JP2002170565A - 非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法Info
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- JP2002170565A JP2002170565A JP2000365336A JP2000365336A JP2002170565A JP 2002170565 A JP2002170565 A JP 2002170565A JP 2000365336 A JP2000365336 A JP 2000365336A JP 2000365336 A JP2000365336 A JP 2000365336A JP 2002170565 A JP2002170565 A JP 2002170565A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 煩雑な二次電池の分解作業などを必要とせ
ず、簡単なマンガン溶出量の定量方法を提供する。 【解決手段】 LiMn2-yMyO4（ただし、Ｍは少なくとも
１種以上の金属元素で、０≦ｙ≦１）で表されるリチウ
ムマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用
正極活物質の評価方法であって、化学的処理によってＬ
ｉを脱離させて得たLi1-xMn2-yMyO4（ただし、０＜ｘ≦
１）を任意の非水系電解液中に分散させて、一定時間経
過後に、非水系電解液に溶出したマンガン溶出量を測定
する。
ず、簡単なマンガン溶出量の定量方法を提供する。 【解決手段】 LiMn2-yMyO4（ただし、Ｍは少なくとも
１種以上の金属元素で、０≦ｙ≦１）で表されるリチウ
ムマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用
正極活物質の評価方法であって、化学的処理によってＬ
ｉを脱離させて得たLi1-xMn2-yMyO4（ただし、０＜ｘ≦
１）を任意の非水系電解液中に分散させて、一定時間経
過後に、非水系電解液に溶出したマンガン溶出量を測定
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の方法は、非水系電解
質二次電池用正極活物質の評価方法に関し、特に、電池
評価を実施することなく、非水系電解質二次電池の正極
活物質を効率的に識別することができる評価方法に関す
る。
質二次電池用正極活物質の評価方法に関し、特に、電池
評価を実施することなく、非水系電解質二次電池の正極
活物質を効率的に識別することができる評価方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有し、
小型、軽量で、高い容量を持つ二次電池の開発が強く望
まれている。このような二次電池として、高温状態で高
い保存特性を具備する非水系電解質（液）タイプのリチ
ウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われて
いる。
の携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有し、
小型、軽量で、高い容量を持つ二次電池の開発が強く望
まれている。このような二次電池として、高温状態で高
い保存特性を具備する非水系電解質（液）タイプのリチ
ウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われて
いる。
【０００３】このリチウムイオン二次電池は、リチウム
含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、
リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのようなリ
チウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とす
る負極と、非水系電解液を含むセパレーターまたは固体
電解質を主要構成要素とする。
含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、
リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのようなリ
チウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とす
る負極と、非水系電解液を含むセパレーターまたは固体
電解質を主要構成要素とする。
【０００４】前記正極活物質として検討されているもの
には、リチウムコバルト複合酸化物（LiCoO4）、リチウ
ムニッケル複合酸化物（LiNiO4）、リチウムマンガン複
合酸化物（LiMn2O4）などが挙げられる。特に、リチウ
ムコバルト複合酸化物を正極に用いた二次電池では、優
れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発が数
多く行われ、すでにさまざまな成果が得られて実用化に
至っている。
には、リチウムコバルト複合酸化物（LiCoO4）、リチウ
ムニッケル複合酸化物（LiNiO4）、リチウムマンガン複
合酸化物（LiMn2O4）などが挙げられる。特に、リチウ
ムコバルト複合酸化物を正極に用いた二次電池では、優
れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発が数
多く行われ、すでにさまざまな成果が得られて実用化に
至っている。
【０００５】しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、
希産で高価なコバルトを原料に用いるため、正極活物
質、さらには製品としての二次電池のコストアップの大
きな原因となる。
希産で高価なコバルトを原料に用いるため、正極活物
質、さらには製品としての二次電池のコストアップの大
きな原因となる。
【０００６】一方、コバルトよりも安価なニッケルを用
いたリチウムニッケル複合酸化物は、コスト的にも容量
的にも有利であり、リチウムコバルト複合酸化物の有力
な代替材料として開発が進められているが、このリチウ
ムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた二次電池
は、充電状態での正極活物質の不安定性から、高温に保
持すると分解、発熱、発火などの危険性を有し、安全性
に関して解決しなければならない問題が多く残ってい
る。
いたリチウムニッケル複合酸化物は、コスト的にも容量
的にも有利であり、リチウムコバルト複合酸化物の有力
な代替材料として開発が進められているが、このリチウ
ムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた二次電池
は、充電状態での正極活物質の不安定性から、高温に保
持すると分解、発熱、発火などの危険性を有し、安全性
に関して解決しなければならない問題が多く残ってい
る。
【０００７】これらに対して、リチウムマンガン複合酸
化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケ
ル複合酸化物に比べて、正極活物質として使用した二次
電池の容量がやや小さいものの、コバルトやニッケルよ
りも安価で資源的にも豊富なマンガンを用いるためコス
ト的に有利であり、かつ充電状態での安全性にも優れ、
次世代の正極材料として期待されている。
化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケ
ル複合酸化物に比べて、正極活物質として使用した二次
電池の容量がやや小さいものの、コバルトやニッケルよ
りも安価で資源的にも豊富なマンガンを用いるためコス
ト的に有利であり、かつ充電状態での安全性にも優れ、
次世代の正極材料として期待されている。
【０００８】さて、リチウムイオン二次電池において
は、初期の放電容量（初期容量）が高く、かつ充放電サ
イクルの繰返しによる容量の劣化（サイクル特性）が少
ないものが求められる。さらに、容量に関しては、冒頭
に述べた小型化の観点から、単位体積当たりの放電容量
が大きいものが求められる。
は、初期の放電容量（初期容量）が高く、かつ充放電サ
イクルの繰返しによる容量の劣化（サイクル特性）が少
ないものが求められる。さらに、容量に関しては、冒頭
に述べた小型化の観点から、単位体積当たりの放電容量
が大きいものが求められる。
【０００９】しかし、前記リチウムマンガン複合酸化物
は、純粋にマンガンのみで合成した材料から正極活物質
としてリチウムイオン二次電池を作製した場合には、サ
イクル特性が悪く、高温環境下で使用されたり保存され
た場合に、比較的電池性能を損ないやすい（すなわち、
高温保持特性が悪い）という欠点を有している。
は、純粋にマンガンのみで合成した材料から正極活物質
としてリチウムイオン二次電池を作製した場合には、サ
イクル特性が悪く、高温環境下で使用されたり保存され
た場合に、比較的電池性能を損ないやすい（すなわち、
高温保持特性が悪い）という欠点を有している。
【００１０】このような欠点を解決するために、マンガ
ンの一部をクロムやニッケル、コバルトなどの金属元素
に置き換える方法が提案され、この方法により、結晶構
造の安定性が向上し、サイクル特性や高温保持特性が改
善されることが判明した。一般にその理由は、異種元素
による置換により、結晶構造の安定性が向上し、充放電
サイクルの繰返しに対して結晶の母構造が強化されるた
めとされている。
ンの一部をクロムやニッケル、コバルトなどの金属元素
に置き換える方法が提案され、この方法により、結晶構
造の安定性が向上し、サイクル特性や高温保持特性が改
善されることが判明した。一般にその理由は、異種元素
による置換により、結晶構造の安定性が向上し、充放電
サイクルの繰返しに対して結晶の母構造が強化されるた
めとされている。
【００１１】しかし、特に高温では、マンガンが電極か
ら電解液中に溶出してしまうことが指摘され、これが高
温環境下での使用や保存によって、電池性能を悪化させ
る原因の一つであると言われている。
ら電解液中に溶出してしまうことが指摘され、これが高
温環境下での使用や保存によって、電池性能を悪化させ
る原因の一つであると言われている。
【００１２】従って、高温環境下での電池性能を向上さ
せるためには、マンガンの溶出を抑えること、すなわち
マンガン溶出性の低いことが重要であると考えられる
が、これを評価をするには、正極活物質から実際に二次
電池を作製して、高温環境下に置き、その後、電池を分
解して電解液を抜き取り、その電解液中に含まれるマン
ガンの溶出量を定量することで行われる。
せるためには、マンガンの溶出を抑えること、すなわち
マンガン溶出性の低いことが重要であると考えられる
が、これを評価をするには、正極活物質から実際に二次
電池を作製して、高温環境下に置き、その後、電池を分
解して電解液を抜き取り、その電解液中に含まれるマン
ガンの溶出量を定量することで行われる。
【００１３】このように高温環境下で保存された二次電
池において、電解液中に溶出したマンガン溶出量を定量
するには、その二次電池を分解し、その中にわずかに含
まれる電解液を抽出し、それを純水等で希釈して、誘導
結合プラズマ原子分光法（ＩＣＰ）等で分析するのが一
般的である。
池において、電解液中に溶出したマンガン溶出量を定量
するには、その二次電池を分解し、その中にわずかに含
まれる電解液を抽出し、それを純水等で希釈して、誘導
結合プラズマ原子分光法（ＩＣＰ）等で分析するのが一
般的である。
【００１４】しかし、さまざまな充電状態や保存状態に
した二次電池の全てを分解して、その中の電解液中のマ
ンガンの溶出量を定量するのは、煩雑で非常に手間がか
かり、高温特性に優れた正極活物質を識別するための方
法としては、非常に効率が悪いという問題点を有してい
た。
した二次電池の全てを分解して、その中の電解液中のマ
ンガンの溶出量を定量するのは、煩雑で非常に手間がか
かり、高温特性に優れた正極活物質を識別するための方
法としては、非常に効率が悪いという問題点を有してい
た。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】このように、高温環境
下での使用や保存に対して、電池性能の劣化を少なくで
きるリチウムマンガン複合酸化物を開発し、非水系電解
質二次電池用の正極活物質として評価していくに際し、
高温環境下での使用や保存によって、電池性能を悪化さ
せる原因の一つと考えられる電解液中のマンガンの溶出
量を簡単に測定することが難しいので、効率的な材料開
発が望めなかった。
下での使用や保存に対して、電池性能の劣化を少なくで
きるリチウムマンガン複合酸化物を開発し、非水系電解
質二次電池用の正極活物質として評価していくに際し、
高温環境下での使用や保存によって、電池性能を悪化さ
せる原因の一つと考えられる電解液中のマンガンの溶出
量を簡単に測定することが難しいので、効率的な材料開
発が望めなかった。
【００１６】本発明の方法は、このような問題点に着目
してなされ、本発明の課題は、煩雑な二次電池の分解作
業などを必要とせず、簡単な非水系電解質二次電池用正
極活物質の評価方法を提供することにあり、それを活用
して、高温環境下でもマンガン溶出量が少なく、高い保
存特性を具備した非水系電解質二次電池用正極活物質の
効率的な材料開発を推進することを目的とする。
してなされ、本発明の課題は、煩雑な二次電池の分解作
業などを必要とせず、簡単な非水系電解質二次電池用正
極活物質の評価方法を提供することにあり、それを活用
して、高温環境下でもマンガン溶出量が少なく、高い保
存特性を具備した非水系電解質二次電池用正極活物質の
効率的な材料開発を推進することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者らが、鋭意研究
を進めた結果、リチウムマンガン複合酸化物を酸で処理
するなどの化学的処理方法によって、その濃度や量に応
じた任意の量のＬｉを引き抜くことができ、その結果、
任意の量のＬｉが脱離したリチウムマンガン複合酸化物
が、二次電池を作製するなどの電気化学的な方法によっ
てＬｉが引き抜かれたリチウムマンガン複合酸化物と比
較して、結晶構造的に何ら変わりがないことを見出し
た。
を進めた結果、リチウムマンガン複合酸化物を酸で処理
するなどの化学的処理方法によって、その濃度や量に応
じた任意の量のＬｉを引き抜くことができ、その結果、
任意の量のＬｉが脱離したリチウムマンガン複合酸化物
が、二次電池を作製するなどの電気化学的な方法によっ
てＬｉが引き抜かれたリチウムマンガン複合酸化物と比
較して、結晶構造的に何ら変わりがないことを見出し
た。
【００１８】このことは、わざわざ二次電池の作製、分
解という煩雑な方法を採らなくても、充放電後と全く同
じ状態のリチウムマンガン複合酸化物を、任意の量のＬ
ｉが引き抜かれたリチウムマンガン複合酸化物として、
簡単に得られることを示している。従って、これを電解
液に分散させ、高温環境などの雰囲気に置くだけで、任
意の充電状態の正極活物質からのマンガン溶出量を調べ
ることができるのである。
解という煩雑な方法を採らなくても、充放電後と全く同
じ状態のリチウムマンガン複合酸化物を、任意の量のＬ
ｉが引き抜かれたリチウムマンガン複合酸化物として、
簡単に得られることを示している。従って、これを電解
液に分散させ、高温環境などの雰囲気に置くだけで、任
意の充電状態の正極活物質からのマンガン溶出量を調べ
ることができるのである。
【００１９】すなわち、本発明の方法は、LiMn2O4で表
されるリチウムマンガン複合酸化物からなる非水系電解
質二次電池用正極活物質の評価方法であって、化学的処
理によってＬｉを脱離させて得たLi1-xMn2O4（ただし、
０＜ｘ≦１）を非水系電解液中に分散させて、一定時間
経過後の非水系電解液に溶出したマンガン溶出量を測定
する。
されるリチウムマンガン複合酸化物からなる非水系電解
質二次電池用正極活物質の評価方法であって、化学的処
理によってＬｉを脱離させて得たLi1-xMn2O4（ただし、
０＜ｘ≦１）を非水系電解液中に分散させて、一定時間
経過後の非水系電解液に溶出したマンガン溶出量を測定
する。
【００２０】また、LiMn2-yMyO4（ただし、Ｍは少なく
とも１種以上の金属元素で、０＜ｙ≦１）で表されるリ
チウムマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電
池用正極活物質の評価方法であって、化学的処理によっ
てＬｉを脱離させて得たLi1- xMn2-yMyO4（ただし、０＜
ｘ≦１）を非水系電解液中に分散させて、一定時間経過
後の非水系電解液に溶出したマンガン溶出量を測定す
る。
とも１種以上の金属元素で、０＜ｙ≦１）で表されるリ
チウムマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電
池用正極活物質の評価方法であって、化学的処理によっ
てＬｉを脱離させて得たLi1- xMn2-yMyO4（ただし、０＜
ｘ≦１）を非水系電解液中に分散させて、一定時間経過
後の非水系電解液に溶出したマンガン溶出量を測定す
る。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【００２２】LiMn2O4で表されるリチウムマンガン複合
酸化物を、例えば塩酸水溶液中に投入する。塩酸水溶液
中でのLiMn2O4の反応は、以下の式に従う。
酸化物を、例えば塩酸水溶液中に投入する。塩酸水溶液
中でのLiMn2O4の反応は、以下の式に従う。
【００２３】 LiMn2O4+[8x/(x+3)]H+ →[3/(x+3)]Li1-xMn2O4+[2x/(x+3)]Mn++[4x/(x+3)]Li++[4x/(x+3)]H2O （１） この（１）式によれば、１molのLiMn2O4からｘ（ただ
し、０＜ｘ≦１）だけＬｉを化学的処理によって引き抜
いた正極活物質Li1-xMn2O4を得るためには、例えば8x/
(x+3)molの水素イオンが存在する塩酸水溶液中で処理す
ればよいことになる。
し、０＜ｘ≦１）だけＬｉを化学的処理によって引き抜
いた正極活物質Li1-xMn2O4を得るためには、例えば8x/
(x+3)molの水素イオンが存在する塩酸水溶液中で処理す
ればよいことになる。
【００２４】前記塩酸水溶液をろ過して、残った粉末を
洗浄した後、乾燥することにより、Li1-xMn2O4の粉末を
得る。このようにしてＬｉを脱離した正極活物質は、電
気化学的な方法によってＬｉを脱離した正極活物質と比
較して、結晶構造的には何ら違いがないことを確認し
た。なお、塩酸水溶液の他に、硫酸、酢酸、硝酸等の水
溶液が使用できる。
洗浄した後、乾燥することにより、Li1-xMn2O4の粉末を
得る。このようにしてＬｉを脱離した正極活物質は、電
気化学的な方法によってＬｉを脱離した正極活物質と比
較して、結晶構造的には何ら違いがないことを確認し
た。なお、塩酸水溶液の他に、硫酸、酢酸、硝酸等の水
溶液が使用できる。
【００２５】この粉末を任意の非水系電解液に加えて攪
拌、密封し、所望の温度に保持して、所望の時間、放置
する。放置後、ろ過してろ液を誘導結合プラズマ原子分
光法（ＩＣＰ）で分析して該電解液中に溶出したマンガ
ン溶出量の定量を行う。非水系電解液としては、例えば
１ＭのLiPF6を支持塩とするエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等量混合溶液
が使用できる。
拌、密封し、所望の温度に保持して、所望の時間、放置
する。放置後、ろ過してろ液を誘導結合プラズマ原子分
光法（ＩＣＰ）で分析して該電解液中に溶出したマンガ
ン溶出量の定量を行う。非水系電解液としては、例えば
１ＭのLiPF6を支持塩とするエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等量混合溶液
が使用できる。
【００２６】なお、当該電解液としては、他にポリカー
ボネート（ＰＣ）や、ジメチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、あるいはこれらの混合溶液が使用できる。
ボネート（ＰＣ）や、ジメチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、あるいはこれらの混合溶液が使用できる。
【００２７】リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
として使用した二次電池では、結晶構造からリチウムが
イオンとして脱離・挿入されることによって、充放電が
行われる。従って、さまざまな充電深度で、二次電池の
保存特性や電解液へのマンガン溶出量を測定することに
対応させるためには、上記の手順により、充電深度に対
応したさまざまな割合のＬｉが引き抜かれた正極活物質
を、所望の温度に保持して、所望の時間、放置してから
マンガン溶出量の測定を行えばよい。
として使用した二次電池では、結晶構造からリチウムが
イオンとして脱離・挿入されることによって、充放電が
行われる。従って、さまざまな充電深度で、二次電池の
保存特性や電解液へのマンガン溶出量を測定することに
対応させるためには、上記の手順により、充電深度に対
応したさまざまな割合のＬｉが引き抜かれた正極活物質
を、所望の温度に保持して、所望の時間、放置してから
マンガン溶出量の測定を行えばよい。
【００２８】LiMn2-yMyO4（ただし、Ｍは少なくとも１
種以上の金属元素で、０≦ｙ≦１）で表されるリチウム
マンガン複合酸化物においても同様にして、マンガン溶
出量の測定を行う。
種以上の金属元素で、０≦ｙ≦１）で表されるリチウム
マンガン複合酸化物においても同様にして、マンガン溶
出量の測定を行う。
【００２９】本発明の方法によれば、酸などを使用した
化学的な処理によって、Ｌｉを引き抜いて、充電状態の
正極活物質を得ることができる。従って、従来技術のよ
うに、二次電池を分解するという煩雑な作業を必要とし
ない。さらに、コイン電池などで評価をする場合には、
分析する電解液の量が限られるが、これに対して、本発
明の方法では、任意の量の電解液に正極活物質を分散さ
せるだけなので、電解液の量に制限がないという利点も
ある。
化学的な処理によって、Ｌｉを引き抜いて、充電状態の
正極活物質を得ることができる。従って、従来技術のよ
うに、二次電池を分解するという煩雑な作業を必要とし
ない。さらに、コイン電池などで評価をする場合には、
分析する電解液の量が限られるが、これに対して、本発
明の方法では、任意の量の電解液に正極活物質を分散さ
せるだけなので、電解液の量に制限がないという利点も
ある。
【００３０】また、従来技術のように、正極活物質を二
次電池の電極として二次電池を組み立てる場合、正極活
物質以外に導電剤や結着剤などの他の物質を混合する必
要があるが、これに対して、本発明の方法ではその必要
がないので、これらの導電剤や結着剤などとの相互作用
を考慮する必要がなく、正極活物質として単独での評価
をすることができる。
次電池の電極として二次電池を組み立てる場合、正極活
物質以外に導電剤や結着剤などの他の物質を混合する必
要があるが、これに対して、本発明の方法ではその必要
がないので、これらの導電剤や結着剤などとの相互作用
を考慮する必要がなく、正極活物質として単独での評価
をすることができる。
【００３１】以下、本発明の方法による一実施例の形態
を好適な図面に基づいて詳述する。
を好適な図面に基づいて詳述する。
【００３２】
【実施例】（実施例１）LiMn2O4で表されるリチウムマ
ンガン複合酸化物を合成するために、市販の水酸化リチ
ウム一水和物と二酸化マンガンを、リチウムとマンガン
のモル比が１：２となるように秤量し、これらを十分に
混合した。この混合粉末を、酸素気流中で４７５℃で２
時間仮焼した後、８００℃で２０時間焼成し、室温まで
炉冷した。得られた焼成物を、ＣｕのＫα線を用いた粉
末Ｘ線回折で分析したところ、スピネル構造を有したLi
Mn2O4のみが単相で確認できた。
ンガン複合酸化物を合成するために、市販の水酸化リチ
ウム一水和物と二酸化マンガンを、リチウムとマンガン
のモル比が１：２となるように秤量し、これらを十分に
混合した。この混合粉末を、酸素気流中で４７５℃で２
時間仮焼した後、８００℃で２０時間焼成し、室温まで
炉冷した。得られた焼成物を、ＣｕのＫα線を用いた粉
末Ｘ線回折で分析したところ、スピネル構造を有したLi
Mn2O4のみが単相で確認できた。
【００３３】０．２Ｎの濃度に調整した塩酸水溶液を用
意し、表１のように、Ｌｉの引き抜き量ｘが、ｘ＝
０．０、ｘ＝０．１、ｘ＝０．３、ｘ＝０．５、
ｘ＝０．７、ｘ＝０．９になるように、（１）式か
ら計算されるそれぞれの量の塩酸水溶液中に、LiMn2O4
粉末３．００ｇを投入し、ｐＨを測定しながら攪拌し
た。ｐＨの変化がほぼ飽和したところで、塩酸水溶液を
ろ過して、ろ液は廃棄し、残った粉末をアセトン５０ｍ
ｌで洗浄した後、４０℃大気中で乾燥して、Li1-xMn2O4
粉末（ｘ＝０．０、ｘ＝０．１、ｘ＝０．３、
ｘ＝０．５、ｘ＝０．７、ｘ＝０．９）を得た。
意し、表１のように、Ｌｉの引き抜き量ｘが、ｘ＝
０．０、ｘ＝０．１、ｘ＝０．３、ｘ＝０．５、
ｘ＝０．７、ｘ＝０．９になるように、（１）式か
ら計算されるそれぞれの量の塩酸水溶液中に、LiMn2O4
粉末３．００ｇを投入し、ｐＨを測定しながら攪拌し
た。ｐＨの変化がほぼ飽和したところで、塩酸水溶液を
ろ過して、ろ液は廃棄し、残った粉末をアセトン５０ｍ
ｌで洗浄した後、４０℃大気中で乾燥して、Li1-xMn2O4
粉末（ｘ＝０．０、ｘ＝０．１、ｘ＝０．３、
ｘ＝０．５、ｘ＝０．７、ｘ＝０．９）を得た。
【００３４】得られたLi1-xMn2O4粉末を、ＣｕのＫα線
を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、スピネル構造
を有していることを確認した。また、このＸ線回折パタ
ーンから計算したＬｉの引き抜き量ｘに対する格子定数
の変化は、実際の二次電池におけるような電気化学的に
Ｌｉを引き抜いたものと同様な変化であり、酸処理によ
るＬｉの脱離が電気化学的なＬｉの脱離と結晶構造的に
なんら変わりがないことを確認した。
を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、スピネル構造
を有していることを確認した。また、このＸ線回折パタ
ーンから計算したＬｉの引き抜き量ｘに対する格子定数
の変化は、実際の二次電池におけるような電気化学的に
Ｌｉを引き抜いたものと同様な変化であり、酸処理によ
るＬｉの脱離が電気化学的なＬｉの脱離と結晶構造的に
なんら変わりがないことを確認した。
【００３５】これら６種類のLi1-xMn2O4粉末を、ガラス
製の容器に各１００．０ｍｇずつ計り取り、１６ｍｌの
電解液（１ＭのLiPF6を支持塩とするエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等量
混合溶液）を加えて攪拌、密封し、これを８５℃に保持
して３日間放置した。放置後、これをろ過してろ液を誘
導結合プラズマ原子分光法（ＩＣＰ）で分析して、電解
液中のマンガン濃度の定量を行った。得られた結果を図
１に示す。
製の容器に各１００．０ｍｇずつ計り取り、１６ｍｌの
電解液（１ＭのLiPF6を支持塩とするエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等量
混合溶液）を加えて攪拌、密封し、これを８５℃に保持
して３日間放置した。放置後、これをろ過してろ液を誘
導結合プラズマ原子分光法（ＩＣＰ）で分析して、電解
液中のマンガン濃度の定量を行った。得られた結果を図
１に示す。
【００３６】図１から、Ｌｉの引き抜き量ｘによって、
マンガンの溶出量が異なることがわかり、この場合で
は、８５℃、３日間の高温保持特性の評価ができる。こ
のように、本発明の方法によって、さまざまなＬｉの引
き抜き量ｘのLi1-xMn2O4を一度に合成し、評価したい高
温環境下に放置し、マンガンの溶出量を測定するだけ
で、非水系電解質二次電池用正極活物質の評価が効率よ
くできる。
マンガンの溶出量が異なることがわかり、この場合で
は、８５℃、３日間の高温保持特性の評価ができる。こ
のように、本発明の方法によって、さまざまなＬｉの引
き抜き量ｘのLi1-xMn2O4を一度に合成し、評価したい高
温環境下に放置し、マンガンの溶出量を測定するだけ
で、非水系電解質二次電池用正極活物質の評価が効率よ
くできる。
【００３７】（実施例２）マンガンの一部をクロムに置
換したLiMn2-yCryO4（ただし、０＜ｙ≦１）で表される
リチウムマンガン複合酸化物を合成するために、市販の
水酸化リチウム一水和物、二酸化マンガン、硝酸クロム
九水和物を用意した。二酸化マンガンと硝酸クロム九水
和物をマンガンとクロムのモル比が、１．８３：０．
１７（ｙ＝０．１７）、１．８９：０．１１（ｙ＝
０．１１）、１．９４：０．０６（ｙ＝０．０６）と
なるように、それぞれ秤量した後、硝酸クロム九水和物
が完全に溶解する量の純水中に硝酸クロム九水和物を溶
解した。その後、その溶液中に秤量した二酸化マンガン
を入れて加熱しながら攪拌し、水分を揮発させ、乾燥粉
末を得た。
換したLiMn2-yCryO4（ただし、０＜ｙ≦１）で表される
リチウムマンガン複合酸化物を合成するために、市販の
水酸化リチウム一水和物、二酸化マンガン、硝酸クロム
九水和物を用意した。二酸化マンガンと硝酸クロム九水
和物をマンガンとクロムのモル比が、１．８３：０．
１７（ｙ＝０．１７）、１．８９：０．１１（ｙ＝
０．１１）、１．９４：０．０６（ｙ＝０．０６）と
なるように、それぞれ秤量した後、硝酸クロム九水和物
が完全に溶解する量の純水中に硝酸クロム九水和物を溶
解した。その後、その溶液中に秤量した二酸化マンガン
を入れて加熱しながら攪拌し、水分を揮発させ、乾燥粉
末を得た。
【００３８】この乾燥粉末と水酸化リチウム一水和物
を、リチウムとマンガン＋クロムのモル比が１：２とな
るように秤量し、十分に混合した。この混合粉末を、酸
素気流中で４７５℃で２時間仮焼した後、８００℃で２
０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物を、
ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、
スピネル構造を有したLiMn2-yCryO4のみが単相で確認で
きた。
を、リチウムとマンガン＋クロムのモル比が１：２とな
るように秤量し、十分に混合した。この混合粉末を、酸
素気流中で４７５℃で２時間仮焼した後、８００℃で２
０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物を、
ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、
スピネル構造を有したLiMn2-yCryO4のみが単相で確認で
きた。
【００３９】０．２Ｎの濃度に調整した塩酸水溶液を用
意し、表１のように、Ｌｉの引き抜き量ｘが０．９にな
るように、クロムの置換量に応じて（１）式から計算さ
れる量の塩酸水溶液中にLiMn2-yCryO4粉末３．００ｇを
投入し、ｐＨを測定しながら攪拌した。ｐＨの変化がほ
ぼ飽和したところで、塩酸水溶液をろ過して、ろ液は廃
棄し、残った粉末をアセトン５０ｍｌで洗浄した後、４
０℃大気中で乾燥して、Li0.1Mn2-yCryO4粉末（ｙ＝
０．１７、ｙ＝０．１１、ｙ＝０．０６）を得た。
意し、表１のように、Ｌｉの引き抜き量ｘが０．９にな
るように、クロムの置換量に応じて（１）式から計算さ
れる量の塩酸水溶液中にLiMn2-yCryO4粉末３．００ｇを
投入し、ｐＨを測定しながら攪拌した。ｐＨの変化がほ
ぼ飽和したところで、塩酸水溶液をろ過して、ろ液は廃
棄し、残った粉末をアセトン５０ｍｌで洗浄した後、４
０℃大気中で乾燥して、Li0.1Mn2-yCryO4粉末（ｙ＝
０．１７、ｙ＝０．１１、ｙ＝０．０６）を得た。
【００４０】これら３種類のLi0.1Mn2-yCryO4粉末を、
ガラス製の容器に各１００．０ｍｇずつ計り取り、１６
ｍｌの電解液（１ＭのLiPF6を支持塩とするエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
の等量混合溶液）を加えて攪拌、密封し、これを８５℃
に保持して３日間放置した。放置後、これをろ過してろ
液を誘導結合プラズマ原子分光法（ＩＣＰ）で分析して
電解液中のマンガン濃度の定量を行った。得られた結果
を図２に示す。
ガラス製の容器に各１００．０ｍｇずつ計り取り、１６
ｍｌの電解液（１ＭのLiPF6を支持塩とするエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
の等量混合溶液）を加えて攪拌、密封し、これを８５℃
に保持して３日間放置した。放置後、これをろ過してろ
液を誘導結合プラズマ原子分光法（ＩＣＰ）で分析して
電解液中のマンガン濃度の定量を行った。得られた結果
を図２に示す。
【００４１】（実施例３）マンガンの一部をニッケルに
置換したLiMn2-yNiyO4（ただし、０＜ｙ≦１）で表され
るリチウムニッケル複合酸化物を合成するために、市販
の水酸化リチウム一水和物、二酸化マンガン、硝酸ニッ
ケル六水和物を用意した。二酸化マンガンと硝酸ニッケ
ル六水和物をマンガンとニッケルのモル比が、１．８
３：０．１７（ｙ＝０．１７）、１．８９：０．１１
（ｙ＝０．１１）、１．９４：０．０６（ｙ＝０．０
６）、１．９７：０．０３（ｙ＝０．０３）となるよ
うに、それぞれ秤量した以外は、実施例２と同様にLi
0.1Mn2-yNiyO4粉末（ｙ＝０．１７、ｙ＝０．１
１、ｙ＝０．０６、ｙ＝０．０３）を合成し、さら
に電解液中のマンガン濃度の定量を行った。得られた結
果を図２に示す。
置換したLiMn2-yNiyO4（ただし、０＜ｙ≦１）で表され
るリチウムニッケル複合酸化物を合成するために、市販
の水酸化リチウム一水和物、二酸化マンガン、硝酸ニッ
ケル六水和物を用意した。二酸化マンガンと硝酸ニッケ
ル六水和物をマンガンとニッケルのモル比が、１．８
３：０．１７（ｙ＝０．１７）、１．８９：０．１１
（ｙ＝０．１１）、１．９４：０．０６（ｙ＝０．０
６）、１．９７：０．０３（ｙ＝０．０３）となるよ
うに、それぞれ秤量した以外は、実施例２と同様にLi
0.1Mn2-yNiyO4粉末（ｙ＝０．１７、ｙ＝０．１
１、ｙ＝０．０６、ｙ＝０．０３）を合成し、さら
に電解液中のマンガン濃度の定量を行った。得られた結
果を図２に示す。
【００４２】（実施例４）マンガンの一部をコバルトに
置換したLiMn2-yCoyO4（ただし、０＜ｙ≦１）で表され
るリチウムコバルト複合酸化物を合成するために、市販
の水酸化リチウム一水和物、二酸化マンガン、硝酸コバ
ルト六水和物を用意し、二酸化マンガンと硝酸コバルト
六水和物をマンガンとコバルトのモル比が、１．８
３：０．１７（ｙ＝０．１７）、１．８９：０．１１
（ｙ＝０．１１）となるように、それぞれ秤量した以外
は、実施例２と同様にLi0.1Mn2-yCoyO4粉末（ｙ＝
０．１７、ｙ＝０．１１）を合成し、さらに電解液中
のマンガン濃度の定量を行った。得られた結果を図２に
示す。
置換したLiMn2-yCoyO4（ただし、０＜ｙ≦１）で表され
るリチウムコバルト複合酸化物を合成するために、市販
の水酸化リチウム一水和物、二酸化マンガン、硝酸コバ
ルト六水和物を用意し、二酸化マンガンと硝酸コバルト
六水和物をマンガンとコバルトのモル比が、１．８
３：０．１７（ｙ＝０．１７）、１．８９：０．１１
（ｙ＝０．１１）となるように、それぞれ秤量した以外
は、実施例２と同様にLi0.1Mn2-yCoyO4粉末（ｙ＝
０．１７、ｙ＝０．１１）を合成し、さらに電解液中
のマンガン濃度の定量を行った。得られた結果を図２に
示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】図２から、金属元素Ｍによる置換によっ
て、マンガンの溶出が抑えられることがわかるが、この
結果は、金属元素Ｍによる置換によって高温でのサイク
ル特性や保存特性が改善されるという一般的な結果と良
く一致している。このことは、本発明の方法が、非水系
電解質二次電池用正極活物質を使用した二次電池のサイ
クル特性や保存特性改善のために、十分に活用されるこ
とを示している。
て、マンガンの溶出が抑えられることがわかるが、この
結果は、金属元素Ｍによる置換によって高温でのサイク
ル特性や保存特性が改善されるという一般的な結果と良
く一致している。このことは、本発明の方法が、非水系
電解質二次電池用正極活物質を使用した二次電池のサイ
クル特性や保存特性改善のために、十分に活用されるこ
とを示している。
【００４５】
【発明の効果】本発明による評価方法によれば、高温状
態で二次電池として高い保存特性を具備する非水系電解
質二次電池の正極活物質を、電池評価を実施することな
く、効率的に識別することができるという効果がある。
態で二次電池として高い保存特性を具備する非水系電解
質二次電池の正極活物質を、電池評価を実施することな
く、効率的に識別することができるという効果がある。
【図１】 Ｌｉの引き抜き量ｘ（Li1-xMn2O4）に対する
マンガン濃度（ｐｐｍ）のグラフである。
マンガン濃度（ｐｐｍ）のグラフである。
【図２】 Ｍの置換量ｙ（Li0.1Mn2-yMyO4）に対するマ
ンガン濃度（ｐｐｍ）のグラフである。
ンガン濃度（ｐｐｍ）のグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】 LiMn2-yMyO4（ただし、Ｍは少なくとも
１種以上の金属元素で、０≦ｙ≦１）で表されるリチウ
ムマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用
正極活物質の評価方法であって、化学的処理によってＬ
ｉを脱離させて得たLi1-xMn2-yMyO4（ただし、０＜ｘ≦
１）を任意の非水系電解液中に分散させて、一定時間経
過後に、非水系電解液に溶出したマンガン溶出量を測定
する非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000365336A JP2002170565A (ja) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000365336A JP2002170565A (ja) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002170565A true JP2002170565A (ja) | 2002-06-14 |
Family
ID=18836122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000365336A Pending JP2002170565A (ja) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002170565A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007165027A (ja) * | 2005-12-10 | 2007-06-28 | Sakai Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池 |
| JP2016513344A (ja) * | 2013-02-14 | 2016-05-12 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 |
| CN115452546A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-12-09 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 一种电池锰溶出的测试方法和应用 |
-
2000
- 2000-11-30 JP JP2000365336A patent/JP2002170565A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007165027A (ja) * | 2005-12-10 | 2007-06-28 | Sakai Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池 |
| JP2016513344A (ja) * | 2013-02-14 | 2016-05-12 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 |
| US9761875B2 (en) | 2013-02-14 | 2017-09-12 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
| CN115452546A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-12-09 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 一种电池锰溶出的测试方法和应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040727 |