CN105051951B - 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有良好电池特性的锂离子电池用正极活性物质。锂离子电池用正极活性物质为组成式LixNi1‑yMyO2+α(上述式中，0.9≤x≤1.2、0＜y≤0.7、－0.1≤α≤0.1且M为金属。)所示的锂离子电池用正极活性物质，在利用TPD‑MS测定5～30mg上述正极活性物质时，在200～400℃的区域的源自H2O的峰的产生速度的极大值为5wtppm/秒以下。

Description

锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子 电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池。
背景技术
在锂离子电池的正极活性物质中通常使用含锂过渡金属氧化物。具体而言，有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等，为了改善特性(高容量化、循环特性、保存特性、降低内部电阻、倍率特性)和提高安全性而将这些物质复合化。对于像车载用或负载平衡用这样的大型用途的锂离子电池，要求与迄今的移动电话用或个人电脑用的锂离子电池不同的特性。
以往，在电池特性的改善中已经使用了各种方法，例如专利文献1中公开了一种锂离子二次电池，其特征在于，将石墨质物质与有机物的混合物在混合气体气氛下烧成后，进行粉碎，并将所得的复合碳质物质用作负极，所述混合气体气氛在不活泼气体中含有50ppm以上且8000ppm以下的氧化性气体(氧气、臭氧、F2、SO3、NO2、N2O4、空气、水蒸气等)。而且，记载了根据此种情况可以提供将使在以往材料中观察到的高电流密度下的充放电容量的降低得到改善、且即使在急速充放电下也能维持高容量的碳材料用作负极的锂二次电池。对于专利文献1中记载的锂镍复合氧化物而言，通过控制在正极活性物质前驱体的烧成工序中烧成气氛中的氧化性气体的浓度，从而改善使用该正极活性物质的锂离子电池的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-273676号公报
发明内容
发明要解决的课题
通常，为了促进正极活性物质前驱体在烧成时的氧化而增大锂的投料量，但过量添加的部分、剩余的锂容易形成残留碱。此外，正极活性物质所含的水分会脱去正极活性物质的锂，导致氢氧化锂及碳酸锂的残留碱增多。正极活性物质的表面的残留碱、正极所含的水分、引入水而反应得到的羟基等会在制作电池时与电解液发生反应，因此使电池所需的电解液的量处于欠缺状态而导致电池特性的劣化。
如此一来，正极活性物质中的水分、残留碱对电池特性具有不良影响，一直以来利用各种手段将其除去。但是，作为高品质的锂离子电池用正极活性物质尚有改善的余地。
在此，本发明的课题在于提供具有良好的电池特性的锂离子电池用正极活性物质。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入的研究，结果发现：通过TPD-MS测定得到的在规定温度区域的源自H2O的峰和/或源自CO2气体的峰的产生速度的极大值与电池特性之间存在密切的相关关系。即发现：将通过TPD-MS测定得到的在规定温度区域的源自H2O的峰和/或源自CO2气体的峰的产生速度的极大值控制在一定值以下时，可以得到良好的电池特性。
基于上述见解完成的本发明的一个方面为一种锂离子电池用正极活性物质，其以组成式LixNi1-yMyO2+α(上述式中，0.9≤x≤1.2、0＜y≤0.7、－0.1≤α≤0.1且M为金属。)来表示，
在利用TPD-MS测定5～30mg所述正极活性物质时，在200～400℃的区域的源自H2O的峰的产生速度的极大值为5wtppm/秒以下。
本发明的另一方面为一种锂离子电池用正极活性物质，其为以组成式LixNi1- yMyO2+α(上述式中，0.9≤x≤1.2、0＜y≤0.7、－0.1≤α≤0.1且M为金属。)所示的锂离子电池用正极活性物质，
在利用TPD-MS测定5～30mg所述正极活性物质时，在150～400℃的区域的源自CO2气体的峰的产生速度的极大值为3wtppm/秒以下。
本发明的又另一个方面为一种锂离子电池用正极活性物质，其为以组成式LixNi1-yMyO2+α(上述式中，0.9≤x≤1.2、0＜y≤0.7、－0.1≤α≤0.1且M为金属。)所示的锂离子电池用正极活性物质，
在利用TPD-MS测定5～30mg上述正极活性物质时，在200～400℃的区域的源自H2O的峰的产生速度的极大值为5wtppm/秒以下，且在150～400℃的区域的源自CO2气体的峰中的产生速度的极大值为3wtppm/秒以下。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的一个实施方式中，在利用TPD-MS测定5～30mg上述正极活性物质时，在200～400℃的区域的源自H2O的峰的产生速度的极大值为3wtppm/秒以下。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的另一个实施方式中，在利用TPD-MS测定5～30mg上述正极活性物质时，在150～400℃的区域的源自CO2气体的峰的产生速度的极大值为2wtppm/秒以下。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的又另一个实施方式中，上述M为选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn及Zr中的1种以上。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的再另一个实施方式中，上述M为选自Mn及Co中的1种以上。
本发明的又一个方面为一种锂离子电池用正极，其使用了本发明的锂离子电池用正极活性物质。
在本发明的再一个方面为一种锂离子电池，其使用了本发明的锂离子电池用正极。
发明效果
根据本发明，可以提供具有良好电池特性的锂离子电池用正极活性物质。
附图说明
图1表示实施例7的通过TPD-MS测定得到的H2O、CO2、O2的产生速度曲线。
具体实施方式
(锂离子电池用正极活性物质的构成)
作为本发明的锂离子电池用正极活性物质的材料，可以广泛使用作为一般的锂离子电池用正极用的正极活性物质而有用的化合物，特别优选使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等含锂过渡金属氧化物。使用这样的材料制作出的本发明的锂离子电池用正极活性物质，以组成式LixNi1-yMyO2+α(上述式中，0.9≤x≤1.2、0＜y≤0.7、－0.1≤α≤0.1且M为金属。)来表示。
锂离子电池用正极活性物质中锂相对于全部金属的比率为0.9～1.2，这是由于：在该比率低于0.9时，难以保持稳定的晶体结构，在该比率超过1.2时，无法确保电池的高容量。
锂离子电池用正极活性物质中，上述M优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn及Zr中的1种以上，更优选为选自Mn及Co中的1种以上。若上述M为这样的金属，则具有以下优点：容易置换成Mn等金属，并且具有作为金属的热稳定性。
对于本发明的锂离子电池用正极活性物质而言，在利用TPD-MS测定5～30mg正极活性物质时，在200～400℃的区域的源自H2O的峰的产生速度的极大值为5wtppm/秒以下。
此外，对于本发明的锂离子电池用正极活性物质而言，在利用TPD-MS测定5～30mg正极活性物质时，在150～400℃的区域的源自CO2气体的峰的产生速度的极大值为3wtppm/秒以下。
进而，对于本发明的锂离子电池用正极活性物质而言，在利用TPD-MS测定5～30mg正极活性物质时，在200～400℃的区域的源自H2O的峰的产生速度的极大值为5wtppm/秒以下，且在150～400℃的区域的源自CO2气体的峰的产生速度的极大值为3wtppm/秒以下。
TPD-MS(加热产生气体分析：Temperature Programmed Desorption-MassSpectrometry)通过将质谱仪(MS)与带温度控件的特殊加热装置直接连接而构成。在TPD-MS中，对于从按照所确定的升温程序进行加热的试样产生的气体的浓度变化与温度或时间的函数进行了追踪。由于是在线(on line)的分析，因此能够在一次的测定中同时检测出水分等无机成分和有机成分。此外，对捕集到的捕集物进行GC/MS分析，由此可以进行有机成分的定性。
关于水分量，以往通常为使用卡尔费休(Karl Fischer)水分计进行测定的手法。此外，残留碱量大多将正极活性物质置于水中进行提取来测定。但是，任一种测定法均具有缺点。卡尔费休水分计使试样升温来进行测定，但装置特性上只能测定至300℃。但是，在大多情况下在该温度区域并未去除实际的水分。尤其在大多情况下难以去除进入到正极活性物质的粒子内部的水分、反应的物质等而使其残留。此外，对于提取法而言，通过利用水进行的提取，不仅使作为粒子表面的残留碱的锂析出，而且会使层状内的锂也析出。因此，为了改善电池特性，重要的是在电池制作中对正极活性物质所含的准确的水分量及残留碱量的测定及控制。以往，如上述那样原本应该能够测定的水分和残留碱，却未能够测定完全，因此无法得到能够将水分和残留碱抑制到上述程度的正极活性物质。
与此相对，根据TPD-MS，测定在超过300℃且至400℃的重要温度下的水分及气体产生量，有效利用该测定值，可以控制在该温度下产生的水分及残留碱量(即CO2气体产生量)。
在利用TPD-MS测定5～30mg正极活性物质时，若在200～400℃的区域的源自H2O的峰的产生速度的极大值为5wtppm/秒以下、或者在150～400℃的区域的源自CO2气体的峰的产生速度的极大值为3wtppm/秒以下，则使用该正极活性物质的锂离子电池的电池特性变得不良。
进而，在利用TPD-MS测定5～30mg正极活性物质时，若在200～400℃的区域的源自H2O的峰的产生速度的极大值为5wtppm/秒以下、且在150～400℃的区域的源自CO2气体的峰的产生速度的极大值为3wtppm/秒以下，则使用该正极活性物质的锂离子电池的电池特性变得更为良好。
在利用TPD-MS测定5～30mg正极活性物质时，优选使在200～400℃的区域的源自H2O的峰的产生速度的极大值为3wtppm/秒以下，更优选为1wtppm/秒以下。
在利用TPD-MS测定5～30mg正极活性物质时，优选使在150～400℃的区域的源自CO2气体的峰的产生速度的极大值为2wtppm/秒以下，更优选为1wtppm/秒以下。
(锂离子电池用正极及使用该正极的锂离子电池的构成)
本发明的实施方式涉及的锂离子电池用正极，例如具有在包含铝箔等的集电体的单面或两面设置正极合剂而成的结构，所述正极合剂将上述的构成的锂离子电池用正极活性物质、导电助剂和粘合剂混合来制备。此外，本发明的实施方式涉及的锂离子电池，具有如上所述的构成的锂离子电池用正极。
(锂离子电池用正极活性物质的制造方法)
接着，对本发明的实施方式的锂离子电池用正极活性物质的制造方法进行详细的说明。
首先，制作金属盐溶液。该金属为Ni以及选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn及Zr中的1种以上。此外，金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐等，特别优选为硝酸盐。这是由于：即使在烧成原料中以杂质的形式混入也能直接进行烧成，因此省略了洗涤工序，并且硝酸盐作为氧化剂发挥功能，具有促进烧成原料中的金属的氧化的作用。预先将金属盐所含的各金属调整成所需的摩尔比率。由此，确定正极活性物质中的各金属的摩尔比率。
接着，使碳酸锂悬浮于纯水中，之后，投入上述金属的金属盐溶液，制作金属碳酸盐溶液浆料。此时，在浆料中析出微小粒的含锂碳酸盐。另外，在作为金属盐的硫酸盐、氯化物等在热处理时不与该锂化合物发生反应的情况下，在用饱和碳酸锂溶液进行洗涤后，进行过滤。在像硝酸盐、醋酸盐那样在热处理中与作为锂原料的该锂化合物发生反应的情况下，不进行洗涤，而直接进行过滤，并干燥，由此可以作为烧成前驱体来使用。
接着，将过滤后的含锂碳酸盐进行干燥，由此得到锂盐的复合体(锂离子电池正极材用前驱体)的粉末。
接着，准备具有规定大小容量的烧成容器，在该烧成容器中填充锂离子电池正极材用前驱体的粉末。接着，将填充有锂离子电池正极材用前驱体的粉末的烧成容器移设到烧成炉中，进行烧成。烧成通过在氧气气氛下加热保持规定时间来进行。此外，若在101～202KPa的加压下进行烧成，则组成中的氧量进一步增加，故优选。
之后，从烧成容器取出粉末，使用市售的粉碎装置等进行粉碎，由此得到正极活性物质的粉体。此时的粉碎，优选以尽可能不产生微粉的方式、具体而言以使粒径4μm以下的微粉以体积分率计达到10％以下的方式或者以粉体的比表面积达到0.40～0.70m2/g的方式，适当调整粉碎强度和粉碎时间来进行。
通过这样控制粉碎时微粉的产生，从而使单位体积的粉末的表面积减少，因此可以抑制粉末的曝露于空气的面积。因此，可以良好地抑制前驱体的粉末在保管时等的吸湿。
此外，若本发明的粉末中的Ni浓度高、且在粉碎时粉末粒子的新生面露出，则水分立即吸附。因此，重要的是粉碎时的粉末的露点管理。具体而言，边将粉末的粉碎气氛的露点管理为－40～―60℃边进行粉碎，粉碎气氛的露点可以通过以5～15m3/分钟的风量吹送露点被管理后的干燥空气来进行。进而，对粉碎后的取样室的露点亦进行同样的管理也是有效的。
实施例
以下，提供用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但是，本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1～12)
首先，准备按照使金属盐所含的各金属达到表1的摩尔比率的方式制备的硝酸盐。接着，使碳酸锂悬浮于纯水后，投入该金属盐溶液。
利用该处理使溶液中析出微小粒的含锂碳酸盐，将该析出物用压滤机进行过滤。
接着，对析出物进行干燥而得到含锂碳酸盐(锂离子电池正极材用前驱体)。
接着，准备烧成容器，向该烧成容器内填充含锂碳酸盐。接着，将烧成容器在大气压下放入氧气氛炉，在烧成温度850～980℃下加热保持24小时后，进行冷却，得到氧化物。
接着，在将粉碎气氛的露点管理为－40～－60℃的状态下对所得的氧化物进行粉碎，得到锂离子二次电池正极材的粉末。粉碎气氛的露点通过以6m3/分钟的风量吹入露点被管理后的干燥空气来进行。
(实施例13)
作为实施例13，将金属盐所含的各金属制成如表1所示的组成，将金属盐制成氯化物，使含锂碳酸盐析出后，用饱和碳酸锂溶液进行洗涤，并过滤，除此以外，进行与实施例1～12同样的处理。
(实施例14)
作为实施例14，将金属盐所含的各金属制成如表1所示的组成，将金属盐制成硫酸盐，使含锂碳酸盐析出后，用饱和碳酸锂溶液进行洗涤，并过滤，除此以外，进行与实施例1～12同样的处理。
(实施例15)
作为实施例15，将金属盐所含的各金属制成如表1所示的组成，不在大气压下而在120KPa的加压下进行烧成，除此以外，进行与实施例1～12同样的处理。
(比较例1～3)
作为比较例1～3，将金属盐所含的各金属制成如表1所示的组成，对最后的氧化物的粉碎时的露点管理进行如实施例1～6那样的调整，即，不吹入干燥空气，除此以外，进行与实施例1～6同样的处理。
(评价)
-正极材组成的评价-
各正极材(组成式：LixNi1-yMyO2+α)中的金属含量，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)来测定，并算出各金属的组成比(摩尔比)。此外，氧含量利用LECO法来测定，并算出α。这些数值如表1所记载的那样。
-通过TPD-MS测定进行的评价-
量取约50mg各正极材的粉末，利用TPD-MS装置(加热装置：TRC制造、MS装置岛津制作所制造)，以10℃/分钟的升温速度从室温加热到1000℃。作为标准物质，使用了钨酸钠二水合物、二氧化碳、空气。由此，分别求出在200～400℃的区域的源自H2O的峰的产生速度的极大值、及在150～400℃的区域的源自CO2气体的峰的产生速度的极大值。
-电池特性的评价-
以85:8:7的比例称量各正极材、导电材料和粘合剂，将粘合剂溶解于有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，并向其中混合正极材料和导电材料，进行浆料化，再将其涂布于Al箔上，干燥后进行压制，制成正极。接着，制作对电极为Li的评价用的2032型纽扣电池，电解液使用将1M-LiPF6溶解于EC-DMC(1:1)而成的溶液，对电流密度为0.2C时的放电容量进行了测定。此外，充放电效率由利用电池测定得到的初期放电容量及初期充电容量算出。
将这些结果示于表1。
在实施例1～15中均得到本发明中规定的组成，在TPD-MS测定中，在200～400℃的区域的源自H2O的峰的产生速度的极大值为5wtppm/秒以下，在150～400℃的区域的源自CO2气体的峰的产生速度的极大值为3wtppm/秒以下，放电容量、充放电效率均为良好。
在比较例1～3的TPD-MS测定中，在200～400℃的区域的源自H2O的峰的产生速度的极大值超过5wtppm/秒，在150～400℃的区域的源自CO2气体的峰的产生速度的极大值超过3wtppm/秒，放电容量和/或充放电效率为不良。
图1中示出实施例7的通过TPD-MS测定得到的H2O、CO2、O2的产生速度曲线。在图1中观察到在200～400℃的区域的源自H2O的峰、在150～400℃的区域的源自CO2气体的峰及该峰的极大值位置。在本发明中，这些H2O及CO2产生速度曲线的极大值得到控制。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用正极活性物质，其为以组成式LixNi1-yMyO2+α所示的锂离子电池用正极活性物质，
上述式中，0.9≤x≤1.2、0＜y≤0.7、－0.1≤α≤0.1且M为金属，
在利用TPD-MS测定5～30mg所述正极活性物质时，在200～400℃的区域的源自H2O的峰的产生速度的极大值为3wtppm/秒以下，且在150～400℃的区域的源自CO2气体的峰的产生速度的极大值为3wtppm/秒以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，在利用TPD-MS测定5～30mg所述正极活性物质时，在150～400℃的区域的源自CO2气体的峰的产生速度的极大值为2wtppm/秒以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，所述M为选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn及Zr中的1种以上。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，所述M为选自Mn及Co中的1种以上。
5.一种锂离子电池用正极，其使用了权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质。
6.一种锂离子电池，其使用了权利要求5所述的锂离子电池用正极。
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