CN114088794A - 库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中硫含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了土壤测定技术领域的库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中硫含量的方法，该方法包括如下步骤：利用样品在高温和催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，样品中各种形态硫均被氧化分解为二氧化硫和少量三氧化硫，反应如下：

生成的二氧化硫和三氧化硫被空气流带到电解池内，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸，电解池内装有碘化钾和溴化钾溶液，有两对铂电极，一对是指示电极，一对是电解电极。在硫氧化物进入电解池之前，指示电极对上存在着以下动态平衡：

二氧化硫进入溶液后，将与其中的碘和溴发生如下反应：I₂+SO₂+2H₂O→2I^—+SO₄ ^2‑+4H⁺，Br₂+SO₂+2H₂O→2Br^‑+SO₄ ^2‑+4H⁺确保检测质量的基础上，既能提高生产效率又可以节约检测成本。

Description

库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中硫含量的方法

技术领域

本发明涉及土壤测定技术领域，具体为库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中硫含量的方法。

背景技术

硫是一种重要的生源要素，是氨基酸、蛋白质的重要组分，参与生命过程的许多重要反应[1]。现代科学表明土壤中硫含量的高低是农作物高产、稳产的重要因素之一[2]。在多目标生态地球化学调查中硫是其中必测元素[3]。区域地球化学样品中硫元素含量范围差别较宽，一般在50 g/g～2000 g/g之间，而且区域地球化学样品的检测工期特别短，需要在短时间内完成几千甚至是上万件样品的检测工作，这就要求在检测过程中既要保证检测结果的准确性，还要确保在规定的时间内完成检测任务，所以建立一种准确、快速、经济的分析方法变得尤为关键。

目前，区域地球化学样品检测单位多采用燃烧—碘量法、高频红外碳硫仪测定法、X射线荧光光谱法、BaSO4比浊法测定土壤及水系沉淀物中的硫含量。上述提供的方法都存在一些弊端，如检测流程复杂、对操作人员要求高，检测结果稳定性差、药品及耗材费用高等等，均易给检测工作带来不利影响。我院主要是选用了燃烧—碘量法和高频红外碳硫仪测定法这两种实验方法对土壤及水系沉淀物中硫含量进行检测。从项目的前期筹备到后期在实际检测工作中都曾遇到过很多问题，均没有得到很好的解决，且不能很好的满足实际生产检测中效率与质量并存的需求。

燃烧—碘量法：

（1）实验前期准备工作较多，需要多种试剂和标准溶液。同批次需要配制较多不同浓度的碘酸钾标准溶液，标定工作繁重。

（2）该方法对实验人员要求高，经验丰富为宜。实验员需要有较好的手眼协调能力、滴定速度的把控能力、滴定终点的判断能力。

（3）实验过程中，空气流量大小不易确定。气体流量的大小决定了标准溶液的吸收速度，而吸收速度又要和滴定速度要大体一致，过慢容易导致气体逸出；过快容易滴定过量。

（4）单次样品的实验反应时间长短不确定，也受气流量大小的制约。

（5）如采用绘制校准曲线的实验方法，虽然可以避免掉繁重的标准溶液标定工作，但是校准曲线的绘制对实验人员的要求也较高。同时，这种实验方法对结果计算也是比较麻烦的，实验结果需要查曲线计算得到，不能随测随出，检测中出现异常数据不能及时发现、及时解决。

（6）实验过程中需要注意事项较多。例如，由于高温电阻炉温度在（1250±50）℃，炉温较高加热时容易使瓷舟内样品发生喷溅，从而使瓷舟与管壁出现粘连现象，瓷舟不易取出，实验被迫中断；使用久的瓷管，内部黏附一些杂质，也会影响实验结果；由于灼烧时样品会有水分逸出，热气流容易在出口或者连接的管路中凝聚成水珠，这些水珠易吸收气流中的二氧化硫从而导致测定结果偏低。

燃烧—碘量法虽然是比较经典的测定土壤及水系沉淀物中硫含量的方法，因为受到人员、实验方法、实验条件等多种原因的制约，严重影响了检测工作的效率和检测结果的准确性。

高频红外碳硫仪测定法：

我院使用的是HCS-801型高频红外碳硫分析仪，该仪器2018年购买，2019年投入使用。该仪器环境要求室温在15℃～30℃。

（1）高频红外碳硫测定仪测试成本高。测定仪红外检测器需要提前预热24小时，仪器才能达到良好的稳定的测试状态；仪器对实验载气要求也很高，要求实验载气选用纯度不低于99.5%的氧气，相比较空气也是额外的支出；为了降低坩埚对检测结果的影响，需要选用质量更优但是价格却偏高的低硫低碳坩埚；实验过程中需要添加两种助熔剂：钨粒，W≥99.5%，粒度40目，每个样品加1.5g～2g；纯铁助熔剂，纯度>99.8%，粒度<1.25mm，每个样品加300～400mg，费用较高。

（2）实验过程中使用的坩埚对空白值影响较大。因为土壤及水系沉淀物中含硫量普遍不高，而试验用的坩埚的空白值却很高，就需要将坩埚置于1000℃的高温炉内灼烧，即使这样灼烧后空白值仍然较高且重复性较差，从而使低含量样品测量值容易偏高。且该方法测定反应时间过短，一般测试单样品测试时间在60s左右，导致在测定过程中容易使样品发生喷溅或者燃烧不完全的情况出现，尤其是高含量样品时会使其试剂测量值偏低。即该方法容易出现“高值偏低，低值偏高”的普遍现象。

（3）需定期对仪器高硫池和低硫池均要进行内标校准。通过实验经验的积累发现，硫的数据容易受到很多因素的影响，所以仪器在使用前需要用不同含量的国家一级标准物质进行校准。受各种影响因素的关系，对硫含量在0～500ug/g的样品造成较大的误差，因此在低硫池又需要采取分段制定内标曲线，分为含量在0～1000ug/g和含量在1000～2400ug/g两种。高硫样品和低硫样品必须使用与其相匹配的内标曲线，同时还得做相对应的外标曲线。在实际工作中，每次试验还需将硫分成66～810ug/g和810～1000ug/g两条外标工作曲线，才能使结果不出现高含量样品的检测结果偏低而低含量样品的检测结果偏高的现象。即使是同一天内，连续几个标准物质测定值超差或者每当仪器停止测试半小时后再继续测试，都得再次进行外标曲线校准。

（4）清洗工作麻烦。每检测20个样品左右需要对仪器管路进行一次自动清扫，否则会影响测定结果；每天实验结束后，仪器的滤网、铜刷等需要使用超声波清洗机清洗，并将其搁置于烘箱内烘干，每次清洗耗时在50～80min左右。

高频红外碳硫仪虽然可以实现碳硫同测，土壤很少要求测碳含量，而其测试成本高、检测结果存在“高低低高现象”和维护麻烦等上述诸多制约因素的影响。

为此，我们提出库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中硫含量的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中硫含量的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中硫含量的方法，该方法包括如下步骤：利用样品在高温和催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，样品中各种形态硫均被氧化分解为二氧化硫和少量三氧化硫，反应如下：

样品+O₂CO₂+H₂O+SO₂+Cl₂+……

生成的二氧化硫和三氧化硫被空气流带到电解池内，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸，电解池内装有碘化钾和溴化钾溶液，有两对铂电极，一对是指示电极，一对是电解电极。在硫氧化物进入电解池之前，指示电极对上存在着以下动态平衡：

2I^——2e⇋I₂

2Br^-—2e⇋Br₂

二氧化硫进入溶液后，将与其中的碘和溴发生如下反应：

I₂+SO₂+2H₂O→2I^—+SO₄ ^2-+4H⁺

Br₂+SO₂+2H₂O→2Br^-+SO₄ ^2-+4H⁺

此时，上述的动态平衡被破坏，指示电极对的电位改变，从而引起电解电流增加，不断地电解出碘和溴，直至溶液内不再有二氧化硫进入，电极电位又恢复到滴定前的水平，电解碘和溴的行为停止。此时，根据电生碘和溴时消耗的电量（由库伦积分仪积分得到），按照法拉第电解定律（电极上产生1g当量的任何物质需消耗96500库伦电量），可计算出样品中全硫的含量。

S1：通过前期的工作经验总结出料的可能会给检测结果带来不利影响的因素

a.电解液最佳PH范围，对着电解液使用次数的增加，溶液的酸度也会发生改变，需研究其酸性的大小对测量结果的影响；

b.样品粒度，探究样品粒度的大小是否对检测结果有影响；

c.样品称样量，通过检测土壤及水系沉淀物中不同含量硫的样品，综合考虑确定其最佳称样量；

d.燃烧炉温度，考察不同温度下检测结果是否有较大偏差，尽可能的降低能源消耗；

e.载气（空气、纯氧）及其流量的选择，尽可能的降低经济消耗；

f.电解池搅拌速度；

g.催化剂种类及其称样量的优化选择。

S2：正交试验：单因素试验结束后，分析它们之间可能存在的相互交叉的因素，再设计一个多因素多水平的正交试验，来确定该方法的最佳检测工况。

S3：新方法的建立与验证：

使用土壤国家一级标准物质和水系沉淀物国家一级标准物质对该方法的检出限、精密度、准确度和加标回收率等指标进行检测。同时将样品外委给相同级别或更高级别的检测机构进行试验对比，核实该方法的可靠性。

S4：方法对比：在实验室内，将新方法（库仑滴定法）与其他标准方法（燃烧—碘量法、高频红外法）进行试验对比。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明通过比对试验、单因素实验，正交实验等手段，验证库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中硫含量的可行性、可靠性，发现该方法的最佳检测工况并完成新方法在土壤及水系沉淀物中含硫量测定的方法验证，在确保检测质量的基础上，既能提高生产效率又可以节约检测成本；

2.本发明以库仑滴定法为理论依据，利用样品在高温和催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，样品中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算样品中全硫的含量，通过实验研究论证，创造性地提出库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中的硫含量的新方法，该方法测定具有速度快、操作简便、检测性能稳定且检测结果可靠等一系列优点，可以更好的满足实际生产检测中效率与质量的需求。

附图说明

图1为法测定土壤及水系沉淀物中硫含量方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明提供一种技术方案：库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中硫含量的方法，该方法包括如下步骤：利用样品在高温和催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，样品中各种形态硫均被氧化分解为二氧化硫和少量三氧化硫，反应如下：

样品+O₂CO₂+H₂O+SO₂+Cl₂+……

生成的二氧化硫和三氧化硫被空气流带到电解池内，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸，电解池内装有碘化钾和溴化钾溶液，有两对铂电极，一对是指示电极，一对是电解电极。在硫氧化物进入电解池之前，指示电极对上存在着以下动态平衡：

2I^——2e⇋I₂

2Br^-—2e⇋Br₂

二氧化硫进入溶液后，将与其中的碘和溴发生如下反应：

I₂+SO₂+2H₂O→2I—+SO₄ ^2-+4H⁺

Br₂+SO₂+2H₂O→2Br^-+SO₄ ^2-+4H⁺

此时，上述的动态平衡被破坏，指示电极对的电位改变，从而引起电解电流增加，不断地电解出碘和溴，直至溶液内不再有二氧化硫进入，电极电位又恢复到滴定前的水平，电解碘和溴的行为停止。此时，根据电生碘和溴时消耗的电量（由库伦积分仪积分得到），按照法拉第电解定律（电极上产生1g当量的任何物质需消耗96500库伦电量），可计算出样品中全硫的含量。

S1：通过前期的工作经验总结出料的可能会给检测结果带来不利影响的因素

a.电解液最佳PH范围，对着电解液使用次数的增加，溶液的酸度也会发生改变，需研究其酸性的大小对测量结果的影响；

b.样品粒度，探究样品粒度的大小是否对检测结果有影响；

c.样品称样量，通过检测土壤及水系沉淀物中不同含量硫的样品，综合考虑确定其最佳称样量；

d.燃烧炉温度，考察不同温度下检测结果是否有较大偏差，尽可能的降低能源消耗；

e.载气（空气、纯氧）及其流量的选择，尽可能的降低经济消耗；

f.电解池搅拌速度；

g.催化剂种类及其称样量的优化选择。

S2：正交试验：单因素试验结束后，分析它们之间可能存在的相互交叉的因素，再设计一个多因素多水平的正交试验，来确定该方法的最佳检测工况。

S3：新方法的建立与验证：

使用土壤国家一级标准物质和水系沉淀物国家一级标准物质对该方法的检出限、精密度、准确度和加标回收率等指标进行检测。同时将样品外委给相同级别或更高级别的检测机构进行试验对比，核实该方法的可靠性。

S4：方法对比：在实验室内，将新方法（库仑滴定法）与其他标准方法（燃烧—碘量法、高频红外法）进行试验对比。

综上：通过比对试验、单因素实验，正交实验等手段，验证库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中硫含量的可行性、可靠性，发现该方法的最佳检测工况并完成新方法在土壤及水系沉淀物中含硫量测定的方法验证，在确保检测质量的基础上，既能提高生产效率又可以节约检测成本。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中硫含量的方法，该方法包括如下步骤：利用样品在高温和催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，样品中各种形态硫均被氧化分解为二氧化硫和少量三氧化硫，反应如下：

生成的二氧化硫和三氧化硫被空气流带到电解池内，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸，电解池内装有碘化钾和溴化钾溶液，有两对铂电极，一对是指示电极，一对是电解电极。在硫氧化物进入电解池之前，指示电极对上存在着以下动态平衡：

二氧化硫进入溶液后，将与其中的碘和溴发生如下反应：

I₂+SO₂+2H₂O→2I^—+SO₄ ^2-+4H⁺

Br₂+SO₂+2H₂O→2Br^-+SO₄ ^2-+4H⁺

此时，上述的动态平衡被破坏，指示电极对的电位改变，从而引起电解电流增加，不断地电解出碘和溴，直至溶液内不再有二氧化硫进入，电极电位又恢复到滴定前的水平，电解碘和溴的行为停止。此时，根据电生碘和溴时消耗的电量(由库伦积分仪积分得到)，按照法拉第电解定律(电极上产生1g当量的任何物质需消耗96500库伦电量)，可计算出样品中全硫的含量。

S1：通过前期的工作经验总结出料的可能会给检测结果带来不利影响的因素；

a.电解液最佳PH范围，对着电解液使用次数的增加，溶液的酸度也会发生改变，需研究其酸性的大小对测量结果的影响；

b.样品粒度，探究样品粒度的大小是否对检测结果有影响；

c.样品称样量，通过检测土壤及水系沉淀物中不同含量硫的样品，综合考虑确定其最佳称样量；

d.燃烧炉温度，考察不同温度下检测结果是否有较大偏差，尽可能的降低能源消耗；

e.载气(空气、纯氧)及其流量的选择，尽可能的降低经济消耗；

f.电解池搅拌速度；

g.催化剂种类及其称样量的优化选择。

S2：正交试验：单因素试验结束后，分析它们之间可能存在的相互交叉的因素，再设计一个多因素多水平的正交试验，来确定该方法的最佳检测工况。

S3：新方法的建立与验证：

使用土壤国家一级标准物质和水系沉淀物国家一级标准物质对该方法的检出限、精密度、准确度和加标回收率等指标进行检测。同时将样品外委给相同级别或更高级别的检测机构进行试验对比，核实该方法的可靠性。

S4：方法对比：在实验室内，将新方法(库仑滴定法)与其他标准方法(燃烧—碘量法、高频红外吸收法)进行试验对比。

2.根据权利要求1所述的库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中硫含量的方法，其特征在于：所述库仑滴定法、燃烧—碘量法与高频红外吸收法对比过程中使用的一起分别问库伦测硫仪、管式高温电阻炉与高频红外碳硫测定仪。

3.根据权利要求1所述的库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中硫含量的方法，其特征在于：所述库仑滴定法、燃烧—碘量法与高频红外吸收法对比测试使用的试剂分别为库仑滴定法使用试剂为碘酸钾溴化钾冰乙酸；燃烧—碘量法使用试剂为盐酸、淀粉碘酸钾、碘化钾氢氧化钾，高频红外吸收法无测试试剂。

4.根据权利要求1所述的库仑滴定法测定土壤及水系沉淀物中硫含量的方法，其特征在于：所述库仑滴定法、燃烧—碘量法与高频红外吸收法对比测试使用的催化剂分别库仑滴定法为三氧化钨、燃烧—碘量法为高纯铁粉、高频红外吸收法为铁粉或钨粉。

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