CN115452546A - 一种电池锰溶出的测试方法和应用 - Google Patents
一种电池锰溶出的测试方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115452546A CN115452546A CN202211080867.3A CN202211080867A CN115452546A CN 115452546 A CN115452546 A CN 115452546A CN 202211080867 A CN202211080867 A CN 202211080867A CN 115452546 A CN115452546 A CN 115452546A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- battery
- manganese
- digestion
- detected
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/44—Sample treatment involving radiation, e.g. heat
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/38—Diluting, dispersing or mixing samples
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/40—Concentrating samples
- G01N1/4055—Concentrating samples by solubility techniques
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种电池锰溶出的测试方法和应用，所述测试方法包括以下步骤：1)取循环前的电池以及循环后的电池，分别进行拆解制备待测溶液，具体包括以下步骤：a)拆解电池得到正极片，清洗后分离，得正极材料，所述正极材料包括活性组分；b)将正极材料消解，消解液稀释定容，得待测溶液；其中，所述电池为循环前的电池时，制备得到的待测溶液为第一待测溶液；所述电池为循环后的电池时，制备得到的待测溶液为第二待测溶液；2)获得的第一待测溶液中锰元素的含量记为a，第二待测溶液中锰元素的含量记为b，电池中的锰溶出量记为((a‑b)/a)×100％。通过比较循环前后的锰含量可得锰溶出量，操作简单，且稳定性好，具有较高可信度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电池锰溶出的测试方法和应用。
背景技术
磷酸锰铁锂具有规整的橄榄石型结构，兼具与磷酸铁锂相同的低成本、高安全性能，高热稳定性，针刺、过充不发生自燃，寿命长、安全无爆炸风险等优点，同时还弥补了磷酸铁锂能量密度低的短板。但磷酸锰铁锂或锰酸锂电池在循环使用过程中，受到Jahn-Teller效应影响存在锰溶出，溶出的锰不仅能与电解质反应，还会沉积在负极表面，破坏SEI膜，导致电池极化增加。
目前，锰正极材料电池循环使用过程溶出的锰含量测试方法还没统一的标准。CN105514422A公开了将充满电的电池置于60℃烘箱中高温储存7天，拆解电池的锂负极片，用0.1mol/L的HCl水溶液进行溶解，AAS测试HCl溶液中的锰离子的量，即为锰溶出量。该方法忽视了正极材料溶出的锰有一部分与电解液发生反应，导致得到的锰溶出量较实际的偏低。
因此，如何提供一种锰正极材料中锰溶出含量的测试方法，避免得到的锰溶出量较实际的偏低，同时测试结果具有较高的稳定性，是目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电池锰溶出的测试方法和应用。本发明通过将拆解得到的正极材料清洗，分离活性组分并消解，从而直接测定正极材料中锰含量的变化即可得到锰溶出量。该发明操作简单，可以直接测定正极材料中锰含量变化作为锰溶出量的评判，稳定性较好；并且该方法更能反映出实际的锰溶出量，具有较高的可信度。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电池锰溶出的测试方法，所述测试方法包括以下步骤：
(1)取循环前的电池以及循环后的电池，分别进行拆解制备待测溶液，具体包括以下步骤：
(a)拆解电池得到正极片，清洗后分离，得正极材料，所述正极材料包括活性组分；
(b)将所述正极材料消解，消解液稀释定容，得待测溶液；
其中，所述电池为循环前的电池时，制备得到的待测溶液为第一待测溶液；所述电池为循环后的电池时，制备得到的待测溶液为第二待测溶液；
(2)获得的第一待测溶液中锰元素的含量记为a，第二待测溶液中锰元素的含量记为b，电池中的锰溶出量记为((a-b)/a)×100％。
本发明将全电池进行拆解得到含锰正极片，然后进行清洗除掉正极片表面溶出的锰和电解液，防止锰含量的测试结果出现误差。然后分离正极片中的集流体例如铝箔，最后留下正极片中的正极材料进行消解、稀释定容。通过消解，可以使活性组分中的含锰组分完全分解，进而转化为离子态存在于待测溶液中，利用测试手段可以测定待测溶液中的锰含量。通过比较循环前正极片中活性组分的锰含量和循环后正极片中活性组分的锰含量，可以得到电池使用过程中锰含量的变化即锰溶出量，操作简单，且稳定性较好，具有较高的可信度。
本发明中，如果不通过清洗除掉正极片表面溶出的锰和电解液，则正极片表面附着的溶出锰以及正极片表面附着电解液中含有的溶出锰会进入到待测溶液中，致使得到的锰溶出量偏低，可信度差。如果消解负极片来测试锰溶出量，则会忽视正极材料表面附着的溶出锰与电解液中残留的锰，导致测定的锰溶出量较实际偏低，可信度差。
优选地，步骤(1)所述清洗后分离的方法为：将正极片放入洗涤剂中洗涤，烘干后将正极材料从集流体表面刮下来。
本发明中，将正极片放入洗涤剂中洗涤，其表面溶出的锰和电解液会溶解在洗涤剂中。需要说明的是，正极材料除了包括活性组分以外，还有粘结剂以及可选的导电剂，但是其存在不会对测试结果造成影响，因此对正极片中存在的粘结剂和导电剂不作特殊处理。洗净的正极片烘干后，即可将正极材料从集流体表面刮下来。该工艺简单，操作方便，效率高，也降低了成本。
优选地，所述清洗用的洗涤剂为水、无水乙醇和乙醇水溶液中的至少一种。
本发明中，洗涤剂可以有效除去正极片表面的锰和电解液，且无毒、无污染，绿色环保。如果用碱液作为洗涤剂，可能会导致活性组分中的锰再次溶出，并且集流体如铝箔也会溶解在碱液中无法回收，使得成本增加。
优选地，所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为40-75％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％等。
本发明中，乙醇水溶液中乙醇的浓度过高，会增加清洗成本，而过低会使得电解液或其他有机成分可能清洗不完全。
优选地，所述洗涤的方式包括搅拌、超声和溶剂冲洗中的至少一种，优选超声，所述超声的频率优选为20-40KHz，例如20KHz、25KHz、30KHz、35KHz或40KHz等，超声次数为1-3次，例如1次、2次或3次等。
本发明中，超声处理一方面高效去除附着在正极材料残留的溶出锰和表面附着的电解液，另一方面可以促进正极材料与集流体剥离。
优选地，所述搅拌和/或超声的过程中伴有加热，加热的温度优选为40-60℃，例如40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等。
优选地，所述溶剂冲洗的过程中采用的溶剂为一定温度的溶剂，所述一定温度大于室温，优选为40-60℃，例如40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等。
本发明中，室温指的是25±5℃，当加热处理时，可以提高电解液及颗粒表面的溶出锰洗掉的速度，而采用加热超声可以结合超声和加热处理的优势，能防止加热搅拌时间过长使得晶体结构中的锰进一步溶出。
本发明中，加热温度过小，表面溶出的锰和表面粘附的电解液的洗除速度减慢，效率降低，而加热的温度过大，会导致晶体结构中的锰溶出。
优选地，所述洗涤的时间为8-12min，例如8min、9min、10min、11min或12min等。
本发明中，洗涤的时间过长，则使得晶体结构中的锰进一步溶出，而洗涤的时间过短，则导致洗涤不充分，影响结果的准确性。
优选地，所述烘干的温度为80-130℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等。
本发明中，烘干温度过低，正极材料与集流体分离率较低；而温度过高，则正极材料活性物质会被氧化。
优选地，所述烘干的时间为5-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(2)所述消解包括湿法消解、干法消解和微波消解中的至少一种，优选湿法消解；
本发明中，湿法消解的分解速度快、处理时间短，并且元素损失少。需要注意的是，要及时补加硝酸，避免炭化，若发生炭化，必须立即冷却，然后添加硝酸。
优选地，所述湿法消解中的消解剂为酸性化合物，包括盐酸、硝酸、高氯酸和王水中的至少一种，优选盐酸和/或硝酸。
本发明中，消解所用的酸会溶解正极材料中的活性组分，不会溶解粘结剂和导电剂。
优选地，步骤(2)所述消解用的消解剂浓度为0.1-10mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L或10mol/L等，优选0.4-1mol/L。
本发明中，消解所用酸的浓度过小，会对活性组分溶不完全，而酸的浓度过大，又会存在危险。
优选地，步骤(2)所述消解中的消解剂用量为20-50mL/1g正极材料，也就是说处理每1g正极材料样品加入20mL、30mL、40mL或50mL的消解剂。
优选地，步骤(2)所述消解的时间为20-40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等。
优选地，步骤(2)所述消解的温度为60-300℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等，优选80-120℃。
优选地，步骤(2)所述消解液稀释定容的方法为：将消解液转移到体积为V的容量瓶中，加水定容，然后从容量瓶中取出体积为V0的溶液转移至另一个体积为V的容量瓶中，加入酸，再用水定容，得待测溶液。
本发明中，对容量瓶的体积不做限定，只要稀释定容后的待测溶液浓度在仪器测试范围内即可。
优选地，所述体积为V0的溶液和酸的体积比为1:(8-12)，例如1:8、1:9、1:10、1:11或1:12等。
优选地，步骤(2)所述稀释定容用酸包括盐酸、硝酸、高氯酸和王水中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述正极片包括含锰正极活性组分，所述含锰正极活性组分包括LiMnxFe1-xPO4，0＜x≤1，例如x为0.2、0.4、0.6、0.8或1等。
优选地，所述集流体包括铝箔和镍箔中的至少一种，优选铝箔。
优选地，步骤(3)所述第一待测溶液和第二待测溶液中锰元素的含量的测试方式各独立的包括ICP-OES、ICP-AES和ICP-MS中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述测试方法包括以下步骤：
(1)取循环前的电池以及循环后的电池，分别进行拆解制备待测溶液，具体包括以下步骤：
(a)拆解电池得到正极片，将正极片放入洗涤剂中并在40-60℃下超声8-12min，共超声1-3次，其频率为20-40KHz，且每超声一次更换一次洗涤剂，然后在80-130℃下烘干5-10h，烘干后将正极材料从集流体表面刮下来，得正极材料；
(b)取正极材料放于0.1-10mol/L的酸性化合物中消解，消解剂的用量为20-50mL/1g正极材料，消解温度为60-300℃，消解时间为20-40min，固液分离取滤液为消解液，然后将消解液进行两次稀释定容，得待测溶液；
其中，所述电池为循环前的电池时，制备得到的待测溶液为第一待测溶液；所述电池为循环后的电池时，制备得到的待测溶液为第二待测溶液；
(2)获得的第一待测溶液中锰元素的含量记为a，第二待测溶液中锰元素的含量记为b，电池中的锰溶出量记为((a-b)/a)×100％。
第二方面，本发明提供了一种电池锰溶出的测试方法，所述测试方法用于锂离子电池领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将拆解得到的正极材料清洗，分离活性组分并消解，从而直接测定正极材料中锰含量的变化即可得到锰溶出量。该发明操作简单，可以直接测定正极材料中锰含量变化作为锰溶出量的评判，稳定性较好；并且该方法更能反映出实际的锰溶出量，具有较高的可信度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种电池锰溶出的测试方法，所述测试方法包括以下步骤：
(1)取循环前的电池以及循环后的电池，分别进行拆解制备待测溶液，具体包括以下步骤：
(a)拆解电池得到LiMn0.2Fe0.8PO4正极片，将正极片放入100mL的无水乙醇中并在60℃下超声10min，共超声2次，其频率为30KHz，且每超声一次更换一次洗涤剂，然后在130℃下烘干8h，烘干后将正极材料从铝箔表面刮下来，得正极材料；
(b)取2g正极材料放于95mL 1mol/L的盐酸中消解，温度为100℃，消解时间为30min，过滤得消解液，消解液转移到250mL容量瓶中，加去离子水定容至刻度线，摇匀。取1mL容量瓶中溶液至另一个250mL容量瓶中，加入10mL 1mol/L盐酸，用去离子水定容至刻度线，摇匀得待测溶液；
其中，所述电池为循环前的电池时，制备得到的待测溶液为第一待测溶液；所述电池为循环后的电池时，制备得到的待测溶液为第二待测溶液；
(2)采用ICP-OES法获得第一待测溶液中锰元素的含量a和第二待测溶液中锰元素的含量b；
(3)测定电池中的锰溶出量，记为((a-b)/a)×100％。
实施例2
本实施例提供了一种电池锰溶出的测试方法，所述测试方法包括以下步骤：
(1)取循环前的电池以及循环后的电池，分别进行拆解制备待测溶液，具体包括以下步骤：
(a)拆解电池得到LiMn0.4Fe0.6PO4正极片，将正极片放入90mL的水中并在50℃下超声8min，共超声3次，其频率为20KHz，且每超声一次更换一次洗涤剂，然后在100℃下烘干5h，烘干后将正极材料从铝箔表面刮下来，得正极材料；
(b)取2g正极材料放于90mL 5mol/L的高氯酸中消解，温度为60℃，消解时间为20min，过滤得消解液，消解液转移到250mL容量瓶中，加去离子水定容至刻度线，摇匀。取1mL容量瓶中溶液至另一个250mL容量瓶中，加入8mL 5mol/L高氯酸酸，用去离子水定容至刻度线，摇匀得待测溶液；
其中，所述电池为循环前的电池时，制备得到的待测溶液为第一待测溶液；所述电池为循环后的电池时，制备得到的待测溶液为第二待测溶液；
(2)采用ICP-AES法获得第一待测溶液中锰元素的含量a和第二待测溶液中锰元素的含量b；
(3)测定电池中的锰溶出量，记为((a-b)/a)×100％。
实施例3
本实施例提供了一种电池锰溶出的测试方法，所述测试方法包括以下步骤：
(1)取循环前的电池以及循环后的电池，分别进行拆解制备待测溶液，具体包括以下步骤：
(a)拆解电池得到LiMn0.6Fe0.4PO4正极片，将正极片放入200mL的乙醇水溶液中，其中乙醇和水摩尔比为50％，并在40℃下超声12min，共超声1次，其频率为40KHz，且每超声一次更换一次洗涤剂，然后在80℃下烘干10h，烘干后将正极材料从铝箔表面刮下来，得正极材料；
(b)取2g正极材料放于80mL 8mol/L的王水中消解，温度为300℃，消解时间为40min，过滤得消解液，消解液转移到250mL容量瓶中，加去离子水定容至刻度线，摇匀。取1mL容量瓶中溶液至另一个250mL容量瓶中，加入10mL 8mol/L王水，用去离子水定容至刻度线，摇匀得待测溶液；
其中，所述电池为循环前的电池时，制备得到的待测溶液为第一待测溶液；所述电池为循环后的电池时，制备得到的待测溶液为第二待测溶液；
(2)采用ICP-MS法获得第一待测溶液中锰元素的含量a和第二待测溶液中锰元素的含量b；
(3)测定电池中的锰溶出量，记为((a-b)/a)×100％。
实施例4
本实施例提供了一种电池锰溶出的测试方法，所述测试方法包括以下步骤：
(1)取循环前的电池以及循环后的电池，分别进行拆解制备待测溶液，具体包括以下步骤：
(a)拆解电池得到LiMn0.8Fe0.2PO4正极片，将正极片放入200mL的乙醇水溶液中，其中乙醇和水摩尔比为60％，并在50℃下超声10min，共超声2次，其频率为25KHz，且每超声一次更换一次洗涤剂，然后在80℃下烘干9h，烘干后将正极材料从铝箔表面刮下来，得正极材料；
(b)取2g正极材料放于50mL 2mol/L的王水中消解，温度为200℃，消解时间为30min，过滤得消解液，消解液转移到250mL容量瓶中，加去离子水定容至刻度线，摇匀。取1mL容量瓶中溶液至另一个250mL容量瓶中，加入12mL 2mol/L王水，用去离子水定容至刻度线，摇匀得待测溶液；
其中，所述电池为循环前的电池时，制备得到的待测溶液为第一待测溶液；所述电池为循环后的电池时，制备得到的待测溶液为第二待测溶液；
(2)采用ICP-OES法获得第一待测溶液中锰元素的含量a和第二待测溶液中锰元素的含量b；
(3)测定电池中的锰溶出量，记为((a-b)/a)×100％。
实施例5
本实施例提供了一种电池锰溶出的测试方法，所述测试方法包括以下步骤：
(1)取循环前的电池以及循环后的电池，分别进行拆解制备待测溶液，具体包括以下步骤：
(a)拆解电池得到LiMnPO4正极片，将正极片放入200mL的乙醇水溶液中，其中乙醇和水摩尔比为55％，并在45℃下超声10min，共超声2次，其频率为35KHz，且每超声一次更换一次洗涤剂，然后在120℃下烘干6h，烘干后将正极材料从铝箔表面刮下来，得正极材料；
(b)取2g正极材料放于40mL 0.4mol/L的硝酸中消解，温度为250℃，消解时间为25min，过滤得消解液，消解液转移到250mL容量瓶中，加去离子水定容至刻度线，摇匀。取1mL容量瓶中溶液至另一个250mL容量瓶中，加入10mL 0.4mol/L硝酸，用去离子水定容至刻度线，摇匀得待测溶液；
其中，所述电池为循环前的电池时，制备得到的待测溶液为第一待测溶液；所述电池为循环后的电池时，制备得到的待测溶液为第二待测溶液；
(2)采用ICP-OES法获得第一待测溶液中锰元素的含量a和第二待测溶液中锰元素的含量b；
(3)测定电池中的锰溶出量，记为((a-b)/a)×100％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，步骤(1)中采用100mL的无水乙醇冲洗正极片。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，步骤(1)中采用搅拌的方式洗涤正极片，搅拌桨转速为10r/min，溶剂为100mL的无水乙醇。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，步骤(1)中超声的温度为25℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别为，步骤(1)中超声的温度为100℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的区别为，步骤(1)中超声的时间为4min。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的区别为，步骤(1)中超声的时间为16min。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，将拆解得到的LiMn0.2Fe0.8PO4正极片不经清洗直接在130℃下烘干8h，烘干后将正极材料层从铝箔表面刮下来。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例2
(1)实施例1中拆解电池得到的负极片在130℃下烘8h，烘干后将负极材料与铜箔分离；
(2)所有负极材料放于95mL 1mol/L的盐酸中，于100℃下消解30min，溶液转移到250mL容量瓶，加入10mL 1mol/L盐酸，用去离子水定容至刻度线，摇匀得待测溶液；
(3)采用ICP-OES测定待测溶液中锰元素的含量。
(4)由式Ⅰ得电池中的锰溶出量，
其中，ρ负为Mn元素质量浓度，单位μg/mL；V4为定容的体积，单位mL；m0为循环前电池中正极活性组分的Mn的质量，单位g。
对比例3
本对比例与实施例3的区别为，将拆解得到的LiMn0.6Fe0.4PO4正极片不经清洗直接在80℃下烘干10h，烘干后将正极材料层从铝箔表面刮下来。
其余制备方法和参数与实施例3保持一致。
对比例4
(1)实施例3中拆解电池得到的负极片在80℃下烘干10h，烘干后将负极材料层与铜箔分离；
(2)所有负极材料层放于80mL 8mol/L的王水中，于300℃下浸渍40min，溶液转移到250mL容量瓶，加入10mL 8mol/L王水，用去离子水定容至刻度线，摇匀得待测溶液；
(3)采用ICP-OES测定待测溶液中锰元素的含量。
(4)由式Ⅰ得电池中的锰溶出量，
其中，ρ负为Mn元素质量浓度，单位μg/mL；V4为定容的体积，单位mL；m0为循环前电池中正极活性组分的Mn的质量，单位g。
对比例5
本对比例与实施例5的区别为，将拆解得到的LiMnPO4正极片不经清洗直接在120℃下烘干6h，烘干后将正极材料层从铝箔表面刮下来。
其余制备方法和参数与实施例5保持一致。
对比例6
(1)实施例5中拆解电池得到的负极片在120℃下烘干6h，烘干后将负极材料层与铜箔分离；
(2)所有负极材料层放于40mL 0.4mol/L的硝酸中，于250℃下浸渍25min，溶液转移到250mL容量瓶，加入10mL 0.4mol/L硝酸，用去离子水定容至刻度线，摇匀得待测溶液；
(3)采用ICP-OES测定待测溶液中锰元素的含量。
(4)由式Ⅰ得电池中的锰溶出量，
其中，ρ负为Mn元素质量浓度，单位μg/mL；V4为定容的体积，单位mL；m0为循环前电池中正极活性组分的Mn的质量，单位g。
将实施例1-11与对比例1-6提供的测试方法得到的锰含量进行统计，其结果如表1所示。
表1
分析：
实施例1与实施例6和7的数据结果对比可知，分别以超声加热、冲洗、搅拌三种方式去除附着在正极材料表面的溶出锰和电解液，超声加热方式去除最彻底，测得锰溶出量为0.0269％。同时，超声加热清洗还能促进正极材料层与集流体剥离，对后续工序带来极大便利。
实施例1与实施例8和9的数据结果对比可知，超声加热清洗正极片时，温度过低时正极材料表面溶出的锰和表面粘附的电解液的洗除速度减慢，测得的锰溶出量偏低；而温度过高时晶体结构中的锰进一步溶出，测得的锰溶出量偏大。
实施例1与实施例10和11的数据结果对比可知，超声加热清洗正极片时，超声清洗的时间过短，清洗不充分，测试结果偏低；而超声清洗的时间过长，晶体结构中的锰进一步溶出，测试结果偏高。
实施例1与对比例1、实施例3与对比例3、实施例5与对比例5的数据结果对比可知，正极片不经清洗直接烘干得到的锰溶出测试结果均相对正极片清洗后测定的结果小，原因是正极材料表面附着的溶出锰和电解液没有去除，这部分因循环溶出的锰进入第二待测溶液，第二待测溶液中锰元素的含量增加，锰溶出结果偏低。
实施例1与对比例2、实施例3与对比例4、实施例5与对比例6的数据结果对比可知，直接测定负极中锰元素含量计算锰溶出，其结果与通过正极材料循环前后锰含量对比所得锰溶出量相差较大，这是由于未计算正极材料表面存在的溶出锰与电解液中的溶出锰，且需计算活性组分的量存在一定误差，测试正极片中正极材料循环前后的锰溶出量变化做为锰溶出值的准确性更高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种电池锰溶出的测试方法，其特征在于，所述测试方法包括以下步骤：
(1)取循环前的电池以及循环后的电池，分别进行拆解制备待测溶液，具体包括以下步骤：
(a)拆解电池得到正极片，清洗后分离，得正极材料，所述正极材料包括活性组分；
(b)将所述正极材料消解，消解液稀释定容，得待测溶液；
其中，所述电池为循环前的电池时，制备得到的待测溶液为第一待测溶液；所述电池为循环后的电池时，制备得到的待测溶液为第二待测溶液；
(2)获得的第一待测溶液中锰元素的含量记为a，第二待测溶液中锰元素的含量记为b，电池中的锰溶出量记为((a-b)/a)×100％。
2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述清洗后分离的方法为：将正极片放入洗涤剂中洗涤，烘干后将正极材料从集流体表面刮下来；
优选地，所述清洗用的洗涤剂为水、无水乙醇和乙醇水溶液中的至少一种；
优选地，所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为40-75％。
3.根据权利要求2所述的测试方法，其特征在于，所述洗涤的方式包括搅拌、超声和溶剂冲洗中的至少一种，优选超声，所述超声的频率优选为20-40KHz，超声次数优选为1-3次；
优选地，所述搅拌和/或超声的过程中伴有加热，加热的温度优选为40-60℃；
优选地，所述溶剂冲洗的过程中采用的溶剂为一定温度的溶剂，所述一定温度大于室温，优选为40-60℃。
4.根据权利要求2-3任一项所述的测试方法，其特征在于，所述洗涤的时间为8-12min；
优选地，所述烘干的温度为80-130℃；
优选地，所述烘干的时间为5-10h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的测试方法，其特征在于，步骤(2)所述消解包括湿法消解、干法消解和微波消解中的至少一种，优选湿法消解；
优选地，所述湿法消解中的消解剂为酸性化合物，包括盐酸、硝酸、高氯酸和王水中的至少一种，优选硝酸和/或盐酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述的测试方法，其特征在于，步骤(2)所述消解的消解剂浓度为0.1-10mol/L，优选0.4-1mol/L；
优选地，步骤(2)所述消解中的消解剂用量为20-50mL/1g正极材料；
优选地，步骤(2)所述消解的时间为20-40min；
优选地，步骤(2)所述消解的温度为60-300℃，优选80-120℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的测试方法，其特征在于，步骤(2)所述消解液稀释定容的方法为：将消解液转移到体积为V的容量瓶中，加水定容，然后从容量瓶中取出体积为V0的溶液转移至另一个体积为V的容量瓶中，加入酸，再用水定容，得待测溶液；
优选地，所述体积为V0的溶液和酸的体积比为1:(8-12)；
优选地，步骤(2)所述稀释定容用酸包括盐酸、硝酸、高氯酸和王水中的至少一种。
8.根据权利要求2-4任一项所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述正极片包括含锰正极活性组分，所述含锰正极活性组分包括LiMnxFe1-xPO4，0＜x≤1；
优选地，所述集流体包括铝箔和镍箔中的至少一种，优选铝箔；
优选地，步骤(3)所述第一待测溶液和第二待测溶液中锰元素的含量的测试方式各独立的包括ICP-OES、ICP-AES和ICP-MS中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的测试方法，其特征在于，所述测试方法包括以下步骤：
(1)取循环前的电池以及循环后的电池，分别进行拆解制备待测溶液，具体包括以下步骤：
(a)拆解电池得到正极片，将正极片放入洗涤剂中并在40-60℃下超声8-12min，共超声1-3次，其频率为20-40KHz，且每超声一次更换一次洗涤剂，然后在80-130℃下烘干5-10h，烘干后将正极材料从集流体表面刮下来，得正极材料；
(b)取正极材料放于0.1-10mol/L的酸性化合物中消解，消解剂的用量为20-50mL/1g正极材料，消解温度为60-300℃，消解时间为20-40min，固液分离取滤液为消解液，然后消解液进行两次稀释定容，得待测溶液；
其中，所述电池为循环前的电池时，制备得到的待测溶液为第一待测溶液；所述电池为循环后的电池时，制备得到的待测溶液为第二待测溶液；
(2)获得的第一待测溶液中锰元素的含量记为a，第二待测溶液中锰元素的含量记为b，电池中的锰溶出量记为((a-b)/a)×100％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的电池锰溶出的测试方法在锂离子电池领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211080867.3A CN115452546A (zh) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 一种电池锰溶出的测试方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211080867.3A CN115452546A (zh) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 一种电池锰溶出的测试方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115452546A true CN115452546A (zh) | 2022-12-09 |
Family
ID=84302279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211080867.3A Pending CN115452546A (zh) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 一种电池锰溶出的测试方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115452546A (zh) |
-
2022
- 2022-09-05 CN CN202211080867.3A patent/CN115452546A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101600685B1 (ko) | 리튬이온전지 양극재료의 개질방법 | |
| CN105576314A (zh) | 一种锂离子电池正极片回收利用方法 | |
| CN109904446B (zh) | 一种再生正极材料及其制备方法与包含该再生正极材料的锂离子电池 | |
| CN105552468A (zh) | 一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再利用方法 | |
| CN110277552B (zh) | 废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法 | |
| CN112062160B (zh) | 一种钒酸铁锌离子电池正极材料的制备方法及应用 | |
| CN104078719A (zh) | 利用废旧锰酸锂电池制备镍锰酸锂的方法 | |
| CN105552469A (zh) | 一种废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法 | |
| CN106229555A (zh) | 聚合氮杂冠醚涂层隔膜提高锰系锂离子电池使用寿命的方法 | |
| CN113270587A (zh) | 一种原位氟化构筑高稳定性硅基复合材料的制备方法及应用 | |
| CN103490040A (zh) | 钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN111380996A (zh) | 一种正极材料循环寿命的快速检测方法 | |
| CN103746108B (zh) | 空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN111024681A (zh) | 一种三元锂离子电池正极极片分析方法 | |
| CN114242998A (zh) | 一种提升富锂锰基氧化物正极材料电化学性能的方法 | |
| CN103545510A (zh) | 硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109734068B (zh) | 一种废旧锰酸锂正极的回收方法 | |
| CN114447465A (zh) | 锂离子电池正、负极材料协同再生的方法、材料及应用 | |
| CN111934004B (zh) | 一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN115452546A (zh) | 一种电池锰溶出的测试方法和应用 | |
| CN113097451A (zh) | 一种预锂化方法、预锂化负极片和锂离子电池 | |
| CN112209449A (zh) | 一种锂离子电池正极材料ncm811的制备方法 | |
| CN112670561A (zh) | 一种固态电解质表面缺陷改良方法及复合固态电解质膜制备方法 | |
| CN114062188B (zh) | 一种三元正极材料晶格锂溶出量的测定方法 | |
| CN115084471B (zh) | 层状卤化物双钙钛矿锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |