第1次标定过量的那部分体积VEX2，第2次标定总体积为VEX2+V3；
计算第1次标定与第2次标定消耗体积的平均值，最后用平均值计算校正系数，公式如下:
R2＝VEX1+V2；R3＝VEX2+V3
其中式中：
VEX1——表示预滴定结束时过量消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
V2——表示第1次标定结束，等当点时仪器计算出的消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
VEX2——表示第1次标定结束时过量消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
R2——表示第1次标定实际消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的总体积，mL；
R3——表示第2次标定实际消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的总体积，mL；
R4——表示2次标定的平均体积，mL；
f——表示0.10mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液的校正系数；
步骤5.建立钝化液铬酸点的分析方法
分析参数设定如下：反应开始前先预滴定添加一定量的硫酸亚铁铵标准滴定溶液，预滴定添加量以电位800mv控制，滴定前的搅拌时间10s，搅拌转速30％，动态添加模式，电极最小平衡时间3s，最小添加体积0.02mL，以阈值120.0mv/mL∽150.0mv/mL为判定标准，计算最大的突跃点为滴定终点；
步骤6.取样测定钝化液铬酸点
1)移取2.00mL钝化液置于滴定仪专用的滴定杯中；
2)将滴定杯放于电位滴定仪的样品旋转盘上；
3)点击步骤5已建立好的分析方法，输入相关信息，按下“启动”，仪器通过泵向滴定杯中加入30mL硫酸-磷酸混合酸，搅拌均匀；
4)仪器开始按照设定的分析条件滴定，根据滴定过程中的最大电位突跃判断滴定终点，记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液消耗的体积V4；
步骤7.计算热镀锌钝化液铬酸点数，公式如下所示：
铬酸点数＝f×V4×2.50
其中式中：
f——表示0.10mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液的校正系数；
V4——所取2.00mL钝化液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
2.50——标定取用量5.00mL与样品检测的取用量2.00mL的换算系数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)结束后，即电极完成标定后，对Pt电极清洗。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，设置2次清洗，第1次对电极表面进行粗清洗，再一次清洗保证Pt电极干净可用。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自动电位滴定仪为梅特勒T7的自动电位滴定仪。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自动电位滴定仪的电极为DV140-SV复合Pt电极。
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- 2023-02-23 CN CN202310156351.0A patent/CN116203189B/zh active Active
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